一类dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯星形嵌段共聚物及制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及一类基于dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯单体的星形嵌段共聚物及制备方法。
背景技术：
2.由于多锂在合成与精制上存在的问题，至今还没有形成工业化。多锂引发法是采用含有多官能团的有机锂为引发剂，用阴离子聚合方法直接引发聚合，一步法形成星形嵌段聚合物，而该方法的关键问题就是多官能团有机锂的合成。北京燕山石油化工公司研究院在多锂体系星形嵌段共聚物的研制方面申请了多篇专利，采用多官能团有机锂引发剂引发苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等共轭二烯烃共聚合得到一系列星形嵌段共聚物，星形聚合物的结构有：(sbr-br)n-c、(sbr-ir)n-c、(sbr-ibr)n-c等。
3.我国橡胶行业对官能化溶聚丁苯橡胶高度重视，大连理工大学早在90年代中后期就开始进行链端官能化溶聚丁苯橡胶的研究，目前链端官能化溶聚丁苯橡胶的研究开发已取得一定的成果，但尚难形成具有竞争力的核心技术。采用官能化烷基锂引发体系(氮锂、锡锂等)、官能化封端试剂(硅试剂、氮试剂等)合成了单端、双端官能化溶聚丁苯橡胶。但上述官能化引发剂、官能化封端剂难以实现对官能化溶聚丁苯橡胶微观结构、序列结构的精确调控。由于dpe衍生物在以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合反应过程中，只能共聚不能均聚，官能化聚合物微观结构、序列结构可以实现精确调控，因此，dpe衍生物已成为设计合成官能化溶聚丁苯橡胶的最佳选择。
4.官能化是实现溶聚丁苯橡胶高性能化的最为有效的方法，链中官能化已成为链端官能化溶聚丁苯橡胶发展的必然趋势，链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶必将成为综合性能更加优异的绿色轮胎用胶。基于活性阴离子聚合方法，采用官能化dpe衍生物与丁二烯、苯乙烯共聚合反应，设计合成链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶最为科学合理。但是具有复杂结构的多官能化dpe衍生物单体，特别是含硅氧基团、含胺基和硅氧基团dpe衍生物单体的合成、精制难度大。各种复杂结构的多官能化dpe衍生物单体与丁二烯、苯乙烯多元共聚合反应机理、微观结构与序列结构的精确调控方法均有待于深入系统地研究，这些问题已成为亟待解决的合成链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶的瓶颈。
5.为了进一步推动橡胶增韧塑料领域的发展，如何提供一种具有良好生物相容性和优异机械性能的含有官能化聚合物来改善现有技术中橡胶存在的强度低、耐磨性差等问题，是亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
6.为了解决现有技术中橡胶存在的强度低、耐磨性差等问题，本发明提供一类基于dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯单体的星形嵌段共聚物及其制备方法。
7.第一方面，本发明提供一类dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯星形嵌段共聚物，这类星形嵌段共聚物具有如下结构：[(sn-sbr)-br]n-c，
[0008]
其中：(sn-sbr)为dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物嵌段，br为丁二烯均聚物嵌段；c为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为自然数，n大于等于3。
[0009]
所述星形嵌段共聚物的数均分子量为5
×
10
4-50
×
104；以所述(sn-sbr)共聚物嵌段质量总量100％计，所述(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为30-80％、苯乙烯含量为5-50％、dpe衍生物含量为0.5％-20％；所述星形嵌段共聚物中(sn-sbr)嵌段与所述br嵌段质量比为10/90-90/10；
[0010]
所述dpe衍生物选自含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物；所述胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团连接在所述1,1-二苯基乙烯衍生物中苯基的对位、间位或邻位。
[0011]
进一步地，所述引发剂官能度n取值范围为3-50。
[0012]
进一步地，所述引发剂官能度n取值范围为3-10。
[0013]
进一步地，所述星形嵌段共聚物的数均分子量为10
×
10
4-30
×
104。
[0014]
进一步地，以dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物(sn-sbr)嵌段质量100％计，(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为50-60％；苯乙烯含量范围为25-35％；dpe衍生物含量范围为5％-15％。
[0015]
进一步地，所述星形嵌段共聚物中dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物(sn-sbr)嵌段与聚丁二烯br嵌段质量比例(sn-sbr)/br范围为30/70-70/30。
[0016]
进一步地，dpe衍生物选自为含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物，其中含单胺基基团、单硅氧基团、单硅氢基团、双胺基基团、双硅氧基团、双硅氢基团、硅氧基团/硅氢基团、硅氧基团/胺基基团、硅氢基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物；
[0017]
进一步地，所述含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物(dpe衍生物)选自：
[0018]
(1).胺基基团dpe衍生物单体一般范围为1-[(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(n,n-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(n,n-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(n,n-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯；双胺基基团dpe衍生物单体一般范围为1,1-二[(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(n,n-二乙基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(n,n-二叔丁基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(n,n-二苯基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯。
[0019]
(2).硅氧基团dpe衍生物单体一般范围为1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯；双硅氧基团dpe衍生物单体一般范围为1,1二[4-(三甲氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(三乙氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯。
[0020]
(3).硅氢基团dpe衍生物单体一般范围为1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[3-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[2-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二乙基
硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二丙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二异丙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二叔丁基硅基)苯基]-1-苯基乙烯；双硅氢基团dpe衍生物单体一般范围为1,1二[4(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[3(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[2(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[3,4(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[2,4(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[2,3(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二乙基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二丙基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二异丙基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二叔丁基硅基)苯基]乙烯；最佳范围为1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1二[4(二甲基硅基)苯基]乙烯。
[0021]
(4).硅氧基团/胺基基团dpe衍生物单体一般范围为1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯。
[0022]
(5).硅氢基团/胺基基团dpe衍生物单体一般范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二丙基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二异丙基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二叔丁基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯。
[0023]
进一步地，所述dpe衍生物单体选为1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯中的至少一种。
[0024]
另一方面，本发明提供一种星形嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
在非极性烃类溶剂中按单体配比将第一批丁二烯单体、极性添加剂加入到反应器中，引发反应温度达到10℃-90℃，反应时间20-100min，再加入多官能团有机锂引发剂，制备丁二烯均聚物嵌段br；
[0026]
当第一批丁二烯全部反应结束后，按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯单体和dpe衍生物、苯乙烯一次性加入到所述反应器中，反应时间50-100min，当dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯全部反应完成后，终止反应，得到[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物。
[0027]
进一步地，所述多官能团有机锂引发剂，选自一种多官能团有机锂引发剂或几种多官能团有机锂引发剂的混合物，如：rlin、t(rli)n，其中：r为碳原子数为4-20的烃基，r可以是烷烃基或芳烃基，t为金属原子，一般为锡sn、硅si、铅pb、钛ti、锗ge等金属元素；c为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n大于等于3，n一般范围在3-50，最佳范围在3-10。多官能团有机锂引发剂rlin可以是多螯型有机锂引发剂，二乙烯基苯(dvb)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂。多官能团有机锂引发剂也可以是含上述金属类多官能团有机锂引发剂t(rli)n，多官能团有机锂引发剂t(rli)n一般范围选自含锡sn、硅si类
多官能团有机锂引发剂sn(rli)n、si(rli)n，最佳范围选自sn(rli)4、si(rli)4。
[0028]
进一步地，本发明所涉及的dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯星形嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤s1中要视聚丁二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂。
[0029]
进一步地，所述步骤1、2中所加入的全部单体的质量浓度为5％-25％，视极性化合物的种类而定。
[0030]
进一步地，还包括步骤3，在步骤2反应结束后加入终止剂，终止聚合反应。
[0031]
进一步地，在步骤2或3之后还可任选地加入常规添加剂，如防老剂irganox 1010与antigene bht或2.6.4，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后，得到[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物。
[0032]
进一步地，所述极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、r1och2ch2or2(其中：r1、r2是碳原子数为1-6的烷基，r1、r2可相同也可不同，以r1、r2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、r1och2ch2och2ch2or2(其中：r1、r2是碳原子数为1-6的烷基r1、r2可相同也可不同，以r1、r2不同为佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(tmeda)、二哌啶乙烷(dpe)，优选tmeda；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(hmpa)；(4)烷氧基金属化合物一般选自rom，其中：r是碳原子数为1-6的烷基，o为氧原子，m为金属离子钠na或钾k，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
[0033]
本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如:混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：苯、甲苯、戊烷、己烷、环己烷。
[0034]
进一步地，所述终止剂为可用于阴离子聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇等。
[0035]
本发明的有益效果在于：
[0036]
本发明从高分子设计出发，采用多官能团有机锂引发剂，首先进行丁二烯均聚物嵌段br的聚合，再进行dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物(sn-sbr)嵌段的聚合，制备了[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物，从真正意义上实现了dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶的化学复配，与传统的采用在开炼机或密炼机上将各种橡胶进行物理混合的方式对橡胶复配方法相比，本发明具有更加简便易行、效果更佳的技术效果。
具体实施方式
[0037]
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0038]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0039]
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实
施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
[0040]
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0041]
以下实施例所用的多官能团有机锂引发剂为多螯型有机锂引发剂，合成方法如下：在高纯氮气保护下，按配比环己烷160克、丁二烯11克、四氢呋喃(thf)80mmol、二乙烯基苯(dvb)100mmol加入到500毫升干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器加入正丁基锂100mmol，在70℃下反应30分钟后，生成深红色均相多螯型有机锂引发剂溶液，引发剂浓度采用双滴定法测得。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯用量(用于制备br嵌段)，b2为第二批丁二烯用量[用于制备(sn-sbr)嵌段]、sn为dpe衍生物、s为苯乙烯用量，(sn-sbr)嵌段中丁二烯b2、dpe衍生物sn、苯乙烯s单体配比，(sn-sbr)/br为(sn-sbr)嵌段与br嵌段重量比。
[0042]
实施例1
[0043]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的157.5克丁二烯、52.5克苯乙烯，4.5克1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯(dpe-2sih)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯(用于制备br嵌段)；b2为第二批丁二烯[用于制备(sn-sbr)嵌段]、苯乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯，(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为70.2％(重量百分比)，苯乙烯含量为23.2％(重量百分比)，1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯含量为6.6％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为30.6万，分子量分布指数为1.08。
[0044]
实施例2
[0045]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的157.5克丁二烯、52.5克苯乙烯，4.5克1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯(dpe-2sih)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯(用于制备br嵌段)；b2为第二批丁二烯[用于制备(sn-sbr)嵌段]、苯乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯，其中，(sn-sbr)嵌段中1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、丁二烯、苯乙烯单体配比(重量比)如下：(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为72.2％(重量百分比)，苯乙烯含量为25.6％(重量百分比)，1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯含量为2.2％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为51.2万，分子量分布指数为1.10。
[0046]
实施例3
[0047]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的157.5克丁二烯、52.5克苯乙烯，4.4克1
[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯(dpe-sih)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。(sn-sbr)嵌段中1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯单体配比(重量比)如下：(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为70.1％(重量百分比)，苯乙烯含量为24.2％(重量百分比)，1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯含量为5.7％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为30.5万，分子量分布指数为1.08。
[0048]
实施例4
[0049]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的157.5克丁二烯、52.5克苯乙烯，4.4克1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯(dpe-sih)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物中：(sn-sbr)嵌段中1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为71.0％(重量百分比)为，苯乙烯含量为26.6％(重量百分比)，1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯含量为2.4％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为51.3万，分子量分布指数为1.09。
[0050]
实施例5
[0051]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的155克丁二烯、55克苯乙烯，55克1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(dpe-n)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯(用于制备br嵌段)；b2为第二批丁二烯[用于制备(sn-sbr)嵌段]、苯乙烯、1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，(sn-sbr)嵌段中1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为75.4％(重量百分比)，苯乙烯含量为17.8％(重量百分比)，1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯含量为6.8％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为39.8万，分子量分布指数为1.11。
[0052]
实施例6
[0053]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升甲苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的178.5克丁二烯、31.5克苯乙烯，53克1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯(dpe-sio)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯(用于制备br嵌段)；b2为第二批丁二烯[用于制备(sn-sbr)嵌段]、苯乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯
(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯含量为6.2％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为35.5万，分子量分布指数为1.09。
[0060]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
技术领域
1.本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及一类基于dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯单体的星形嵌段共聚物及制备方法。
背景技术：
2.由于多锂在合成与精制上存在的问题，至今还没有形成工业化。多锂引发法是采用含有多官能团的有机锂为引发剂，用阴离子聚合方法直接引发聚合，一步法形成星形嵌段聚合物，而该方法的关键问题就是多官能团有机锂的合成。北京燕山石油化工公司研究院在多锂体系星形嵌段共聚物的研制方面申请了多篇专利，采用多官能团有机锂引发剂引发苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等共轭二烯烃共聚合得到一系列星形嵌段共聚物，星形聚合物的结构有：(sbr-br)n-c、(sbr-ir)n-c、(sbr-ibr)n-c等。
3.我国橡胶行业对官能化溶聚丁苯橡胶高度重视，大连理工大学早在90年代中后期就开始进行链端官能化溶聚丁苯橡胶的研究，目前链端官能化溶聚丁苯橡胶的研究开发已取得一定的成果，但尚难形成具有竞争力的核心技术。采用官能化烷基锂引发体系(氮锂、锡锂等)、官能化封端试剂(硅试剂、氮试剂等)合成了单端、双端官能化溶聚丁苯橡胶。但上述官能化引发剂、官能化封端剂难以实现对官能化溶聚丁苯橡胶微观结构、序列结构的精确调控。由于dpe衍生物在以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合反应过程中，只能共聚不能均聚，官能化聚合物微观结构、序列结构可以实现精确调控，因此，dpe衍生物已成为设计合成官能化溶聚丁苯橡胶的最佳选择。
4.官能化是实现溶聚丁苯橡胶高性能化的最为有效的方法，链中官能化已成为链端官能化溶聚丁苯橡胶发展的必然趋势，链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶必将成为综合性能更加优异的绿色轮胎用胶。基于活性阴离子聚合方法，采用官能化dpe衍生物与丁二烯、苯乙烯共聚合反应，设计合成链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶最为科学合理。但是具有复杂结构的多官能化dpe衍生物单体，特别是含硅氧基团、含胺基和硅氧基团dpe衍生物单体的合成、精制难度大。各种复杂结构的多官能化dpe衍生物单体与丁二烯、苯乙烯多元共聚合反应机理、微观结构与序列结构的精确调控方法均有待于深入系统地研究，这些问题已成为亟待解决的合成链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶的瓶颈。
5.为了进一步推动橡胶增韧塑料领域的发展，如何提供一种具有良好生物相容性和优异机械性能的含有官能化聚合物来改善现有技术中橡胶存在的强度低、耐磨性差等问题，是亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
6.为了解决现有技术中橡胶存在的强度低、耐磨性差等问题，本发明提供一类基于dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯单体的星形嵌段共聚物及其制备方法。
7.第一方面，本发明提供一类dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯星形嵌段共聚物，这类星形嵌段共聚物具有如下结构：[(sn-sbr)-br]n-c，
[0008]
其中：(sn-sbr)为dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物嵌段，br为丁二烯均聚物嵌段；c为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为自然数，n大于等于3。
[0009]
所述星形嵌段共聚物的数均分子量为5
×
10
4-50
×
104；以所述(sn-sbr)共聚物嵌段质量总量100％计，所述(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为30-80％、苯乙烯含量为5-50％、dpe衍生物含量为0.5％-20％；所述星形嵌段共聚物中(sn-sbr)嵌段与所述br嵌段质量比为10/90-90/10；
[0010]
所述dpe衍生物选自含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物；所述胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团连接在所述1,1-二苯基乙烯衍生物中苯基的对位、间位或邻位。
[0011]
进一步地，所述引发剂官能度n取值范围为3-50。
[0012]
进一步地，所述引发剂官能度n取值范围为3-10。
[0013]
进一步地，所述星形嵌段共聚物的数均分子量为10
×
10
4-30
×
104。
[0014]
进一步地，以dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物(sn-sbr)嵌段质量100％计，(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为50-60％；苯乙烯含量范围为25-35％；dpe衍生物含量范围为5％-15％。
[0015]
进一步地，所述星形嵌段共聚物中dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物(sn-sbr)嵌段与聚丁二烯br嵌段质量比例(sn-sbr)/br范围为30/70-70/30。
[0016]
进一步地，dpe衍生物选自为含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物，其中含单胺基基团、单硅氧基团、单硅氢基团、双胺基基团、双硅氧基团、双硅氢基团、硅氧基团/硅氢基团、硅氧基团/胺基基团、硅氢基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物；
[0017]
进一步地，所述含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物(dpe衍生物)选自：
[0018]
(1).胺基基团dpe衍生物单体一般范围为1-[(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(n,n-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(n,n-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(n,n-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯；双胺基基团dpe衍生物单体一般范围为1,1-二[(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(n,n-二乙基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(n,n-二叔丁基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(n,n-二苯基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯。
[0019]
(2).硅氧基团dpe衍生物单体一般范围为1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯；双硅氧基团dpe衍生物单体一般范围为1,1二[4-(三甲氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(三乙氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯。
[0020]
(3).硅氢基团dpe衍生物单体一般范围为1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[3-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[2-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二乙基
硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二丙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二异丙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二叔丁基硅基)苯基]-1-苯基乙烯；双硅氢基团dpe衍生物单体一般范围为1,1二[4(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[3(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[2(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[3,4(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[2,4(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[2,3(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二乙基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二丙基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二异丙基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二叔丁基硅基)苯基]乙烯；最佳范围为1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1二[4(二甲基硅基)苯基]乙烯。
[0021]
(4).硅氧基团/胺基基团dpe衍生物单体一般范围为1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯。
[0022]
(5).硅氢基团/胺基基团dpe衍生物单体一般范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二丙基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二异丙基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二叔丁基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯。
[0023]
进一步地，所述dpe衍生物单体选为1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯中的至少一种。
[0024]
另一方面，本发明提供一种星形嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
在非极性烃类溶剂中按单体配比将第一批丁二烯单体、极性添加剂加入到反应器中，引发反应温度达到10℃-90℃，反应时间20-100min，再加入多官能团有机锂引发剂，制备丁二烯均聚物嵌段br；
[0026]
当第一批丁二烯全部反应结束后，按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯单体和dpe衍生物、苯乙烯一次性加入到所述反应器中，反应时间50-100min，当dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯全部反应完成后，终止反应，得到[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物。
[0027]
进一步地，所述多官能团有机锂引发剂，选自一种多官能团有机锂引发剂或几种多官能团有机锂引发剂的混合物，如：rlin、t(rli)n，其中：r为碳原子数为4-20的烃基，r可以是烷烃基或芳烃基，t为金属原子，一般为锡sn、硅si、铅pb、钛ti、锗ge等金属元素；c为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n大于等于3，n一般范围在3-50，最佳范围在3-10。多官能团有机锂引发剂rlin可以是多螯型有机锂引发剂，二乙烯基苯(dvb)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂。多官能团有机锂引发剂也可以是含上述金属类多官能团有机锂引发剂t(rli)n，多官能团有机锂引发剂t(rli)n一般范围选自含锡sn、硅si类
多官能团有机锂引发剂sn(rli)n、si(rli)n，最佳范围选自sn(rli)4、si(rli)4。
[0028]
进一步地，本发明所涉及的dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯星形嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤s1中要视聚丁二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂。
[0029]
进一步地，所述步骤1、2中所加入的全部单体的质量浓度为5％-25％，视极性化合物的种类而定。
[0030]
进一步地，还包括步骤3，在步骤2反应结束后加入终止剂，终止聚合反应。
[0031]
进一步地，在步骤2或3之后还可任选地加入常规添加剂，如防老剂irganox 1010与antigene bht或2.6.4，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后，得到[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物。
[0032]
进一步地，所述极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、r1och2ch2or2(其中：r1、r2是碳原子数为1-6的烷基，r1、r2可相同也可不同，以r1、r2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、r1och2ch2och2ch2or2(其中：r1、r2是碳原子数为1-6的烷基r1、r2可相同也可不同，以r1、r2不同为佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(tmeda)、二哌啶乙烷(dpe)，优选tmeda；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(hmpa)；(4)烷氧基金属化合物一般选自rom，其中：r是碳原子数为1-6的烷基，o为氧原子，m为金属离子钠na或钾k，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
[0033]
本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如:混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：苯、甲苯、戊烷、己烷、环己烷。
[0034]
进一步地，所述终止剂为可用于阴离子聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇等。
[0035]
本发明的有益效果在于：
[0036]
本发明从高分子设计出发，采用多官能团有机锂引发剂，首先进行丁二烯均聚物嵌段br的聚合，再进行dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物(sn-sbr)嵌段的聚合，制备了[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物，从真正意义上实现了dpe衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶的化学复配，与传统的采用在开炼机或密炼机上将各种橡胶进行物理混合的方式对橡胶复配方法相比，本发明具有更加简便易行、效果更佳的技术效果。
具体实施方式
[0037]
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0038]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0039]
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实
施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
[0040]
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0041]
以下实施例所用的多官能团有机锂引发剂为多螯型有机锂引发剂，合成方法如下：在高纯氮气保护下，按配比环己烷160克、丁二烯11克、四氢呋喃(thf)80mmol、二乙烯基苯(dvb)100mmol加入到500毫升干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器加入正丁基锂100mmol，在70℃下反应30分钟后，生成深红色均相多螯型有机锂引发剂溶液，引发剂浓度采用双滴定法测得。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯用量(用于制备br嵌段)，b2为第二批丁二烯用量[用于制备(sn-sbr)嵌段]、sn为dpe衍生物、s为苯乙烯用量，(sn-sbr)嵌段中丁二烯b2、dpe衍生物sn、苯乙烯s单体配比，(sn-sbr)/br为(sn-sbr)嵌段与br嵌段重量比。
[0042]
实施例1
[0043]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的157.5克丁二烯、52.5克苯乙烯，4.5克1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯(dpe-2sih)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯(用于制备br嵌段)；b2为第二批丁二烯[用于制备(sn-sbr)嵌段]、苯乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯，(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为70.2％(重量百分比)，苯乙烯含量为23.2％(重量百分比)，1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯含量为6.6％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为30.6万，分子量分布指数为1.08。
[0044]
实施例2
[0045]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的157.5克丁二烯、52.5克苯乙烯，4.5克1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯(dpe-2sih)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯(用于制备br嵌段)；b2为第二批丁二烯[用于制备(sn-sbr)嵌段]、苯乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯，其中，(sn-sbr)嵌段中1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、丁二烯、苯乙烯单体配比(重量比)如下：(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为72.2％(重量百分比)，苯乙烯含量为25.6％(重量百分比)，1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯含量为2.2％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为51.2万，分子量分布指数为1.10。
[0046]
实施例3
[0047]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的157.5克丁二烯、52.5克苯乙烯，4.4克1
[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯(dpe-sih)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。(sn-sbr)嵌段中1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯单体配比(重量比)如下：(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为70.1％(重量百分比)，苯乙烯含量为24.2％(重量百分比)，1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯含量为5.7％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为30.5万，分子量分布指数为1.08。
[0048]
实施例4
[0049]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的157.5克丁二烯、52.5克苯乙烯，4.4克1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯(dpe-sih)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物中：(sn-sbr)嵌段中1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为71.0％(重量百分比)为，苯乙烯含量为26.6％(重量百分比)，1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯含量为2.4％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为51.3万，分子量分布指数为1.09。
[0050]
实施例5
[0051]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的155克丁二烯、55克苯乙烯，55克1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(dpe-n)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯(用于制备br嵌段)；b2为第二批丁二烯[用于制备(sn-sbr)嵌段]、苯乙烯、1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，(sn-sbr)嵌段中1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(sn-sbr)嵌段中丁二烯含量为75.4％(重量百分比)，苯乙烯含量为17.8％(重量百分比)，1-[4-(n,n-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯含量为6.8％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为39.8万，分子量分布指数为1.11。
[0052]
实施例6
[0053]
[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升甲苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂thf的178.5克丁二烯、31.5克苯乙烯，53克1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯(dpe-sio)，thf/li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(sn-sbr)-br]n-c星形嵌段共聚物：b1为第一批丁二烯(用于制备br嵌段)；b2为第二批丁二烯[用于制备(sn-sbr)嵌段]、苯乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯
(n,n-二甲基胺基)苯基]乙烯含量为6.2％(重量百分比)；(sn-sbr)嵌段与br嵌段比例(sn-sbr)/br为60/40(重量比)；数均分子量为35.5万，分子量分布指数为1.09。
[0060]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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