一种电催化用钴杂化碳颗粒复合蜂窝多孔碳纳米纤维的合成方法与流程

1.本发明涉及一种电催化用钴杂化碳颗粒复合蜂窝多孔碳纳米纤维的合成方法，属于电极材料的技术领域。


背景技术：

2.能源生产和利用技术的创新对于确保安全和可持续的未来是必要的。这个目标一个方面涉及利用可再生能源，如太阳能、风能和水力发电来生产“绿色”氢和液体燃料(通过电催化水分解和碳还原反应)可以在现有的能源和交通基础设施中吸收co2。此外，还需要一套高效的化学能转换电能的技术。燃料电池装置涉及燃料(通常是氢、甲醇等)的电化学氧化，是中小型操作的有前途的方式。
3.orr主要进行有效的四电子过程，包括在碱性电解质中消耗o2和在酸性电解质中形成 oh-或h2o。这就要求催化剂同时具有高导电性和介孔孔隙率。一维多孔碳纳米纤维保证了高的电极-电解质接触面积以及电子和反应物的短输运路径。但除此之外，引入更多的活性位点也是提高电催化剂性能的关键。纳米化低铂和非铂电催化剂，包括高级铂合金、核壳结构、钯基催化剂、金属氧化物和硫属元素化物是有效的提升多孔碳材料的orr活性的方式。其中，以zif-67为模板制备的钴掺杂碳纳米材料是公认的高orr活性的电催化剂材料。因此，构筑一维多孔碳材料基体负载的钴掺杂碳纳米材料的高orr活性电催化剂，已成为国内外学者研究热点。
4.制备一维多孔碳纳米材料的常用方法是微流控法、静电纺丝法和静电溶吹法制得一维前驱体后煅烧得到碳纳米纤维，通过这种方法获得的多孔碳纳米纤维可以保证高的电极-电解质接触面积以及电子和反应物的短输运路径。但对于引入更多的活性位点来说，纺丝溶液中对添加料的相容性不佳，添加量过大时极易出现分散困难的情况；此外，碳材料的化学惰性也抑制了活性位点的引入。因此，如何使一维多孔碳纳米材料能够成功引入钴掺杂碳纳米材料以获得电催化的协同效应，即保持材料的高电极-电解质接触面积以及电子和反应物的短输运路径，并成功引入更多的活性位点是实现其优异电催化性能的关键所在。


技术实现要素：

5.针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种电催化用钴杂化碳颗粒复合蜂窝多孔碳纳米纤维的合成方法。利用预氧化过的碳材料前驱体的较好的稳定性和化学活性，成功制备了以多孔碳纳米纤维为骨架，zif-67为模板的钴掺杂碳颗粒附着的杂化碳纳米材料。该种方法能够保证高的电极-电解质接触面积以及电子和反应物的短输运路径并引入更多的活性位点有效提高电极材料的电催化性能。为了实现上述目的，本发明提供了一种一步法静电纺丝/静电喷雾全固态复合电解质，其特征在于包括如下步骤：
6.(1)多孔碳纳米纤维前驱体纤维毡的预处理：将多孔碳纳米纤维前驱体纤维毡在
空气氛围中通过程序升温，得到预氧化前驱体纳米纤维毡；
7.(2)zif-67复合预氧化前驱体纳米纤维毡制备：将步骤(1)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡浸入乙醇中并加入一定量的硝酸钴和2-甲基咪唑以复合zif-67，并通过筛分清洗分离出zif-67复合预氧化前驱体纳米纤维毡。
8.(3)钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维的制备：将步骤(2)制备的复合zif-67 的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下以一定程序进行升温碳化，得到钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维。
9.2如权利要求1所述的钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维的制备，其特征在于：所述的碳化程序为每分钟2℃升温到700-1000℃并保温1小时。
10.由于采用以上技术方案，本发明的电极材料具有以下特点：
11.1)高导电性的多孔碳纳米纤维保证了三维互联导电网络，保证了电子的快速传输，zif-67 为模板的碳颗粒由于其本身的导电能力也不会抑制材料的导电性能。
12.2)钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维由于其零维和一维杂化结构及其内部贯穿多孔结构可以提供强大的传质能力和丰富的暴露活性位点，增强其电催化活性。
13.3)将钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维制备为orr电催化剂时，使用旋转电极装置可以发现其相比未进行杂化的多孔碳纳米纤维能够显著其orr性能。
14.上述三个特点使得所制备orr电催化剂具有更加优异的电化学性能以及在空气电极中的实用性。
附图说明
15.图1为钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维的制备工艺示意图；
16.图2为前驱体纳米纤维毡的sem图像；
17.图3为预氧化前驱体纳米纤维毡的sem图像；
18.图4为zif-67复合预氧化前驱体纳米纤维毡的sem图像；
19.图5为钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维的sem图像；
20.图6为钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维及未杂化的蜂窝多孔碳纳米纤维的旋转电极测试图；
21.图7为使用蜂窝多孔碳纳米纤维直接负载zif-67颗粒的sem图像
具体实施方式
22.下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
23.实施例1
24.(1)本发明中首先使用多孔碳纳米纤维前驱体。在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率升温到 250℃并保温2小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡。
25.(2)将步骤(1)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡浸入200ml乙醇中并加入3g硝酸钴和10g 2
‑ꢀ
甲基咪唑，轻轻搅拌使溶液均匀以在预氧化前驱体纳米纤维表面复合zif-67，通过筛分清洗的方法分离出zif-67复合预氧化前驱体纳米纤维毡。
26.(3)将步骤(2)制备的复合zif-67的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下升温至900℃进行碳化，得到钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维。
27.(4)orr电极制备参数：将40mg钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维样品分散到1 ml乙醇中，再滴加40μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加方式负载到玻碳电极并进行旋转电极测试。
28.实施例2
29.(1)本发明中首先使用多孔碳纳米纤维前驱体。在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率升温到 250℃并保温2小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡。
30.(2)将步骤(1)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡浸入200ml乙醇中并加入3g硝酸钴和10g 2
‑ꢀ
甲基咪唑，轻轻搅拌使溶液均匀以在预氧化前驱体纳米纤维表面复合zif-67，通过筛分清洗的方法分离出zif-67复合预氧化前驱体纳米纤维毡。
31.(3)将步骤(2)制备的复合zif-67的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下升温至700℃进行碳化，得到钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维。
32.(4)orr电极制备参数：将40mg钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维样品分散到1 ml乙醇中，再滴加40μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加方式负载到玻碳电极并进行旋转电极测试。
33.实施例3
34.(1)本发明中首先使用多孔碳纳米纤维前驱体。在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率升温到 250℃并保温2小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡。
35.(2)将步骤(1)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡浸入200ml乙醇中并加入3g硝酸钴和10g 2
‑ꢀ
甲基咪唑，轻轻搅拌使溶液均匀以在预氧化前驱体纳米纤维表面复合zif-67，通过筛分清洗的方法分离出zif-67复合预氧化前驱体纳米纤维毡。
36.(3)将步骤(2)制备的复合zif-67的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下升温至1000℃进行碳化，得到钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维。
37.(4)orr电极制备参数：将40mg钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维样品分散到1ml 乙醇中，再滴加40μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加方式负载到玻碳电极并进行旋转电极测试。
38.对比例1
39.(1)首先使用多孔碳纳米纤维前驱体。在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率升温到250℃并保温2小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡。
40.(2)将步骤(1)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下升温至900℃进行碳化，得到蜂窝多孔碳纳米纤维。
41.(3)将步骤(2)制备的蜂窝多孔碳纳米纤维浸入200ml乙醇中并加入3g硝酸钴和10g 2-甲基咪唑，轻轻搅拌使溶液均匀，通过筛分清洗的方法分离出zif-67复合蜂窝多孔碳纳米纤维。
42.性能测试：
43.本技术公开的一种电催化用钴杂化碳颗粒复合蜂窝多孔碳纳米纤维的特点在于利用预氧化过的碳材料前驱体的较好的稳定性和化学活性，成功制备了以多孔碳纳米纤维为骨架， zif-67为模板的钴掺杂碳颗粒附着的杂化碳纳米材料。该种方法能够保证高的电极-电解质接触面积以及电子和反应物的短输运路径并引入更多的活性位点有效提高电极材料的电催化性能。采用本技术的钴掺杂碳颗粒附着的杂化碳纳米材料制备的orr电极具
有优异的电催化性能。
44.图1为钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维的制备工艺示意图。本技术的钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维是通过静电溶吹技术，预氧化工艺，溶剂热处理和碳化工艺制备的。在预氧化后，碳材料前驱体的较好的稳定性和化学活性，能够在zif-67合成的溶剂热条件中维持基本形貌并有效与之结合。与常用的碳材料直接溶剂负载相比，预氧化前驱体负载方法，为提高碳材料对溶剂热反应过程中的高活性材料负载提供了可能。另外，由于采用前驱体负载，一步碳化的工艺，有效降低了碳材料负载后再碳化的流程增加，有显著的商业价值。最后，将该钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维添加乙醇和nafion溶液，制备为orr电极材料。
45.图2-5分别为前驱体纳米纤维毡，氧化后的前驱体纳米纤维毡，zif-67复合预氧化前驱体纳米纤维毡和钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维的表面形态。首先可以看出，前驱体纳米纤维毡的表面较为光滑；预氧化后由于聚乙烯吡咯烷酮的缩小，ptfe纳米颗粒突出；溶剂热反应后，纤维基本维持原有结构，外部均匀附着直径约50nm的zif-67颗粒；碳化后， ptfe颗粒热解形成内部通孔，zif-67热解得到均匀附着在蜂窝状多孔碳纳米纤维上的突起状态的钴掺杂碳纳米颗粒。
46.图6钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维和蜂窝多孔碳纳米纤维的orr旋转电极测试。结果表明，本技术的钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维较蜂窝多孔碳纳米纤维的初始电位从0.794v升高至0.908v；半波电位从0.68v升高至0.8v。这体现了钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维拥有明显更优异的orr电催化性能。
47.图7中为多孔碳纳米纤维直接通过溶剂热反应进行负载zif-67颗粒后经过同样的清洗筛分的样品的sem图像。图中仅能观察到多孔碳纳米纤维，说明zif-67难以直接通过溶剂热反应负载到多孔碳纳米纤维。
48.实施例1为本技术的最佳实施例，实施例2～3经上述性能测试同样也表现出相同的性能特征，对比例1说明zif-67难以直接通过溶剂热反应负载到多孔碳纳米纤维。综上所述，本技术的钴掺杂碳颗粒杂化复合蜂窝多孔碳纳米纤维由于其利用预氧化过的碳材料前驱体的较好的稳定性和化学活性，成功负载zif-67颗粒。其以多孔碳纳米纤维为骨架，zif-67为模板的钴掺杂碳颗粒附着的杂化碳纳米材料。该种方法能够保证高的电极-电解质接触面积以及电子和反应物的短输运路径并引入更多的活性位点有效提高电极材料的电催化性能。