环保型生物质碳量子点缓蚀剂及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及盐酸环境下碳钢用缓蚀剂的制备及应用技术领域，尤其涉及一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.碳钢由于其优异的性能被广泛应用各个领域。然而，其腐蚀带来的经济能源损失巨大，安全问题突出，甚至会导致环境污染和生态失衡等严重后果。添加缓蚀剂这种防腐方法具有用量小、价格低廉、操作简单、效果显著和适用性强等优点，已经成为金属腐蚀防护领域最常用的方法之一，尤其在管道运输和金属酸洗等领域发挥着不可替代的作用。传统型高效缓蚀剂是含有n、o、p、s等杂原子和不饱和π键的有机化合物。然而，这些有机物缓蚀剂成本高、易挥发、毒性大、水溶性差，且对环境很不友好，使得有机缓蚀剂的应用受到很大的局限性。环保型缓蚀剂是缓蚀剂发展的一大趋势。
3.碳量子点（carbon quantum dots，cqds）作为一类新型零维纳米材料，其具有光致发光、生物相容性好、水溶性好、细胞毒性低和合成方法简单等特点，引起了各个领域研究者的关注。与有机缓蚀剂相比，cqds缓蚀剂解决了有机物易挥发、毒性大和溶解性差等问题。此外，cqds尺寸小易于在金属表面吸附，应用于金属缓蚀有望达到少量高效的效果。根据文献调研，杂原子掺杂有利于提高cqds缓蚀剂的缓蚀效率。然而，对于cqds和掺杂型cqds缓蚀剂的制备目前都是通过有机试剂来实现，并没有从根源上避免有机试剂对环境的污染。
4.因此，有必要研究一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂及制备方法和应用来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明提供了一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂及制备方法和应用，所述缓蚀剂从源头上实现了缓蚀剂无毒无污染且绿色环保，以经济易得的生物质（果皮、果壳等）为前驱体，通过一步水热法制备环保型生物质cqds缓蚀剂，并探究其缓蚀效率。
6.一方面，本发明提供一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂的制备方法，所述制备方法依据碳量子点自下而上的制备方法进行设计，以一定浓度的生物质粉末为前驱体，控制反应温度和时间等因素，一步水热法合成，经过透析处理、浓缩干燥得到生物质cqds。另一方面，将获得生物质cqds作为缓蚀剂应用于碳钢在盐酸介质中的腐蚀防护，其表现出显著的缓蚀效果。
7.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述制备方法具体包括以下步骤：s1:将前驱体水溶液转移到聚四氟乙烯水热合成反应釜进行水热反应；s2:将s1反应后的冷却溶液进行离心操作，除去沉淀，离心后的上清液通过透析袋进行透析纯化；
s3:将s2得到的透析液通过旋转蒸发操作进行浓缩，得到较少的浓缩液，最后通过冷冻干燥得到生物质cqds缓蚀剂粉末。
8.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述水热溶剂为超纯水，前驱体为干燥的生物质粉末。
9.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述水热反应生物质粉末的质量浓度为2-10 g/l。
10.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述水热温度为120-200℃。
11.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述的水热时间为2-12h。
12.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述步骤2中透析的具体内容为：在室温下，将反应后的浆料5000-10000 r/min 离心处理5-10分钟，离心后得到的上清液装入截留分子量为1000-7000的透析袋中，两端密封后，放入装有2500-5000 ml蒸馏水的烧杯中，利用透析袋内外的浓度差进行透析，每隔6小时更换一次蒸馏水，透析2-7天。
13.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述步骤3中cqds的浓缩和干燥具体步骤为：透析得到的透析液进行旋转蒸发操作除去溶剂，浓缩液进行冷冻干燥，得到生物质cqds粉末缓蚀剂。
14.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂的缓蚀应用，所述生物质cqds缓蚀剂在200 mg/l时，对碳钢在hcl溶液中的缓蚀效率能达到90%左右。
15.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂的应用，基于上述环保型生物质碳量子点缓蚀剂，其在盐酸环境下对金属的缓蚀效率，所述金属为碳钢，其中；在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为50 mg/l时，1 mol/l hcl溶液中对碳钢的缓蚀效率是58.20%；在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为100 mg/l时，1 mol/l hcl溶液中对碳钢的缓蚀效率是78.04%；在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为150 mg/l时，1 mol/l hcl溶液中对碳钢的缓蚀效率是78.99%；在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为200 mg/l时，1 mol/l hcl溶液中对碳钢的缓蚀效率是89.56%。
16.与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：（1）本发明的生物质cqds缓蚀剂的制备原料使用的是廉价易得、经济环保的废弃生物质，与其它cqds缓蚀剂的制备相比，本发明避免了有机化学试剂的使用，原料来源广泛且价格低廉；（2）本发明所用生物质本身含有n、s等杂原子，无需使用杂原子化学试剂来实现杂原子掺杂，进一步降低了成本；
（3）本发明制备生物质cqds只需经过一步水热合成，工艺简单，适于推广；（4）本发明的缓蚀剂（cqds）在广泛应用于酸性介质中碳钢的缓蚀时，能有效抑制碳钢腐蚀，能达到的一个较优的缓蚀效果；（5）本发明得到的生物质cqds缓蚀剂绿色环保、水溶性好、生物相容性好、缓蚀效果显著、且成本低廉；（6）本发明以生物质为前驱体，降低成本的同时，实现了废弃物回收再利用，符合绿色化工的发展理念。
17.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
19.图1为本发明实施例中所述生物质cqds缓蚀剂制备方法的过程图；图2为本发明实施例中生物质cqds缓蚀剂的光致发光照片图；图3为本发明实施例中生物质cqds缓蚀剂的紫外谱图；图4为本发明实施例中生物质cqds缓蚀剂的荧光谱图；图5为本发明实施例中生物质cqds缓蚀剂的红外谱图；图6为本发明实施例中生物质cqds缓蚀剂的透射电镜图；图7为本发明实施例中在25℃条件下，改变前驱体浓度得到的一系列生物质cqds缓蚀剂，其对碳钢在1 mol/l hcl的电化学阻抗谱图；图8为本发明实施例中在25℃条件下，改变前驱体浓度得到的一系列生物质cqds缓蚀剂，其对碳钢在1 mol/l hcl的动电位极化曲线图；图9 为本发明实施例中在25℃条件下，改变溶剂组成得到的一系列生物质cqds缓蚀剂，其对碳钢在1 mol/l hcl的电化学阻抗谱图；图10为本发明实施例中在25℃条件下，改变溶剂组成得到的一系列生物质cqds缓蚀剂，其对碳钢在1 mol/l hcl的动电位极化曲线图；图11为本发明实施例中在25℃条件下，未经过和经过生物质cqds缓蚀剂处理后金属表面的接触角图。
具体实施方式
20.为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
21.应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
23.本发明提供一方面一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂及制备方法和应用，所述制备方法依据碳量子点自下而上的制备方法进行设计，以生物质粉末为前驱体，通过一步水热法合成，经过透析处理对生物质量子点纯化后获得生物质cqds缓蚀剂粉末。
24.所述制备方法具体包括以下步骤：s1:将前驱体水溶液转移到聚四氟乙烯水热合成反应釜进行水热反应；s2:将s1反应后的冷却溶液进行离心操作，除去沉淀，离心后的上清液通过透析袋进行透析纯化；s3:将s2得到的透析液通过旋转蒸发操作进行浓缩，得到较少的浓缩液，最后通过冷冻干燥得到生物质cqds缓蚀剂粉末。
25.所述水热溶剂为超纯水，前驱体为干燥的生物质粉末，所述水热反应生物质粉末的质量浓度为2-10 g/l，所述水热温度为120-200℃，所述的水热时间为2-12 h。
26.所述步骤2中透析的具体内容为：在室温下，将反应后的浆料5000-10000 r/min 离心处理5-10分钟，离心后得到的上清液装入截留分子量为1000-7000的透析袋中，两端密封后，放入装有2500-5000 ml蒸馏水的烧杯中，利用透析袋内外的浓度差进行透析，每隔6小时更换一次蒸馏水，透析2-7天。
27.所述步骤3中cqds的浓缩和干燥具体步骤为：透析得到的透析液进行旋转蒸发操作除去溶剂，浓缩液进行冷冻干燥，得到生物质cqds缓蚀剂。
28.本发明还提供一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂，通过上述制备方法制备而成，所述生物质cqds缓蚀剂在200 mg/l时，对碳钢在hcl溶液中的缓蚀效率能达到90%左右。
29.本发明还提供一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂的应用，基于上述环保型生物质碳量子点缓蚀剂，所述环保型生物质cqds缓蚀剂在盐酸性环境下对金属的缓蚀效率，所述金属为碳钢，不同水热条件下（改变前驱体浓度和溶剂类型等）得到的生物质cqds缓蚀剂，以缓蚀效果为指标，通过电化学阻抗和极化曲线测试可以得出，cqds-3号样品表现出的抗腐蚀性能最优，即该条件为生物质cqds缓蚀剂的最佳制备条件，对于cqds-3样品，其中：在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为50mg/l时，1 mol/l hcl溶液中对碳钢的缓蚀效率是58.20%；在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为100mg/l时，1 mol/l hcl溶液中对碳钢的缓蚀效率是78.04%；在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为150mg/l时，1 mol/l hcl溶液中对碳钢的缓蚀效率是78.99%；在25℃下，所述缓蚀剂的浓度为200mg/l时，1 mol/l hcl溶液中对碳钢的缓蚀效率是89.56%。这些表明生物质cqds浓度对缓蚀剂的缓蚀效率有显著的影响，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀效率增大。
30.生物质cqds缓蚀剂的粒径在10 nm以下，且水溶液有显著的光致发光效应；生物质cqds缓蚀剂有明显的紫外吸收峰和荧光发射峰；生物质cqds缓蚀剂有明显的红外特征吸收峰；生物质cqds缓蚀剂的红外谱图中，3396.6 cm-1
属于-oh的伸缩振动峰；1050.6 cm-1
属于o-c-o、s=o、-c-o的伸缩振动峰；1421.7 cm-1
属于-ch2的伸缩振动峰；1606.2 cm-1
属于-c=o、-nh2的弯曲振动峰，该键相对含量较高，根据文献调研，n、s掺杂的量子点会提高其缓蚀
性能，那么这些键相对含量的增加可能对缓蚀效率有潜在的提高作用。
31.本发明实施例提出一种生物质cqds缓蚀剂的制备方法中未使用任何有机化学试剂，通过控制反应条件（反应物浓度、溶剂、反应时间等），得到生物质cqds缓蚀剂的最佳制备工艺。
32.实施例1生物质cqds缓蚀剂的制备：将前驱体浓度为2-10 g/l的水溶液转移到聚四氟乙烯水热合成反应釜进行水热反应，设置反应温度为120-200℃，时间为2-12 h；在室温下，将反应后的浆料5000-10000 r/min 离心处理5-10分钟，去除沉淀，离心后得到的上清液装入截留分子量为1000-7000的透析袋中，两端用夹子夹紧，放入装有2500 ml蒸馏水的烧杯中，利用透析袋内外的浓度差进行透析，每隔6小时更换一次蒸馏水，透析2-7天。得到的透析液通过旋蒸操作进行浓缩，得到较少的浓缩液，最后通过冷冻干燥得到生物质cqds缓蚀剂粉末。通过控制反应条件（反应物浓度、溶剂、反应时间等），进一步通过缓蚀效应得出本发明中生物质cqds缓蚀剂的最佳制备工艺。将制备好的cqds缓蚀剂按浓度加入到腐蚀溶液中得到相应的缓蚀溶液，如图1所示。图2是生物质cqds缓蚀剂水溶液在365 nm紫光照射下，发出绿光，具有典型的光致发光的特点，这是量子点的一个特性。
33.实施例2生物质cqds缓蚀剂的表征：如图3所示，在图3生物质cqds缓蚀剂的紫外谱图中，在波长252 nm附近出现了明显的紫外特征吸收峰，这是由于生物质cqds结构中c=o、c=c、c=n等不饱和键的π
–
π*跃迁造成的。如图4所示，图4生物质cqds缓蚀剂的荧光谱图中，在452 nm左右有明显的荧光发射峰。如图5所示，图5生物质cqds缓蚀剂的红外谱图中，3396.6 cm-1
属于-oh的伸缩振动峰；1050.6 cm-1
属于o-c-o、s=o、-c-o的伸缩振动峰；1421.7 cm-1
属于-ch2的伸缩振动峰；1606.2 cm-1
属于-c=o、-nh2的弯曲振动峰。如图6所示，图6生物质cqds缓蚀剂的透射电镜图中，生物质cqds缓蚀剂的粒径分布较均匀，尺寸约为3-5 nm。
34.实施例3生物质cqds缓蚀剂缓蚀性能探究：图7和图8是改变前驱体浓度得到的一系列生物质cqds缓蚀剂，其对碳钢在hcl溶液中的阻抗和极化曲线图，图9和图10是改变溶剂类型得到的一系列阻抗和极化曲线图。均表明生物质cqds缓蚀剂的加入，可有效地抑制金属的腐蚀，且随着前驱体浓度的增大，生物质cqds缓蚀剂的缓蚀效率呈现增大趋势。此外，可以看出cqds-3的缓蚀效果最优，即cqds-3对应的制备条件是生物质cqds缓蚀剂的最佳制备条件。如图11所示接触角图中，经过不含和含有生物质cqds缓蚀剂的腐蚀溶液浸泡后，金属表面的接触角发生了很明显的变化，说明生物质cqds缓蚀剂的加入提高了金属表面的疏水性，有效抑制了金属的腐蚀。
35.除此之外，生物质cqds缓蚀性能研究的电化学阻抗实验数据和动电位极化实验数据分别如表1和表2所示，从表中数据可以看出，随着缓蚀剂浓度的增大，缓蚀效率逐渐增大，在浓度为200 mg/l时，缓蚀效率最大 。
36.表1表2以上对本技术实施例所提供的一种环保型生物质碳量子点缓蚀剂及制备方法和应用，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。
37.如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本技术的较
佳实施方式，然所述描述乃以说明本技术的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
38.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
39.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
40.上述说明示出并描述了本技术的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本技术并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本技术的精神和范围，则都应在本技术所附权利要求书的保护范围内。