一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，也是重要的化工合成中间体，最大的应用领域是合成蛋氨酸，广泛用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成，还可以作为合成1,3-丙二醇的重要原料。丙烯醛化学性质活泼，合成工艺复杂，国内的生产厂家不多，主要作为中间产物用于丙烯酸的生产。丙烯醛最早是由甲醛乙醛经气相缩合制得，并于1942年工业化，当时的催化剂为用硅酸钠浸渍过的硅胶。此后各国一直沿用此工艺路线，直到丙烯氧化法工业化。目前工业上大量使用丙烯氧化制备丙烯醛，约占80％以上。以丙烯为原料可以选择性氧化，制备丙烯醛，也可以以丙烯醛作为中间产物继续氧化生成丙烯酸。
3.采用丙烯选择氧化法生产工艺制备丙烯醛，所用催化剂一般为mo-bi系多组分复合氧化物，现有的催化剂基本元素为mo、bi，并添加了其他用于改善催化剂性能的元素，比如nb、sn、cr、w、fe、co、ni、sb、cu、zn等。日本触媒化学公司在mo-bi系催化剂中加入co元素，丙烯醛的单程收率得到提高。cn103816917a采用mo-bi系催化剂，引入mn、fe、co元素，通过加入氨水调节ph值，采用共混一步燃烧法制备，一定程度上改善了催化剂活性，但催化剂机械强度需要增加。日本化药株式会社采用了涂裹型球型催化剂，机械强度较好，产物选择性较好，但丙烯转化率及寿命需要进一步得到提高。


技术实现要素：

4.针对现有催化剂丙烯转化率低和寿命短的问题，本发明提供一种新的丙烯醛催化剂，该催化剂具有丙烯转化率高和寿命长的优点。
5.本发明第一方面提供了一种丙烯醛催化剂，该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的35～50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30～45％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20～30％。
6.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5～1.0。例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
7.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂在低温氮气吸附脱附曲线中出现吸附滞后环。
8.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.4～1.0。例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
9.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.4～0.6。
10.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.05～0.15。例如图2中的ab表示吸附滞后环的最大相对压力差。
11.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2～4cm3/g。例如图2中的cd表示吸附滞后环的最大吸附孔体积差。其中，所述吸附孔体积是在标况(stp)下进行测定的。
12.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述cd与ab的数值比为20～70。
13.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为370～381℃。在本发明中，在所述程序升温还原曲线可以通过全自动化学吸附仪进行测定。
14.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分化合物的通式为：bimoacobcecxdzeof，其中，x选自过渡金属元素，优选为sc、ti、y、zr、v、nb、hf、ta、cr、w、mn、re、fe、ru、os、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn和cd中的至少一种，z选自碱金属元素，优选为li、na、k、rb和cs中的一种或多种；a为mo与bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为co与bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为ce与bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为x与bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为z与bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
15.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
16.本发明第二方面提供了一种丙烯醛催化剂的制备方法，包括：
17.(1)获得含有活性组分化合物的混合液i；
18.(2)将醇类、胺类与所述混合液i进行混合，并调节ph值，得到混合液ii；
19.(3)将静置后的所述混合物ii与载体混合，并干燥和焙烧。
20.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，醇类、胺类和混合液i中活性组分化合物的摩尔比为(0.01～0.5)：1：(0.01～1.5)。
21.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述醇类为聚多元醇，优选地，所述醇类的重均分子量为400～1000，优选地，所述醇类选自聚乙二醇、聚丙二醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇和聚丁二醇中的一种或多种。
22.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述胺类选自乙二胺、丁二胺、己二胺、1,5-戊二胺和二乙烯三胺中的一种或多种。
23.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述ph值为4～6。优选地，所述ph值通过硝酸溶液和/或氨水进行调节。
24.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合液i的分散介质为水。
25.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述静置的条件包括：温度为60～120℃，优选为80～100℃；时间为1～48h，优选为5～10h。
26.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为80-140℃，时间为2-12小时。
27.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，时间为2-8小时。
28.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的气氛为惰性气氛或含氧气的气氛。
29.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(1)的含有活性组分化合物的混合液i的制备方法包括：将含bi化合物、含mo化合物、含co化合物、含ce化合物、含x化合物和含z的化合物进行混合，
30.其中，x选自过渡金属元素，优选为sc、ti、y、zr、v、nb、hf、ta、cr、w、mn、re、fe、ru、os、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn和cd中的至少一种；z选自碱金属元素，优选为li、na、k、rb和cs中的一种或多种；且满足各元素物质的量的比为bi:mo:co:ce:x:z＝1:2.0～8.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0。其中，所述混合的温度具有较宽的选择范围，以能够充分溶解和反应为目的，例如混合的温度可以为但不限于50-100℃。
31.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，活性组分化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。
32.根据本发明的一些实施方式，所述含bi化合物可以选自但不限于：硝酸铋、三氧化二铋、硫酸铋、氯化铋和乙酸铋中的一种或多种。
33.根据本发明的一些实施方式，所述含mo化合物可以选自但不限于：钼酸铵、三氧化钼、硝酸钼、钼酸和钼酸钠中的一种或多种。
34.根据本发明的一些实施方式，所述含co化合物可以选自但不限于：硝酸钴、氧化钴、硫酸钴、氯化钴和草酸钴中的一种或多种。
35.根据本发明的一些实施方式，所述含ce化合物可以选自但不限于：硝酸铈、硫酸铈、高氯酸铈、二氧化铈和醋酸铈中的一种或多种。
36.根据本发明的一些实施方式，所述含x化合物可以选自但不限于：草酸铌、五氧化二铌、五氯化铌、铌酸、硝酸铌酰和硝酸钪中的一种或多种。
37.根据本发明的一些实施方式，所述含z化合物可以选自硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、氢氧化钠和硝酸钾中的一种或多种。
38.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，活性组分化合物的投料量满足在制备得到的催化剂中，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
39.根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或多种。
40.本发明第三方面提供了由上述的方法制备的丙烯醛催化剂。该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的35～50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30～45％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20～30％。
41.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5～1.0。例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
42.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂在低温氮气吸附脱附曲线中出现吸附滞后环。
43.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.4～1.0。例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
44.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.4～0.6。
45.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大相对压
力差ab的相对压力p/p0为0.05～0.15。例如图2中的ab表示吸附滞后环的最大相对压力差。
46.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2～4cm3/g。例如图2中的cd表示吸附滞后环的最大吸附孔体积差。其中，所述吸附孔体积是在标况(stp)下进行测定的。
47.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述cd与ab的数值比为20～70。
48.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为370～381℃。在本发明中，在所述程序升温还原曲线可以通过全自动化学吸附仪进行测定。
49.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分化合物的通式为：bimoacobcecxdzeof，其中，x选自过渡金属元素，优选为sc、ti、y、zr、v、nb、hf、ta、cr、w、mn、re、fe、ru、os、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn和cd中的至少一种，z选自碱金属元素，优选为li、na、k、rb和cs中的一种或多种；a为mo与bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为co与bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为ce与bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为x与bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为z与bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
50.根据本发明所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
51.本发明第四方面提供了一种丙烯氧化制丙烯醛的方法，包括：在丙烯醛催化剂的存在下，将丙烯与含氧气的氧化性气体反应，其中，所述丙烯醛催化剂为上述的丙烯醛催化剂或由上述的方法制备的丙烯醛催化剂。
52.根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，为了使反应更平稳可控，优选在稀释性气相物料存在下进行。
53.根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，所述稀释性气相物料优选为水蒸气。
54.根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，所述氧化性气体可以是纯氧、富氧或空气，但从经济方面考虑优选空气。
55.根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，反应温度可以为100～500℃。
56.根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，丙烯、氧化性气体和水蒸汽的投料比满足，以体积比计，丙烯：氧化性气体：水蒸汽＝1：(1～12)：(0～5)，优选地，丙烯：氧化性气体：水蒸汽＝1：(1～12)：(0.5～5)。
57.根据本发明所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法的一些实施方式，丙烯、氧化性气体和任选的水蒸汽的总空速为800～1500h-1
。
58.根据本发明的一种具体的催化剂评价方法可以如下：
59.反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
60.催化剂填装量：2克；
61.反应温度：360℃；
62.反应时间：4小时；
63.丙烯体积：空气体积：水蒸汽体积＝1：8：2；
64.原料气(丙烯、空气和水蒸汽)总空速：1200h-1
。
65.本发明具备以下有益效果：
66.(1)本发明的催化剂具有较高丙烯醛转化率和较长的寿命，如在实施例3中，在原料气总空速1200h-1
时丙烯的转化率可达到99.6％，寿命可达到84月，取得了较好的技术效果，可用于丙烯醛的工业生产中；
67.(2)本发明的制备方法可制得机械强度大、催化效率高、寿命长的丙烯醛氧化制丙烯酸用催化剂。
附图说明
68.图1为实施例3和对比例1制得的催化剂的孔径分布图对比，其中，
■
为对比例1的催化剂，
●
为实施例3的催化剂；
69.图2为实施例3和对比例1制得的催化剂的低温氮气吸附脱附曲线图对比，其中，
■
为对比例1的催化剂，
●
为实施例3的催化剂；
70.图3为实施例3和对比例1制得的催化剂的程序升温还原(tpr)曲线图对比，其中，虚线为对比例1的催化剂，实线为实施例3的催化剂。
具体实施方式
71.为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
72.在以下实施例中，
73.低温氮气吸附脱附测试条件和仪器为：条件：吸附温度：77.4k，分析气体：氮气，仪器购自美国麦克仪器公司，型号为tristar3020。
74.程序升温还原测试条件和仪器为：条件：流量：50.24ml stp/min，相位差：-0.60，仪器购自美国麦克仪器公司，型号为autochem ii 2950。
75.以下实施例中使用的催化剂评价方法如下：
76.反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
77.催化剂填装量：2克；
78.反应温度：360℃；
79.反应时间：4小时；
80.丙烯体积：空气体积：水蒸汽体积＝1：8：2；
81.原料气(丙烯、空气和水蒸汽)总空速：1200h-1
。
82.丙烯转化率的计算公式为：
[0083][0084]
寿命的测试方法：在评价条件下，催化剂连续使用后降到丙烯转化率95％时的最长时间。
[0085]
【实施例1】
[0086]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0087]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og(g可以根据氧化物价态算出具体的数值，该化合物中的g为15.3)的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0088]
2、混合液i调节ph值
[0089]
取200g上述活性组分混合液i(混合液i中活性组分化合物的分子量为940.35g/mol，为0.106摩尔)，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇(重均分子量为600，下同)与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将ph值调到3.0，得到混合液ii。
[0090]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0091]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0092]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0093]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的40％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.6。
[0094]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.5，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.45，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.08，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2cm3/g，cd与ab的数值比为25。
[0095]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为382℃。
[0096]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0097]
【实施例2】
[0098]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0099]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
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)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0100]
2、混合液i调节ph值
[0101]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到7.0，得到混合液ii。
[0102]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0103]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0104]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0105]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的40％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5。
[0106]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.4，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.5，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2cm3/g，cd与ab的数值比为40。
[0107]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为385℃。
[0108]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0109]
【实施例3】
[0110]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0111]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
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)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0112]
2、混合液i调节ph值
[0113]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到5.0，得到混合液ii。
[0114]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0115]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0116]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0117]
对所得催化剂进行孔径分布测试、低温氮气吸附脱附测试和程序升温还原测试，其结果如附图1、图2和图3所示。
[0118]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的35％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的25％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.8。
[0119]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.6，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.4，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.1，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为3cm3/g，cd与ab的数值比为30。
[0120]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为375℃。
[0121]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0122]
【实施例4】
[0123]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0124]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸
铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
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20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0125]
2、混合液i调节ph值
[0126]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.0005mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到5.0，得到混合液ii。
[0127]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0128]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0129]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0130]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.3。
[0131]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.3，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.6，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为1cm3/g，cd与ab的数值比为20。
[0132]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为405℃。
[0133]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0134]
【实施例5】
[0135]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0136]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0137]
2、混合液i调节ph值
[0138]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.1mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到5.0，得到混合液ii。
[0139]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0140]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0141]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0142]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的45％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的35％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5。
[0143]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.55，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.4，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2.5cm3/g，cd与ab的数值比为50。
[0144]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为382℃。
[0145]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0146]
【实施例6】
[0147]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0148]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0149]
2、混合液i调节ph值
[0150]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.03mol聚丙二醇(重均分子量为600，下同)与0.1mol丁二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将ph值调到3.0，得到混合液ii。
[0151]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0152]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0153]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0154]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的40％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.6。
[0155]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.5，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.45，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.06，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2.4cm3/g，cd与ab的数值比为40。
[0156]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为383℃。
[0157]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0158]
【实施例7】
[0159]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0160]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0161]
2、混合液i调节ph值
[0162]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.03mol聚丙二醇与0.1mol丁二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到7.0，得到混合液ii。
[0163]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0164]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0165]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0166]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的45％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的35％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.55。
[0167]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.45，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.5，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2.1cm3/g，cd与ab的数值比为42。
[0168]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为386℃。
[0169]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0170]
【实施例8】
[0171]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0172]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0173]
2、混合液i调节ph值
[0174]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.03mol聚丙二醇与0.1mol丁二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到5.0，得到混合液ii。
[0175]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0176]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0177]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0178]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的42％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的33％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的25％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.65。
[0179]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.5，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.45，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.07，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2.8cm3/g，cd与ab的数值比为40。
[0180]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为378℃。
[0181]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0182]
【实施例9】
[0183]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0184]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔sc的硝酸钪(分子式：sc(no3)3)，含有0.02摩尔k的硝酸钾(分子式为kno3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
sc
0.2k0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0185]
2、混合液i调节ph值
[0186]
取200g上述活性组分混合液i(混合液i中活性组分化合物的分子量为930.78g/mol，为0.107摩尔)，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到5.0，得到混合液ii。
[0187]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0188]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0189]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
sc
0.2k0.2
og 60wt％li2o。
[0190]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的40％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的38％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的22％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.6。
[0191]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.55，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.4，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.08，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为3cm3/g，cd与ab的数值比为37.5。
[0192]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为376℃。
[0193]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0194]
【对比例1】
[0195]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0196]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0197]
2、混合液i调节ph值
[0198]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将ph值调到3.0，得到混合液ii。
[0199]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0200]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马
弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0201]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0202]
对所得催化剂进行孔径分布测试、低温氮气吸附脱附测试和程序升温还原测试，其结果如附图1、图2和图3所示。
[0203]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的55％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的35％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的10％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.2。
[0204]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.2，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.8，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.02，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为1.5cm3/g，cd与ab的数值比为75。
[0205]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为420℃。
[0206]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0207]
【对比例2】
[0208]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0209]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0210]
2、混合液i调节ph值
[0211]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到7.0，得到混合液ii。
[0212]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0213]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0214]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0215]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的42％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的8％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.2。
[0216]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.25，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.7，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.03，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为1.5cm3/g，cd与ab的数值比为50。
[0217]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为425℃。
[0218]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0219]
【对比例3】
[0220]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0221]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子
式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0222]
2、混合液i调节ph值
[0223]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到5.0，得到混合液ii。
[0224]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0225]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0226]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0227]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的52％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的29％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的9％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.22。
[0228]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.3，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.6，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.03，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为1.8cm3/g，cd与ab的数值比为60。
[0229]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为415℃。
[0230]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0231]
【对比例4】
[0232]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0233]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0234]
2、混合液i调节ph值
[0235]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇与0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到5.0，得到混合液ii。
[0236]
3、将混合液ii与载体混合，干燥，焙烧
[0237]
将上述混合液ii与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0238]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0239]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的52％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的18％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm
的孔容的比值为0.5。
[0240]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.45，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.5，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.05，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2cm3/g，cd与ab的数值比为40。
[0241]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为392℃。
[0242]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0243]
【对比例5】
[0244]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0245]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0246]
2、混合液i调节ph值
[0247]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.03mol聚乙二醇溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到5.0，得到混合液ii。
[0248]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0249]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0250]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0251]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的48％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的33％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的19％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.55。
[0252]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.4，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.5，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.025，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为1.5cm3/g，cd与ab的数值比为60。
[0253]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为398℃。
[0254]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0255]
【对比例6】
[0256]
1、获得含有活性组分化合物的混合液i
[0257]
将含有0.1摩尔bi的硝酸铋(分子式为：bi(no3)3)，含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)，含有0.04摩尔co的硝酸钴(分子式为：co(no3)2)，含有0.04摩尔ce的硝酸铈(分子式：ce(no3)3)，含有0.02摩尔nb的草酸铌(分子式：c
10
h5nbo
20
)，含有0.02摩尔na的硝酸钠(分子式为nano3)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液i。
[0258]
2、混合液i调节ph值
[0259]
取200g上述活性组分混合液i，降至室温，加入0.1mol乙二胺溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将ph值调到5.0，得到混合液ii。
[0260]
3、将混合液ii进行静置并与载体混合，干燥，焙烧
[0261]
将上述混合液ii，在80℃下放置6小时，再与150g直径为5mm的球形氧化锂载体颗粒进行混合，得到催化剂前体i。将催化剂前体i在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
[0262]
40wt％bimo4co
0.4
ce
0.4
nb
0.2
na
0.2
og 60wt％li2o。
[0263]
该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的55％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的28％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的17％。孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.35。
[0264]
该催化剂出现所述吸附滞后环的相对压力p/p0为0.3，吸附滞后环的起始位置的相对压力p/p0为0.6，吸附滞后环的最大相对压力差ab的相对压力p/p0为0.04，吸附滞后环的最大吸附孔体积差cd为2.2cm3/g，cd与ab的数值比为55。
[0265]
该催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为402℃。
[0266]
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
[0267]
表1
[0268]
[0269][0270]
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。