甲醇催化转化制芳烃的反应装置及方法与流程

1.本发明涉及一种甲醇催化转化制芳烃的反应装置，以及采用该装置进行甲醇催化转化制芳烃的方法。


背景技术：

2.芳烃(尤其是三苯，苯、甲苯、二甲苯，即btx)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃，尤其是二甲苯，市场需求持续增长。
3.催化重整、蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺，属于石油路线生产技术。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇的生产成本大幅度降低，这为甲醇下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇为原料制备芳烃、二甲苯。
4.该技术最初见于1977年mobil公司的chang等人(journal of catalysis，1977，47，249)报道了在zsm-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，mobil公司在其申请的美国专利us1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的zsm-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3小时-1。
5.该领域已经有许多相关报道和专利。比如，中国专利cn104326859提出的系统中甲醇芳构化反应生成的轻烃中的液化气和乙烯返回甲醇芳构化反应器进一步转化。中国专利cn103864565提出的系统中醇/醚芳构化反应装置的产品经分离得到的c7以下油相烃类进入醇/醚芳构化反应装置进一步反应。一般认为，含有含氧化合物制备芳烃的过程中，含氧化合物，如甲醇、乙醇，首先在酸催化下脱水生成低碳烃，低碳烃再进一步发生芳构化反应得到芳烃。低碳烃芳构化反应适宜的反应温度比含氧化合物脱水反应高，采用单一的反应温度很难兼顾两类反应。含氧化合物在高于500℃的温度下，极易发生热裂解反应生成低附加值的甲烷、一氧化碳，同时增加焦碳含量。为减少这部分反应，反应温度一般低于500℃，而低碳烃芳构化反应适宜的反应温度高于500℃，因此导致此类现有技术芳烃选择性较低的问题。
6.cn1880288(采用不同的催化剂)、cn101607858(双固定床，催化剂不同)、cn102775261(采用不同催化剂)、cn102146010(固定床反应器)、cn101823929提出采用两个反应器，第一个反应器反应得到的气相产物部分或全部进入第二个反应器继续反应。其中cn1880288、cn101607858、cn102775261专利的两个反应器分别采用不同类型的催化剂；cn101607858、cn102146010专利都采用两个固定床反应器；cn101823929专利芳构化反应器的产物分离出的c2 低碳烃类混合物进入低碳烃类反应器芳构化，工艺流程复杂，能耗高的问题。
7.cn103394312提出一种醇/醚催化转化制芳烃的多段流化床装置及方法，通过横向多孔分布板将流化床分隔成多个催化剂装填段。该专利所述的多段流化床装置自上而下直径相同。当所述多段流化床为四段流化床时，控制第一、第二催化剂装填段的温度均为450
～500℃，控制第三、第四催化剂装填段的温度为420～450℃，该温度比较低。该专利进入多段流化床装置的原料仅为醇/醚原料。这些条件限制，该方法的芳烃选择性不高。
8.cn101671226公开了一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺，以金属-改性分子筛复合型材料为催化剂，甲醇与c1～c12烃类中的一种或几种的混合物反应，通过甲醇和烃类的芳构化和烷基化反应的协同进行，二甲苯单程碳基收率最高可达到37.21％。上述专利技术中都存在芳烃收率以及选择性低的问题，本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。


技术实现要素：

9.本发明针对现有技术中存在的芳烃选择性低的技术问题，提供了一种甲醇催化转化制芳烃的反应装置及其方法。本发明的装置和方法具有芳烃选择性高的优点，可用于芳烃工业生产中。
10.本发明一方面提供了一种甲醇催化转化制芳烃的反应装置，包括湍动床反应区(1)、快床转化区(2)、提升区(5)和二密床(3)；所述快床转化区(2)位于湍动床反应区(1)和二密床(3)的内部，快床转化区(2)的上部出口和提升区(5)相连且相连处位于二密床(3)内，快床转化区(2)的下部入口位于湍动床反应区(1)催化剂床层内；所述提升区(5)的下部入口与所述湍动床反应区(1)的上部出口相连，所述二密床(3)设置于所述提升区(5)的外部，并且所述提升区(5)与所述湍动床反应区(1)的相连处位于所述二密床(3)内。
11.根据本发明的一些实施方式，所述反应装置包括至少一个快床转化区(2)；以所述快床转化区(2)的数量为n计，所述至少一个快床转化区(2)之间的夹角为360/n
°
；n小于20，优选为2-10。
12.根据本发明的一些实施方式，所述反应装置还包括再生斜管(6)、待生斜管(7)、循环斜管(8)、湍动床反应区旋风分离器(9)、二密床旋风分离器(10)、轻烃进料分布器(12)、甲醇进料分布器(11)和甲醇进料管(4)。
13.根据本发明的优选实施方式，所述湍动床反应区旋风分离器(9)位于湍动床反应区(1)内且其出口连接二密床(3)，二密床旋风分离器(10)位于二密床(3)内，再生斜管(6)于湍动床反应区(1)相连，待生斜管(7)与二密床(3)相连，循环斜管(8)分别于二密床(3)和湍动床反应区(1)相连。
14.根据本发明的优选实施方式，所述轻烃进料分布器(12)位于湍动床反应区(1)内部，且位于再生斜管(6)和湍动床反应区(1)的连接处之下，甲醇进料分布器(11)位于快床转化区(2)内部且与甲醇进料管(4)相连。
15.根据本发明的优选实施方式，所述再生斜管(6)和湍动床反应区(1)的连接处位于所述甲醇进料管(4)之下。
16.本发明另一方面提供了一种甲醇催化转化制芳烃的方法，采用如本发明第一方面所述的反应装置，包括如下步骤：
17.s1)轻烃原料(14)进入湍动床反应区(1)和催化剂接触反应，得到的半待生催化剂和轻烃转化产物(17)上行，部分半待生催化剂进入快床转化区(2)，部分半待生催化剂经提升区(5)进入二密床(3)，轻烃转化产物(17)进入二密床(3)；
18.s2)甲醇原料(13)进入快床转化区(2)，与半待生催化剂接触反应，反应得到的催化剂和反应产物经提升区(5)进入二密床(3)；
19.s3)二密床(3)内部分待生催化剂循环进入湍动床反应区(1)，部分待生催化剂送入再生装置进行再生；
20.s4)再生得到的再生催化剂(15)返回湍动床反应区(1)；
21.s5)二密床(3)内的产物经分离得到芳构化产物(18)，进入后续分离系统。
22.根据本发明的优选实施方式，所述步骤s1包括：
23.轻烃原料(14)经轻烃进料分布器(12)进入湍动床反应区(1)和催化剂接触反应，得到的半待生催化剂和轻烃转化产物(17)上行，部分半待生催化剂进入快床转化区(2)，部分半待生催化剂经提升区(5)进入二密床(3)，轻烃转化产物(17)经湍动床反应区旋风分离器(9)进入二密床(3)。
24.根据本发明的优选实施方式，所述步骤s2包括：
25.甲醇原料(13)经甲醇进料管(4)和甲醇进料分布器(11)进入快床转化区(2)，与半待生催化剂接触反应，反应得到的催化剂和反应产物经提升区(5)进入二密床(3)；
26.根据本发明的优选实施方式，所述步骤s3包括：
27.二密床(3)内部分待生催化剂经循环斜管(8)进入湍动床反应区(1)，部分待生催化剂经再生斜管(7)进入再生器再生；
28.根据本发明的优选实施方式，所述步骤s4包括：
29.再生器再生得到的再生催化剂(15)经再生斜管(6)返回湍动床反应区(1)；
30.根据本发明的优选实施方式，所述步骤s5包括：
31.二密床(3)内的产物经二密床旋风分离器(10)分离得到芳构化产物(18)，进入后续分离系统。
32.根据本发明的一些实施方式，所述快床转化区(2)内催化剂密度20～100kg/m3，优选为50～90kg/m3，气体线速3～10m/s，优选为3.5～6m/s，催化剂温度470～530℃，优选为480～500℃。
33.根据本发明的一些实施方式，所述湍动床反应区(1)内催化剂密度200～400kg/m3，优选为250～350，气体线速0.5～1.2m/s，优选为0.7～1.1m/s，催化剂温度500～580℃，优选为520～560℃。
34.根据本发明优选的实施方式，所述轻烃原料(14)为芳构化产物(18)经分离系统得到的除乙烷外的碳二到碳六的非芳烃类混合物。
35.根据本发明优选的实施方式，所述再生催化剂，以催化剂总质量计，碳含量小于0.1％，优选小于0.05％。
36.根据本发明优选的实施方式，所述催化剂采用zsm-5催化剂。
37.根据本发明的一些实施方式，本发明中甲醇转化率和芳烃碳基选择性可按如下计算：
38.甲醇转化率＝(甲醇进料质量流量-产物中甲醇质量流量)/甲醇进料质量流量
×
100％。
39.芳烃碳基选择性＝产物中芳烃质量流量/(甲醇进料质量流量
×
甲醇转化率
×
14/32)
×
100％。
40.本发明包括如下优点：
41.本发明提供的甲醇催化转化制芳烃的技术方案，甲醇经分步转化得到较高的芳烃
选择性。首先甲醇在快床反应区内高选择性地转化为富含烯烃的轻烃和部分芳烃，富含烯烃的轻烃再继续在湍动床反应区内进行芳构化反应。快床反应区和湍动床反应区耦合在一个流化床反应器内，工艺流程简单，而且满足甲醇转化和轻烃芳构化所需的反应条件和催化剂活性。
附图说明
42.图1为甲醇催化转化制芳烃的反应装置的流程示意图：
43.图1中，1为湍动床反应区；2为快床转化区；3为二密床；4为甲醇进料管线；5为提升区；6为再生斜管；7为待生斜管；8为循环斜管；9为湍动床反应区旋风分离器；10为二密床旋风分离器；11为甲醇进料分布器；12为轻烃进料分布器；13为甲醇原料；14为轻烃原料；15为再生剂；16为待生剂；17为轻烃转化产物；18为芳构化产物。
具体实施方式
44.下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
45.如图1所述，本发明甲醇催化转化制芳烃的反应装置包括湍动床反应区(1)、快床转化区(2)、提升区(5)、二密床(3)、再生斜管(6)、待生斜管(7)、循环斜管(8)、湍动床反应区旋风分离器(9)、二密床旋风分离器(10)、轻烃进料分布器(12)、甲醇进料分布器(11)和甲醇进料管(4)；快床转化区(2)位于湍动床反应区(1)和二密床(3)的内部，快床转化区(2)的上部出口和提升区(5)相连且相连处位于二密床(3)内，快床转化区(2)的下部入口位于湍动床反应区(1)催化剂床层内；提升区(5)的下部入口与湍动床反应区(1)的上部出口相连，二密床(3)设置于提升区(5)的外部，并且提升区(5)与湍动床反应区(1)的相连处位于二密床(3)内；湍动床反应区旋风分离器(9)位于湍动床反应区(1)内且其出口连接二密床(3)，二密床旋风分离器(10)位于二密床(3)内，再生斜管(6)于湍动床反应区(1)相连，待生斜管(7)与二密床(3)相连，循环斜管(8)分别于二密床(3)和湍动床反应区(1)相连；轻烃进料分布器(12)位于湍动床反应区(1)内部，且位于再生斜管(6)和湍动床反应区(1)的连接处之下，甲醇进料分布器(11)位于快床转化区(2)内部且与甲醇进料管(4)相连；再生斜管(6)和湍动床反应区(1)的连接处位于甲醇进料管(4)之下。
46.其中，轻烃原料(14)经轻烃进料分布器(12)进入湍动床反应区(1)和催化剂接触反应，得到的半待生催化剂和轻烃转化产物(17)上行，部分半待生催化剂进入快床转化区(2)，部分半待生催化剂经提升区(5)进入二密床(3)，轻烃转化产物(17)经湍动床反应区旋风分离器(9)进入二密床(3)；甲醇原料(13)经甲醇进料管(4)和甲醇进料分布器(11)进入快床转化区(2)，反应得到的催化剂和反应产物经提升区(5)进入二密床(3)；二密床(3)内部分待生催化剂经循环斜管(8)进入湍动床反应区(1)，部分待生催化剂经再生斜管(7)进入再生器再生；再生器再生得到的再生催化剂(15)经再生斜管(6)返回湍动床反应区(1)；芳构化产物(18)经二密床旋风分离器(10)进入后续分离系统。
47.【实施例1】
48.采用如图1所示的装置，其中，快床转化区(2)的数量为2，快床转化区(2)间的夹角为180
°
。轻烃原料(14)经轻烃进料分布器(12)进入湍动床反应区(1)和催化剂接触反应，反应得到的半待生催化剂和轻烃转化产物(17)上行，部分半待生催化剂进入快床转化区(2)，
部分半待生催化剂经提升区(5)进入二密床(3)，轻烃转化产物(17)经湍动床反应区旋风分离器(9)进入二密床(3)；甲醇原料(13)经甲醇进料管(4)和甲醇进料分布器(11)进入快床转化区(2)，反应得到的催化剂和反应产物经提升区(5)进入二密床(3)；二密床(3)内部分待生催化剂经循环斜管(8)进入湍动床反应区(1)，部分待生催化剂经再生斜管(7)进入再生器再生；再生器再生得到的再生催化剂(15)经再生斜管(6)返回湍动床反应区(1)；芳构化产物(18)经二密床旋风分离器(10)进入后续分离系统。
49.采用的反应条件为：快床转化区(2)内催化剂密度80kg/m3，气体线速4m/s，催化剂温度500℃；湍动床反应区(1)内催化剂密度350kg/m3，气体线速0.9m/s，催化剂温度550℃；轻烃原料(14)为芳构化产物(18)经分离系统得到的除乙烷外的碳二到碳六的非芳烃类混合物；再生催化剂，以催化剂总质量计，碳含量为0.08％；采用zn改性的zsm-5催化剂。
50.甲醇转化率为99.0重量％，芳烃碳基选择性为77.2重量％。
51.【实施例2】
52.与实施例1相同，不同之处在于快床转化区(2)的数量为1。
53.经检测，甲醇转化率为98.5重量％，芳烃碳基选择性为75.6重量％。
54.【实施例3】
55.与实施例1相同，不同之处在于快床转化区(2)的数量为3，快床转化区(2)间的夹角为120
°
。
56.经检测，甲醇转化率为99.7重量％，芳烃碳基选择性为77.3重量％。
57.【实施例4】
58.与实施例1相同，不同之处在于快床转化区(2)的数量为20，快床转化区(2)间的夹角为18
°
。
59.经检测，甲醇转化率为99.9重量％，芳烃碳基选择性为78.2重量％。
60.【实施例5】
61.与实施例1相同，不同之处在于快床转化区(2)内催化剂密度20kg/m3，气体线速10m/s，催化剂温度530℃；湍动床反应区(1)内催化剂密度200kg/m3，气体线速1.2m/s，催化剂温度580℃。
62.经检测，甲醇转化率为99.9重量％，芳烃碳基选择性为76.4重量％。
63.【实施例6】
64.与实施例1相同，不同之处在于快床转化区(2)内催化剂密度100kg/m3，气体线速3m/s，催化剂温度470℃；湍动床反应区(1)内催化剂密度400kg/m3，气体线速0.5m/s，催化剂温度500℃。
65.经检测，甲醇转化率为98.7重量％，芳烃碳基选择性为74.9重量％。
66.【实施例7】
67.与实施例1相同，不同之处在于快床转化区(2)内催化剂密度60kg/m3，气体线速5m/s，催化剂温度490℃。
68.经检测，甲醇转化率为99.6重量％，芳烃碳基选择性为76.8重量％。
69.【实施例8】
70.与实施例1相同，不同之处在于；湍动床反应区(1)内催化剂密度300kg/m3，气体线速1m/s，催化剂温度520℃。
71.经检测，甲醇转化率为99.5重量％，芳烃碳基选择性为77.9重量％。
72.【实施例9】
73.与实施例1相同，不同之处在于再生催化剂，以催化剂总质量计，碳含量为0.07％。
74.经检测，甲醇转化率为99.2重量％，芳烃碳基选择性为77.7重量％。
75.【比较例1】
76.与实施例1相同，不同之处在于不设置快床转化区。甲醇原料(13)进入湍动床反应区(1)和催化剂接触反应。
77.经检测，甲醇转化率为99.2重量％，芳烃碳基选择性为56.8重量％。