一种高纯超细无定形硼粉及其制备方法与流程

1.本发明属于无定形硼粉制备技术领域，具体涉及一种高纯超细无定形硼粉及其制备方法。


背景技术：

2.无定形硼粉具有高能量特点，是一种重要的国家战略性资源，主要应用于jg燃料、民用炸药及火工产品制造等领域，特别是在火箭推进燃料、火炸药燃料、点火剂及火工制品等行业大量应用，可极大的提高我国新型燃料的能量水平。此外，该产品还可用于汽车安全气囊引爆剂、高温抗氧化涂层、合成硼化物原料、特殊合金组分、无氧铜冶炼脱氧剂、炼钢添加剂、焊接助剂及高端陶瓷烧结添加剂等众多领域。为了更好的发挥无定形硼粉高能量优势，要求无定形硼粉具有较高的燃烧热值和较好的燃烧性能，这就要求其具有高纯度、细粒径等一系列特点，因此，开发满足使用要求的高纯超细无定形硼粉至关重要。
3.目前，无定形硼粉合成方法主要有镁热自蔓延法、铝热自蔓延法、熔盐电解法、卤化硼还原法等，其中已工业化的合成方法为镁热自蔓延法。
4.cn111777079a公开了一种超细无定形硼粉的制备方法，该方法以mg粉末、b2o3粉末和稀释剂（kcl、mgcl2、nacl）为反应原料，对反应原料进行混合处理后进行镁热还原反应，制得的硼粉纯度在94-95%之间，粒度在0.7-1μm左右，通过该方法制备的硼粉纯度有待进一步提高。
5.cn101863662a公开了一种纳米硼粉的制备方法，以b2o3、mg和kbh4为反应原料，经混合后在氩气保护下于700-850℃引发自蔓延反应，所得反应粗产物经分离提纯即可得到纳米硼粉，制得的硼粉纯度≥93wt%，粒径为20-120nm。通过该方法制备的硼粉粒度较细，但所制得的硼粉纯度较低，有待进一步提高。
6.从以上分析可以看出，通过现有镁热自蔓延法直接制备的无定形硼粉存在着纯度低等问题，为了进一步提高火箭推进燃料、火炸药等产品的能量水平，用户单位对无定形硼粉的纯度提出了越来越高的要求，因此，为了推动我国无定形硼粉及相关行业发展，急需开发一种高纯超细无定形硼粉制备方法。


技术实现要素：

7.为了克服现有方法制得的无定形硼粉存在纯度低的缺陷，进一步提高无定形硼粉的使用效果，本发明提供了一种高纯超细无定形硼粉及其制备方法，该方法制得的无定形硼粉兼具高纯度、高松比、超细粒度的优势。
8.本发明的发明人在研究过程中发现，自蔓延法直接制备硼粉纯度低，至少有如下几个方面的问题：
①
反应原料通过机械混合，然后进行高温烧结反应，由于机械混合无法实现完全混合均匀的目的，会导致反应不彻底，生成的杂质较多，纯度较低；
②
酸浸水洗除杂阶段一般均采用常规酸洗和水洗，没有其他特定工艺控制点进一步提高除杂效果，除杂效果较差，导致最终产品纯度较低。基于此寻求解决方案，进行了进一步研究，进而提出本发
明。
9.为了实现上述目的，本发明提供了一种高纯超细无定形硼粉的制备方法，包括：将硼源和还原剂进行混合，得到混合料；再通过两步加热法使所述混合料发生自蔓延反应；然后进行冷却和除杂；其中，所述两步加热法的过程包括：在保护性气氛下，先将混合料进行预热、保温，再升温进行自蔓延反应；所述预热的温度低于所述自蔓延反应的温度。
10.优选地，所述预热的温度为680-700℃。
11.优选地，所述保温的时间为10-20min。
12.优选地，所述自蔓延反应的温度为750-800℃。
13.优选地，以所述硼源和还原剂的总量为基准，所述硼源质量占比为60-80%，所述还原剂质量占比为20-40%。
14.优选地，所述硼源为氧化硼，所述还原剂为镁粉或铝粉。
15.优选地，所述除杂包括酸洗；且所述制备方法还包括：在所述混合中引入氯化钙。
16.优选地，所述酸洗的次数在5-10次。
17.优选地，所述除杂还包括：在所述酸洗之前和/或酸洗之后进行水洗。
18.优选地，以所述硼源、还原剂和氯化钙的总量为基准，硼源质量占比为60-75%，还原剂质量占比为20-30%，氯化钙质量占比为2-20%。
19.优选地，所述冷却的过程包括：在所述自蔓延反应中温度不再继续升高时，将所述自蔓延反应得到的烧结料直接推入冷却区进行所述冷却，直至室温。
20.优选地，所述冷却的方式包括：所述冷却区内处于保护性气氛中，进行水冷和气冷。
21.优选地，所述水冷采用的冷却水的温度为5-10℃。
22.优选地，所述气冷采用的冷却气体的温度为5-10℃。
23.第二方面，本发明提供第一方面所述方法制得的高纯超细无定形硼粉。
24.优选地，所述无定形硼粉满足：纯度在95-97%，粒度d
50
在0.3-0.6μm，松比在0.5-0.7g/cm3。
25.本发明通过上述技术方案，尤其是在反应原料混合完成后，再通过两步加热法进行自蔓延反应，能够使得，在该预热温度条件下，硼源、还原剂熔化为液态，液态的硼源和还原剂发生相互扩散、相互渗透，能进行微观混合，从而使得硼源和还原剂混合地更均匀，能够解决上述第
①
方面的问题；保温结束后继续升温至自蔓延反应的温度，引发自蔓延反应，使得反应更彻底，生成杂质相显著降低，从而提高了所得无定形硼粉的纯度。
26.在本发明优选的加入氯化钙的方案中，由于氯化钙在混料阶段加入，自蔓延反应（也称烧结）后存留在生成的硼颗粒周围；在后续酸洗阶段，氯化钙溶于水放出大量热，能提高硼颗粒周围局部温度，从而提高硼颗粒表面杂质与酸的反应程度，能够解决上述第
②
方面的问题，从而加大硼颗粒表面杂质的去除效果，进而进一步提高硼粉纯度。
27.在本发明优选的冷却过程的方案中，本发明在自蔓延反应结束后将所得烧结料迅速地、及时地推入冷却区内，使得烧结料温度迅速降低，防止烧结料在保温过程（指自蔓延反应结束后进入的保温）中硼颗粒的进一步长大，进一步使得所制备的无定形硼粉粒度更细，松比提高，对粒度控制效果较好。
28.本发明制得的无定形硼粉纯度高，达到95-97%，而且粒径小、松比高，整体燃烧性、相容性好，可用于含硼固体推进燃料等领域。
具体实施方式
29.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
30.本发明中，纯度以质量计。
31.第一方面，本发明提供了一种高纯超细无定形硼粉的制备方法，包括：将硼源和还原剂进行混合，得到混合料；再通过两步加热法使所述混合料发生自蔓延反应；然后进行冷却和除杂；其中，所述两步加热法的过程包括：在保护性气氛下，先将混合料进行预热、保温，再升温进行自蔓延反应；所述预热的温度低于所述自蔓延反应的温度。
32.本发明通过上述两步加热法，具体的，通过所述预热至低于发生所述自蔓延反应的温度，并进行保温，使得在发生所述自蔓延反应之前，液态的硼源和还原剂发生相互扩散、相互渗透，能进行微观混合，从而使得硼源和还原剂混合地更均匀，促进后续自蔓延反应的彻底进行，产生杂质相更低，从而提高所得无定形硼粉纯度。而现有的方法中，自蔓延反应均为一步加热至自蔓延反应温度的方式，且在自蔓延反应之前通过机械混合，混合均匀性相对较差。
33.可以理解是，所述预热、保温是指加热至所述预热的温度后进行所述保温。
34.本领域技术人员可以根据上述原理选择所述预热的温度。在一种具体优选实施方式中，所述预热的温度为680-700℃。该优选方案下，能使得液态的硼源和还原剂的扩散能力最优，进而更利于后续自蔓延反应的进行。
35.优选地，所述保温的时间为10-20min。该优选方案下，能使得液态的硼源和还原剂的扩散更充分，进而更利于后续自蔓延反应的进行。
36.根据本发明，对所述自蔓延反应的温度没有限制，只要能进行自蔓延反应即可，一般地，所述自蔓延反应的温度大于700℃。优选地，所述自蔓延反应的温度为750-800℃。
37.本发明中，所述自蔓延反应的时间以自蔓延反应完成即可，一般地，以所述自蔓延反应中温度不再继续升高为指标确认自蔓延反应结束。
38.本发明中，所述保护性气氛是指能避免反应原料发生氧化等不利于自蔓延反应的气体形成的气氛，例如可以为氮气或惰性气体（如氦气或氩气）提供的气氛。
39.根据本发明，优选地，以所述硼源和还原剂的总量为基准，所述硼源质量占比为60-80%，所述还原剂质量占比为20-40%。
40.本领域中能进行自蔓延还原反应的硼源和还原剂均可以用于本发明。例如，优选地，所述硼源为氧化硼，所述还原剂为镁粉或铝粉。
41.本发明中，应当理解的是，所述自蔓延反应后，得到含有硼颗粒的烧结料，烧结料形成固态骨架结构，具有孔洞。所述烧结料进行后续的冷却和除杂。
42.本领域技术人员可以自由选择所述除杂的方式，只要利于除杂即可。优选地，所述
除杂包括酸洗。
43.本发明中，在所述混合中还可以引入一些有利于提高所得无定形硼粉的纯度和/或降低粒度的助剂，例如熔盐（硫化钠）、稀释剂（例如氯化钠、氯化钾、氯化镁）、促进剂（高氯酸钾）或caf2等。
44.根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法还包括：在所述混合中引入氯化钙。
45.在上述优选实施方式中，所述氯化钙在混料时引入，能够使得氯化钙较为均匀的分布在硼源和还原剂周围，在自蔓延反应进行时，反应物质周围温度急剧升高，氯化钙融化为液态均匀分散在物质表面，待反应结束温度降低后，氯化钙重新凝结为固态，与反应过程生成的杂质（例如氧化镁、硼镁氧三元化合物等）均匀的分布在生成的硼颗粒周围。在后续酸洗中，硼颗粒周围的氯化钙与水接触，溶于水，同时放出大量热量，可使硼颗粒周围局部温度急剧升高，提高硼颗粒周围杂质（如氧化镁等）与酸的反应程度，从而加大硼颗粒表面杂质的去除效果，进而进一步提高硼粉纯度。
46.本领域技术人员可以根据上述机理采用其他无机化合物，只要能起到相同作用即可。
47.本发明中，所述氯化钙的上述机理与传统引入的熔盐（硫化钠）、稀释剂（例如氯化钠、氯化钾、氯化镁）、促进剂（高氯酸钾）或caf2的作用机理不同。具体的，所述熔盐硫化钠在酸浸水洗过程与盐酸反应，生成硫化氢气体，气体的产生有利于熔盐中分散的硼粉快速崩解细化，崩解细化可使硼粉中包覆的残留杂质得到暴露，还有利于产品细化，硫化钠所实现的崩解细化，在常规酸浸水洗过程中可随着酸浸水洗次数的进行而实现。所述氯化钠、氯化钾、氯化镁等稀释剂，主要在自蔓延反应（即烧结过程）起作用，减少了自蔓延反应放热，降低自蔓燃反应过程体系温度，可减少硼粉与杂质反应，提高了硼粉的纯度，并通过降低体系温度抑制了硼粉粒径增大。高氯酸钾等促进剂，其在自蔓延反应阶段起作用，其与镁粉的氧化还原反应放热可以大幅度降低电阻炉的加热温度，节省能源。caf2主要是在烧结过程起作用，其中的氟可与体系中杂质形成沸点较低的氟化物而挥发，而钙则以氧化钙形式和体系中的氧化铁等杂质形成浮渣而得以去除。
48.本发明中，优选地，以所述硼源、还原剂和氯化钙的总量为基准，硼源质量占比为60-75%，还原剂质量占比为20-30%，氯化钙质量占比为2-20%。
49.在一种优选实施方式中，以所述硼源、还原剂和氯化钙的总量为基准，氯化钙质量占比为5-20%，例如6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%中的任一值以及两个点值之间的任一值，进一步优选5-10%。该优选方案，更利于通过适宜量的配料进行最大化的反应（包括自蔓延反应和后续的酸洗反应）。
50.本发明中，对所述酸洗采用的酸溶液可选范围较宽，只要利于去杂质、且不与硼粉发生反应或相溶即可。所述酸优选为盐酸。
51.在一种具体实施方式中，所述酸洗所采用的工业盐酸与所采用的水的质量比为1:2-4。该优选方案，更利于去除杂质，同时降低酸溶液用量。
52.本发明中，以镁粉作为还原剂为例，在自蔓延反应之后的酸洗中，发生的去杂质反应有：mg 2hcl
→
mgcl2 h2↑
；
b2o3 3h2o
→
2h3bo3；mgo 2hcl
→
mgcl2 h2o；mgbx 2hcl 3xh2o
→
xh3bo3 mgcl2 （1 3x/2）h2↑
；nmgo
·
b2o3 2nhcl (3-n)h2o
→
2h3bo3 nmgcl2。
53.其中，mg和b2o3是未反应原料，mgo、mgbx、nmgo
·
b2o3均为烧结过程生成的杂质。经过上述反应，生成溶于水的产物或可挥发的气体，从而去除杂质。在本发明的酸洗中，所述氯化钙溶于水，产生大量热量，提高反应温度，可以加剧上述反应，反应更彻底；同时氯化钙溶于水后而被去除。
54.本领域技术人员还可以按照需求选择酸洗的次数，使得杂质尽可能的彻底去除。优选地，所述酸洗的次数在5-10次。该优选方案下，随着酸洗的进行，烧结料逐渐分散开，里面的杂质反应的越来越多，去除的越来越多，硼含量越来越高，在酸洗5-10次以后硼含量基本上不再升高。
55.本发明中，本领域技术人员可以根据酸洗情况采用其他手段辅助酸洗的快速进行。优选地，在所述酸洗中进行加热。该优选方案下，更利于去除杂质，且，所述加热与所述氯化钙的热量提升温度不同，所述加热直接作用于酸溶液，对硼粉表面杂质的加热有限，而所述氯化钙能直接作用于硼粉表面杂质的温度提升，能进行微观上的针对性加热，更快速、有效。
56.更优选地，所述加热的温度为90-100℃，在加热温度下保持30-60min，然后冷却（优选冷却至70-80℃），排液后进行下一次酸洗。
57.根据本发明，本领域技术人员还可以采用其他方式配合酸洗进行所述除杂。优选地，所述除杂还包括：在所述酸洗之前和/或酸洗之后进行水洗。所述水洗可以进行一次，也可以进行多次。
58.在一种具体实施方式中，所述除杂的过程包括：水洗、酸洗、水洗。
59.在另一种具体实施方式中，所述除杂的过程包括：酸洗、水洗。
60.本发明中，一般的，在所述酸洗之后的水洗中，以水洗至上清液ph为中性时为水洗终点。
61.本发明中，在所述自蔓延反应之后，将其所得烧结料进行所述冷却，然后再进行所述除杂。
62.本发明可以采用本领域中任何现有的冷却方法进行所述冷却，只要利于控制硼粉粒度和松比即可。
63.在一种优选实施方式中，所述冷却的过程包括：在所述自蔓延反应中温度不再继续升高时，直接将所述自蔓延反应得到的烧结料推入冷却区进行所述冷却，直至室温。
64.在上述优选方案下，对烧结料及时、快速降温，一方面，防止烧结后烧结料内硼颗粒在未冷却到位的情况下发生氧化，影响纯度，另一方面，对烧结后烧结料内硼颗粒起到冷却的作用，防止在自蔓延反应完成后进入保温过程中硼颗粒进一步长大；从而进一步利于控制硼粉的粒度，同时使得最终制备的硼粉松比高。
65.所述冷却的方式和条件以能够使烧结料快速冷却为宜。
66.基于冷却效果和成本等方面的考虑，优选地，所述冷却的方式包括：所述冷却区内处于保护性气氛中，进行水冷和气冷。
67.在一种可选的优选实施方式中，所述水冷采用的冷却水的温度为5-10℃。
68.在一种可选的优选实施方式中，所述气冷采用的冷却气体的温度为5-10℃。
69.本发明对所述混合可选范围较宽，只要利于混合均匀即可。例如，所述混合为球磨混合（例如可以在滚筒内进行球磨）。
70.在一些具体实施方式中，所采用的磨球质量为反应原料总质量的5-10倍。
71.在一些具体实施方式中，所述球磨混合的条件包括：转速为20-40hz，混合时间为1-2h。
72.所述反应原料总质量是指混合的所有原料。可以理解的是，当引入氯化钙时，所述反应原料总质量是指硼源和还原剂以及氯化钙的总质量。
73.本领域技术人员可以根据混合设备的料盘容量自由选择所述反应原料的总量。
74.本发明对所述磨球材质没有任何限制，包括但不限于氧化锆、不锈钢和氧化铝中的至少一种。
75.本发明中，本领域技术人员还可以在所述除杂之后进行常规的处理工序，包括但不限于烘干、筛分。
76.优选地，所述制备方法还包括：在所述除杂之后进行烘干，所述烘干为真空烘干。
77.更优选地，所述烘干温度为60-80℃，真空度≤-0.09mpa，烘干时间为5-15h。
78.本发明提供的制备方法，既能够很好的提升无定形硼粉的纯度，也能对硼粉的粒径进行很好的控制，从而得到高纯超细无定形硼粉。
79.第二方面，本发明提供第一方面所述方法制得的高纯超细无定形硼粉。
80.所述高纯超细无定形硼粉，兼具高纯、超细、高松比的优势。
81.优选地，所述无定形硼粉满足：纯度在95-97%，粒度d
50
在0.3-0.6μm，松比在0.5-0.7g/cm3。
82.更优选地，所述无定形硼粉的纯度在96-97%。
83.下面结合实施例对本发明进行更详细的阐述。
84.以下实施例中，硼粉纯度的测试方法为：通过硝酸、硫酸混合酸将无定形硼粉溶解，先用氢氧化钠溶液滴定过量的硝酸和硫酸，再通过氢氧化钠溶液对硼粉溶解后生成的硼酸进行酸碱滴定，其中分别根据滴定过程ph值变化情况确定两阶段滴定的终点和起点；最终通过消耗的氢氧化钠量计算无定形硼粉中的硼含量。
85.硼粉松比的测试方法为：用钥匙向100ml量筒内自然加入无定形硼粉，期间量筒不得摇晃或振动，称量硼粉加到100ml时的质量，以此计算出硼粉的松比。
86.实施例1将氧化硼、镁粉、氯化钙通过滚筒球磨（磨球质量为反应原料总质量的8倍，转速为30hz）混合1.5h，再放入料盘内，在氮气气氛下，先预热到680℃，保温15min，保温结束后继续升温至780℃，进行自蔓延反应。其中，以氧化硼、镁粉、氯化钙的总量为基准，氧化硼质量占比为70%，镁粉质量占比为20%，氯化钙质量占比为10%。
87.在自蔓延反应中温度不再继续升高时（自蔓延反应时间约2min），直接将所述自蔓延反应得到的烧结料推入冷却区在氮气气氛中通过水冷（冷却水的温度为5℃）和风冷（冷却气体的温度为5℃）进行冷却，直至室温。
88.冷却后的烧结料经水洗、酸洗5次（每次酸洗中，工业盐酸与水的质量比为1:3，温
度90℃保持50min）、水洗至ph为中性、烘干（真空烘干，烘干温度为70℃，真空度为-0.09mpa）10h、筛分（40目筛网）后，得到无定形硼粉。
89.经测试，上述无定形硼粉的纯度在96.8 %，松比为0.65g/cm3，粒度d
50
在0.439μm。
90.对比例1按照实施例1的方法进行，不同的是，不通过两步加热法进行自蔓延反应，即无所述预热、保温阶段，而是在所述混合后直接升温至780℃，进行自蔓延反应。
91.经测试，上述无定形硼粉的纯度在92.4%，松比为0.62g/cm3，粒度d
50
在0.513μm。
92.实施例2按照实施例1的方法进行，不同的是，预热温度为700℃，保温时间为20min，自蔓延反应的温度为750℃。
93.经测试，上述无定形硼粉的纯度在96.4%，松比为0.63g/cm3，粒度d
50
在0.508μm。
94.实施例3按照实施例1的方法进行，不同的是，采用铝粉代替所述镁粉，且以氧化硼、铝粉、氯化钙的总量为基准，氧化硼质量占比为65%，铝粉质量占比为20%，氯化钙质量占比为15%。
95.经测试，上述无定形硼粉的纯度在96.5%，松比为0.62g/cm3，粒度d
50
在0.520μm。
96.实施例4按照实施例1的方法进行，不同的是，混合中不引入氯化钙，其他同实施例1。
97.经测试，上述无定形硼粉的纯度在95.1%，松比为0.60g/cm3，粒度d
50
在0.541μm。
98.实施例5按照实施例1的方法进行，不同的是，采用相同量的caf2代替所述氯化钙。
99.经测试，上述无定形硼粉的纯度在95.9%，松比为0.62g/cm3，粒度d
50
在0.517μm。
100.实施例6按照实施例1的方法进行，不同的是，采用相同量的氯化钠代替所述氯化钙。
101.经测试，上述无定形硼粉的纯度在95.2%，松比为0.63g/cm3，粒度d
50
在0.483μm。
102.实施例7按照实施例1的方法进行，不同的是，采用相同量的氯化镁代替所述氯化钙。
103.经测试，上述无定形硼粉的纯度在95.3%，松比为0.62 g/cm3，粒度d
50
在0.496μm。
104.实施例8按照实施例1的方法进行，不同的是，采用相同量的氯化钾代替所述氯化钙。
105.经测试，上述无定形硼粉的纯度在95.1%，松比为0.64 g/cm3，粒度d
50
在0.477μm。
106.实施例9按照实施例1的方法进行，不同的是，所述氯化钙的用量不同，具体的，以氧化硼、镁粉、氯化钙的总量为基准，氧化硼质量占比为75%，镁粉质量占比为23%，氯化钙质量占比为2%。
107.经测试，上述无定形硼粉的纯度在96.1%，松比为0.60g/cm3，粒度d
50
在0.524μm。
108.实施例10按照实施例1的方法进行，不同的是，直接将所述自蔓延反应得到的烧结料推入无水冷和无风冷的冷却区，自然冷却至室温。本实施例的冷却时间长于实施例1。
109.经测试，上述无定形硼粉的纯度在96.6%，松比为0.52g/cm3，粒度d
50
在0.591μm。
110.实施例11按照实施例1的方法进行，不同的是，直接将所述自蔓延反应得到的烧结料推入仅气冷的冷却区，冷却至室温。本实施例的冷却时间长于实施例1。
111.经测试，上述无定形硼粉的纯度在96.5%，松比为0.60g/cm3，粒度d
50
在0.537μm。
112.实施例12按照实施例1的方法进行，不同的是，直接将所述自蔓延反应得到的烧结料推入仅水冷的冷却区，冷却至室温。本实施例的冷却时间长于实施例1。
113.经测试，上述无定形硼粉的纯度在96.6%，松比为0.55g/cm3，粒度d
50
在0.568μm。
114.通过上述实施例1和对比例1可知，采用本发明两步加热法的方案，能显著提高所得无定形硼粉的纯度，并提高其松比，降低粒度。
115.进一步的，通过实施例1和实施例4的对比可知，反应原料内混入氯化钙，能提高所得无定形硼粉的纯度，同时在一定程度上提高了松比、降低了粒度。
116.进一步的，通过实施例1和实施例5-8的对比可知，采用本发明特定的氯化钙的方案，能起到不同于常规引入的熔盐（硫化钠）、稀释剂（例如氯化钠、氯化钾、氯化镁）或caf2等的作用，所获得的效果更优。
117.进一步的，通过实施例1和实施例9的对比可知，采用本发明适宜用量的氯化钙，效果更优。
118.进一步的，通过实施例1、实施例10、实施例11和实施例12的对比可知，自蔓延反应后直接推入同时有水冷和气冷的冷却区，可最大限度降低无定形硼粉粒度、提高其松比，同时保证其纯度。