一种用于提高铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷极化强度的热处理方法与流程

1.本发明属于无铅铁电陶瓷技术领域，尤其涉及一种用于提高铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷极化强度的热处理方法。


背景技术：

2.传统铅基铁电陶瓷在高温制备过程中存在氧化铅容易挥发的问题，对人体的神经系统和生态环境会造成巨大危害。随着我国对环境保护的日益重视和功能陶瓷制备技术的发展，有效取代现有铅基铁电陶瓷，实现无铅铁电陶瓷的制备需求也越来越迫切。在现有无铅铁电陶瓷中，铁酸铋-钛酸钡基固溶体铁电陶瓷具有最大的理论饱和极化强度，但由于该陶瓷在制备过程中存在三价铁离子向二价铁离子的转变以及铋元素的挥发等问题，容易引入空位缺陷，对其铁电畴形成钉扎作用，导致最终呈现出的饱和极化强度远远不如其理论值。
3.根据现有技术手段，在铁酸铋-钛酸钡基固溶体材料中实现高饱和极化强度有两种有效途径：一是将其制备成外延薄膜，利用特定取向的基底材料通过沉积手段形成外延薄膜，从而获得具有近乎单一取向的铁酸铋-钛酸钡基固溶体外延薄膜，其饱和极化强度可达到60-80μc/cm2；二是利用淬火的方法，将铁酸铋-钛酸钡基陶瓷直接在高温下取出，将空气或水作为介质对其进行冷淬处理，该方法制备得到的陶瓷其饱和极化强度可达30-40μc/cm2，该方法也是目前获得高极化强度铁酸铋-钛酸钡基铁电陶瓷的主要技术手段。然而以上两种方法中，虽然铁酸铋-钛酸钡基外延薄膜的极化强度更大，但是该方法制备工艺复杂，成本高昂。主要原因在于制备过程中十分依赖于特定取向的基底材料和高真空环境，而且制备出的外延薄膜难以与基底材料分离而单独使用，因此应用领域十分受限。而通过淬火的方法制备出的铁酸铋-钛酸钡基陶瓷尽管可以单独使用，但目前陶瓷所能达到的极化强度只有外延薄膜材料的一半水平，这主要是因为陶瓷材料内部存在取向不同的晶粒，导致沿电场方向的极化矢量和不高。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于提高铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷极化强度的热处理方法，通过本发明的热处理方法，可以将铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷的饱和极化强度提升50％-100％以上，己达到铁酸铋-钛酸钡固溶体外延薄膜材料的相同水平。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明一种用于提高铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷极化强度的热处理方法，包括如下步骤，将铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷置于单晶硅片上，然后放入退火炉中于氧气气氛下进行热处理，热处理过程中，先通入氧气5min以上，然后以≧20℃/s的升温速率升温至800～1000℃，保温30～180s，并于300s内降温至200℃以下，取出，获得热处理后的铁酸铋-钛酸钡铁
电陶瓷。
7.本发明的热处理方法利用短时间内将置于单晶硅衬底上的铁酸铋-钛酸钡基固溶体陶瓷升温到一定温度并保温一定时间后迅速降温，使陶瓷的极化强度提高。同时利用高温下原子扩散加快，单晶硅原子与铁酸铋-钛酸钡相互扩散，由于单晶硅与陶瓷之间晶格常数的差异，导致在铁酸铋-钛酸钡基固溶体陶瓷表面产生巨大的应变，从而进一步增大了铁酸铋-钛酸钡晶胞中的四方性，即αc/αa大大增加，从而使铁酸铋-钛酸钡基固溶体陶瓷的极化强度大幅的提升，提升幅度达到热处理前的50％-100％以上。
8.另外，发明人发现，在氧气气氛下进行热处理，可以增加极化强度，因为发明人发现，通入氧气可以抑制高温下bi元素的挥发而产生的空位，若通入惰性气氛，如氮气或氩气等，则易促进陶瓷中空位的形成，从而导致漏电流太大降低材料的极化值。
9.优选的方案，先于退火炉中通入氧气，然后再将铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷置于单晶硅片上，然后放入退火炉中。
10.在实际操作过程中，先打开快速退火炉的开关，通入循环冷却水，同时打开计算机中热处理程序控制软件，然后通入氧气。
11.优选的方案，通入氧气的流量为0～2.0l/min，优选为1.5-2.0l/min。
12.优选的方案，所述铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷的厚度为0.8～1.5mm。
13.在本发明中，所用铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷由bi2o3、fe2o3、baco3和tio2经固相合成法先获得固溶体粉末，再经干压成型后在1030℃下烧结4h后得到。
14.优选的方案，以20～100℃/s速率升温至150～200℃，保温60～120s；然后再以20～100℃/s速率升温至800～1000℃，保温30～180s。
15.进一步的优选，以20～50℃/s的速率升温至150～200℃，保温60～120s；然后再以50～100℃/s的速率升温至800～1000℃，保温30～60s。
16.发明人发现，在热处理的过程中先于150～200℃进行保温，最终所得热处理后的铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷的极化强度提升最多。
17.有益效果
18.本技术发明突破高极化强度铁酸铋-钛酸钡基固溶体材料的尺寸限制，在保证其极化强度接近理论值的同时，拓宽材料的厚度从纳米级到毫米级；在相同的厚度下，经过快速热处理的铁酸铋-钛酸钡基固溶体陶瓷的极化强度较热处理之前提升50％-100％以上，达到铁酸铋-钛酸钡基固外延薄膜材料的相同水平。本技术发明相比较于外延薄膜制备手段，免去外延薄膜与基底材料分离的繁琐步骤，有着工艺简单、成本低的优点；相比较于传统淬火的方法，本发明不仅性能提升效果更大，而且大大节约操作时间，加工方便，提高生产效率。
附图说明
19.图1实施例1中退火过程的温度参数曲线，
20.图2实施例1中的铁酸铋-钛酸钡基陶瓷热处理前的电滞回线(a、b两点为饱和极化值)，
21.图3实施例1中的铁酸铋-钛酸钡基陶瓷热处理后的电滞回线(a、b两点为饱和极化值)，
22.图4实施例1中热处理前的铁酸铋-钛酸钡基陶瓷样品的照片，
23.图5实施例2中退火过程的温度参数曲线，
24.图6实施例2中的铁酸铋-钛酸钡基陶瓷热处理后的电滞回线(a、b两点为饱和极化值)，
25.图7实施例3中退火过程的温度参数曲线，
26.图8实施例3中的铁酸铋-钛酸钡基陶瓷热处理后的电滞回线(a、b两点为饱和极化值)，
27.图9对比例1中的铁酸铋-钛酸钡基陶瓷热处理后的电滞回线(a、b两点为饱和极化值)。
具体实施方式
28.本发明以下实施例中所用铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷由bi2o3、fe2o3、baco3和tio2经固相合成法获得固溶体粉末，再经压片后在1030℃下烧结4h后得到，所用铁酸铋-钛酸钡铁电陶瓷的厚度为0.8～1.5mm。
29.实施例1
30.以30％钛酸钡含量的70bifeo
3-30batio3(70bf-30bt)铁电陶瓷，制备高极化强度的70bf-30bt铁电陶瓷的方法步骤如下：
31.步骤1.打开快速退炉开关，通入循环冷却水，待进水指示灯亮起，同时打开计算机中热处理程序rtp600控制软件；
32.步骤2.拧开氧气阀，使氧气阀副阀压强处于0.2mpa，按下退火炉上的进气阀按钮，通入氧气并控制气体流量在2.0l/min；
33.步骤3.松开炉门旋钮，打开炉门，拉出样品托盘，在托盘上放置一块单晶硅片；
34.步骤4.将打磨过的平整70bf-30bt铁电陶瓷样品放置在单晶硅片上，随单晶硅一同送入炉膛内；
35.步骤5.关闭炉门，拧紧炉门旋钮，保持通气时间5min以上；
36.步骤6.在热处理程序中设置退火参数如下：
①
以20℃/s速率升温至200℃，保温60s；
②
以50℃/s速率升温至900℃，保温60s；
③
停止程序，降温；退火过程的温度设定参数曲线如图1所示；
37.步骤7.进入退火程序，点击开始，同时按下退火炉上的运行按钮；
38.步骤8.程序停止后，关闭运行按钮；
39.步骤9.待炉内温度降至200℃以下时将样品迅速取出；
40.步骤10.对样品进行两面打磨抛光处理，得到热处理后的70bf-30bt铁电陶瓷。
41.利用铁电分析仪agilent tf2000对70bf-30bt铁电陶瓷进行动态电滞回线测试，发现在sawyer-towers电桥下独立测量的饱和强化强度ps高达68μc/cm2，较热处理前的饱和极化强度提高了100％以上，热处理前后的电滞回线如图2、图3所示。
42.实施例2
43.以28％钛酸钡含量的72bifeo
3-28batio3(72bf-28bt)铁电陶瓷，制备高极化强度的72bf-28bt铁电陶瓷的方法步骤如下：
44.步骤1.打开快速退炉开关，通入循环冷却水，待进水指示灯亮起，同时打开计算机
中热处理程序rtp600控制软件；
45.步骤2.拧开氧气阀，使氧气阀副阀压强处于0.2mpa，按下退火炉上的进气阀按钮，通入氧气并控制气体流量在2.0l/min；
46.步骤3.松开炉门旋钮，打开炉门，拉出样品托盘，在托盘上放置一块单晶硅片；
47.步骤4.将打磨过的平整72bf-28bt铁电陶瓷样品放置在单晶硅片上，随单晶硅一同送入炉膛内；
48.步骤5.关闭炉门，拧紧炉门旋钮，保持通气时间5min以上；
49.步骤6.在热处理程序中设置退火参数如下：
①
以20℃/s速率升温至200℃，保温60s；
②
以100℃/s速率升温至900℃，保温60s；
③
停止程序，降温；退火过程的温度设定参数曲线如图5所示；
50.步骤7.进入退火程序，点击开始，同时按下退火炉上的运行按钮；
51.步骤8.程序停止后，关闭运行按钮；
52.步骤9.待炉内温度降至200℃以下时将样品迅速取出；
53.步骤10.对样品进行两面打磨抛光处理，得到热处理后的72bf-28bt铁电陶瓷。
54.利用铁电分析仪agilent tf2000对72bf-28bt铁电陶瓷进行动态电滞回线测试，发现在sawyer-towers电桥下独立测量的饱和强化强度ps高达102μc/cm2，较热处理前的饱和极化强度提高了100％以上，热处理后的电滞回线如图6所示。
55.实施例3
56.以33％钛酸钡含量的67bifeo
3-33batio3(67bf-33bt)铁电陶瓷，制备高极化强度的67bf-33bt铁电陶瓷的方法步骤如下：
57.步骤1.打开快速退炉开关，通入循环冷却水，待进水指示灯亮起，同时打开计算机中热处理程序rtp600控制软件；
58.步骤2.拧开氧气阀，使氧气阀副阀压强处于0.2mpa，按下退火炉上的进气阀按钮，通入氧气并控制气体流量在1.5l/min；
59.步骤3.松开炉门旋钮，打开炉门，拉出样品托盘，在托盘上放置一块单晶硅片；
60.步骤4.将打磨过的平整67bf-33bt铁电陶瓷样品放置在单晶硅片上，随单晶硅一同送入炉膛内；
61.步骤5.关闭炉门，拧紧炉门旋钮，保持通气时间5min以上；
62.步骤6.在热处理程序中设置退火参数如下：
①
以20℃/s速率升温至200℃，保温60s；
②
以50℃/s速率升温至980℃，保温30s；
③
停止程序，降温；退火过程的温度设定参数曲线如图7所示；
63.步骤7.进入退火程序，点击开始，同时按下退火炉上的运行按钮；
64.步骤8.程序停止后，关闭运行按钮；
65.步骤9.待炉内温度降至200℃以下时将样品迅速取出；
66.步骤10.对样品进行两面打磨抛光处理，得到热处理后的67bf-33bt铁电陶瓷。
67.利用铁电分析仪agilent tf2000对67bf-33bt铁电陶瓷进行动态电滞回线测试，发现在sawyer-towers电桥下独立测量的饱和强化强度ps高达71μc/cm2，较热处理前的饱和极化强度提高了75％左右，热处理后的电滞回线如图8所示。
68.对比例1
69.其他条件与实施例2相同，仅衬底由单晶硅替换成72bf-28bt铁电陶瓷，样品取出后饱和极化强度为45μc/cm2，仅比热处理前提高20％左右。热处理后的结果如图9所示。