一种生物碳、涂层双重保护锂硫电池正极的制备方法与流程

1.本发明涉及一种生物碳、涂层双重保护锂硫电池正极的制备方法，属于化学电源领域。


背景技术：

2.随着科技和经济的不断发展以及世界人口的不断增长，人们对于能源的需求日益增加，传统的不可再生能源石油、煤炭等存在短缺和环境污染等问题，因此目前急需对先进的储能技术展开研究来解决能源储存问题。锂硫电池因其具有高的理论容量(1675mah
·
g-1
)和能量密度(2600wh
·
kg-1
)，加之成本低、环境友好等优点而受到越来越多的关注，有望代替锂离子电池成为下一代能源储能系统
[1,2]
。然而，锂硫电池的商业化仍面临许多挑战，如硫的绝缘性、多硫化锂的穿梭效应以及充放电过程中正极的体积膨胀，这些都导致了锂硫电池循环性能差和活性物质利用率低
[3,4]
。为了解决以上问题，提升电池的电化学性能，人们采取了各种策略来保护和优化硫正极
[5,6]
。
[0003]
从天然生物质资源中提取功能材料，用简便易行的方法获得环境友好的可再生材料，一直是研究者们十分关注的问题。天然生物质多孔碳材料具有独特的微孔和介孔结构，作为硫的宿主材料，可以通过物理吸附有效的限制多硫化物的穿梭效应。许多生物质碳材料含有氮元素，氮掺杂可以促进碳支架与硫链在硫负载过程中的化学键合，具有较强的吸附性，降低穿梭效应。此外，生物质多孔碳具有简单、环保、可再生、易获得等优点，从成本角度看无疑是最佳选择[7,
8]
。因此选择生物质多孔碳作为硫的宿主材料是解决硫导电性差、体积膨胀、穿梭效应的重要途径。
[0004]
研究表明，锂硫电池中，中间产物多硫化锂透过电解液向负极扩散的穿梭效应是导致锂硫电池稳定性差的根本原因。为了解决这一问题，在正极和隔膜之间插入合适的夹层，有效地将多硫化物捕集在正极区域，防止它们到达负极。夹层的使用大大抑制了穿梭效应，提高了电池的比容量，从而提高了锂硫电池的循环和倍率性能。具有高导电性的中间夹层也有助于降低硫正极的电荷转移电阻。因此，中间夹层对多硫化锂的阻挡效应是解决穿梭效应问题的重要途径。
[0005]
选用麻纤维类生物质为原材料制备生物碳，利用熔融扩散的方法将硫负载到生物碳上，合成生物碳基正极复合材料。采用高导电性的多壁碳纳米管(mwcnts)在生物碳基锂硫电池的正极表面制备涂层。该涂层与上述夹层有所不同，上述夹层置于正极和隔膜之间，二者之间任然存在缝隙可能导致活性物质溶解在缝隙中得电解液中，如图11所示。本专利制备得涂层是直接涂敷在生物碳/硫正极表面的保护涂层，涂层和正极直接接触没有缝隙，如图1所示。mwcnts涂层作为一道“墙”再次限制了活性物质的损失，降低了正极-电解质界面的电荷转移电阻。这一策略进一步减少了多硫化物在电解液中的溶解，限制了多硫化物的穿梭效应。麻类生物碳和多壁碳纳米管涂层的双重保护下，实验设计工艺简单，成本低，为解决正极问题提供了一种有效方案，是实现高容量，高循环稳定性锂硫电池的新途径。
[0006]
参考文献：
[0007]
1.g.li,f.lu,x.dou,x.wang,d.luo,h.sun,a.yu,z.chen,polysulfide regulation by the zwitterionic barrier towards durable lithium-sulfur batteries,j.am.chem.soc.142(7)(2020)3583-3592.
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[0009]
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[0012]
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[0014]
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技术实现要素：

[0015]
本发明的目的为针对当前锂硫电池存在的硫的绝缘性、多硫化锂的穿梭效应以及充放电过程中正极的体积膨胀等明显的不足，提供一种新型的生物碳、涂层双重保护锂硫电池正极的制备方法。选用麻纤维类生物质为原材料制备生物碳，利用熔融扩散的方法将硫负载到生物碳上，合成生物碳基正极复合材料。采用高导电性的多壁碳纳米管(mwcnts)在生物碳基锂硫电池的正极表面制备涂层。
[0016]
本发明的技术方案如下：
[0017]
一种生物碳、多壁碳纳米管(mwcnts)涂层双重保护锂硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
1)选用麻纤维类生物质为原材料制备生物碳；
[0019]
2)利用熔融扩散的方法将硫负载到生物碳上，合成生物碳基正极复合材料；
[0020]
3)采用多壁碳纳米管(mwcnts)在生物碳基锂硫电池的正极表面制备涂层。
[0021]
所述的步骤1)的麻纤维为生物质原料制备生物碳包括如下步骤：
[0022]
(1)将麻纤维生物质原料剪成碎片，放入容器内，加入沸水没过生物质表面，继续煮沸至生物质表面发白后取出，用去离子水洗涤，过滤；将过滤后的生物质在真空干燥箱中
干燥，得到预处理的生物质；
[0023]
(2)将预处理的生物质放入容器，加入zncl2溶液至没过生物质，将容器放入磁力搅拌器上30-40℃下恒温浸渍搅拌8-10h；然后将浸渍后的生物质取出干燥，得到干燥后的生物质；
[0024]
(3)将干燥后的生物质放入坩埚，将坩埚放入气氛炉中，氩气或氮气为保护气，以4-6℃
·
min-1
的速率加热到650-750℃；再以0.5-1.5℃
·
min-1
的速率加热到750-850℃，并保持2-3h；完成后自然降温至室温，取出样品，将样品放入容器内，加入hcl溶液至没过样品，同时在室温下搅拌4-5h，再用去离子水将其洗至中性，然后干燥得到制备的生物碳。
[0025]
所述步骤(1)中加入沸水没过生物质表面，煮沸0.5-1h至生物质表面发白。
[0026]
所述步骤(1)中zncl2溶液浓度为0.5-1mol
·
l-1
；30-40℃下恒温浸渍搅拌8-10h，每3-5h超声震荡10-30min。
[0027]
所述步骤(3)中；hcl溶液浓度为0.5-1mol
·
l-1
。
[0028]
所述步骤(1)、(2)或(3)中干燥过程的条件是：80-120℃下真空干燥8-12h，每3-4h抽1次真空。
[0029]
所述的步骤2)利用熔融扩散的方法将硫负载到生物碳上，合成生物碳基正极复合材料包括如下步骤：
[0030]
(1)利用熔融扩散的方法制备生物碳/硫复合材料：将生物碳和单质硫按照质量比1:3-4的比例混合，干磨0.5-1h后将混合物置于氩气气氛炉中，155-165℃条件下恒温12-14h，让熔融的硫充分进入到生物碳的孔隙当中，接着升温至250-260℃，恒温1-2h，以去除表面的硫。
[0031]
制得生物碳/硫复合材料；
[0032]
(2)将生物碳/硫复合材料、导电碳、聚偏二氟乙烯按照质量比7-8:1-1.5:1-1.5混合，添加吡咯烷酮研磨成泥浆，涂覆在铝箔上，厚度为25-75μm，干燥制备得到复合正极片。
[0033]
所述的步骤3)采用多壁碳纳米管(mwcnts)在生物碳基锂硫电池的正极表面制备涂层方法，其步骤如下：
[0034]
mwcnts与pvdf按质量比8.5-9.5:0.5-1.5混合，干磨4-6h，加入质量为mwcnts与pvdf总质量50-70倍的分散剂n-甲基吡咯烷酮，放入到脱泡机中强力脱泡、搅拌直到制成均匀的料浆；用刮刀将料浆涂敷在已经制备好的正极片表面，厚度为25-75μm，干燥得到含保护涂层的电极片。
[0035]
优选干燥条件为在50-60℃下真空干燥10-12h。
[0036]
生物碳/硫复合材料，导电碳，聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7-8:1-1.5:1-1.5时，优选m生物碳/硫复合材料 m导电碳 mpvdf＝10。
[0037]
mwcnts与pvdf按质量比8.5-9.5:0.5-1.5时，优选mmwcnts mpvdf＝10。
[0038]
对比效果实验：
[0039]
麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护的电极片组装电池标记为with mwcnts；
[0040]
不含mwcnts保护涂层的木炭/硫电极片组装电池标记为without mwcnts，其电极片采用木炭作为硫载体制备而成，且不做涂层保护。
[0041]
在0.1c下进行倍率性能测试，测试倍率从0.1c逐渐增加到1c再返回到0.1c，每个电流密度下测10周；测试说明新型的麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池的倍率性
能明显比木炭无涂层修饰的电池高46.8-209.7mah
·
g-1
。
[0042]
本发明适用于麻类生物碳/硫复合正极材料的锂硫电池。
[0043]
本发明选择自然界各种麻纤维生物为原材料，制备生物碳，利用熔融扩散的方法制备生物碳/硫复合正极材料。然后用mwcnts涂层对正极进行修饰，得到含保护涂层的电极材料。该电极材料中，mwcnts涂层进一步限制了聚硫化物穿梭现象，并且还降低了在正极电解质界面处的电荷传输电阻。这些有利的方面显著地改善了锂硫电池的整体性能。将麻基生物碳、涂层双重保护锂硫电池正极组装电池，进行倍率性能测试。为了比较组装了没有涂层修饰的木炭/硫正极锂硫电池。结果表明：新型的麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池正极其倍率性能比无涂层修饰的木炭/硫正极比容量高出46.8-209.7mah
·
g-1
。新型的麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池正极，实验设计工艺简单，成本低，为解决正极问题提供了一种有效方案，是实现高容量，高循环稳定性锂硫电池的新途径。
[0044]
优点和优异效果
[0045]
1.麻纤维类生物质碳来源广泛、种类繁多、成本低廉、可再生和绿色环保等优点，同时能够衍生出的多种多孔结构材料，具有良好的生物兼容性和大的比表面积，具有优异的孔道结构，作为硫的宿主材料，具有优异的电化学性能。
[0046]
2.利用高导电性多壁碳纳米管(mwcnts)制备涂层对正极进行修饰。该涂层区别与独立夹层，是直接涂敷在正极表面，更大限度的将活性物质限制在正极区域。mwcnts涂层作为一道“墙”限制活性物质的损失，降低正极-电解质界面的电荷转移电阻。这一策略进一步减少了多硫化物在电解液中的溶解，限制了多硫化物的穿梭效应，显著提高了锂硫电池的整体性能。
[0047]
3.在0.1c下进行倍率性能测试，测试倍率从0.1c逐渐增加到1c再返回到0.1c，每个电流密度下测10周。
[0048]
结果表明：新型的麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池正极，组装电池，进行倍率性能测试，从0.1c逐渐增加到1c再返回到0.1c时，其比容量比无涂层修饰的木炭/硫正极高出46.8-209.7mah
·
g-1
。新型的麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池，是实现高容量，高循环稳定性锂硫电池的新途径。
附图说明
[0049]
图1生物碳、多壁碳纳米管涂层双重保护锂硫电池示意图。
[0050]
图2苎麻基生物质多孔碳不同放大倍数下的扫描电镜图(图中放大倍数：a为0.5k、图b为5k、图c为20k)；
[0051]
图3苎麻基生物质多孔碳的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布；
[0052]
图4苎麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池正极与无涂层修饰的木炭/硫正极的倍率性能对比图；
[0053]
图5黄麻基生物质多孔碳在不同放大倍数下的扫描电镜图(图中放大倍数：a为1k、图b为10k、图c为50k)；
[0054]
图6黄麻基生物质多孔碳的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布；
[0055]
图7黄麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池正极与无涂层修饰的木炭/硫正极的倍率性能对比图；
[0056]
图8剑麻基生物质多孔碳在不同放大倍数下的扫描电镜图(图中放大倍数：a为2k、图b为5k、图c为20k)；
[0057]
图9剑麻基生物质多孔碳的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布；
[0058]
图10剑麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池正极与无涂层修饰的木炭/硫正极的倍率性能对比图；
[0059]
图11传统夹层修饰的锂硫电池示意图。
具体实施方式
[0060]
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：实验所使用的实验药品均为分析纯
[0061]
实施例1
[0062]
苎麻基生物质多孔碳、涂层双重保护锂硫电池正极制备
[0063]
(1)苎麻基生物质多孔碳制备
[0064]
将苎麻纤维剪成碎片，放入沸水中继续煮沸0.5h生物质表面发白后取出，降温后用去离子水洗涤，过滤，放入真空干燥箱内，在100℃的条件下干燥10h，每3h抽1次真空，干燥结束后，取出洗涤干燥好的苎麻纤维，密封保存备用。
[0065]
配置1.0mol
·
l-1
的zncl2溶液，没过上述处理后的苎麻纤维，使用磁力搅拌器在30℃下搅拌10h，每5h进行30min的超声波震荡处理，然后将混合物在100℃下真空干燥10h，每3.5h抽1次真空。
[0066]
将处理后的苎麻纤维装入坩埚内放到气氛炉中，并且用氩气(ar)作保护气，以5℃
·
min-1
的速率加热到700℃；再以1℃
·
min-1
的速率加热到800℃，并保持2.5h，自然降温后，取出制得的苎麻基生物质多孔碳粗样品，用配置好的1mol
·
l-1
盐酸室温下浸泡搅拌4h，再洗涤至中性；对洗涤后的苎麻基生物质多孔碳样品在100℃下真空干燥10h，每3.5h抽1次真空；干燥结束后，制备得到苎麻基生物质多孔碳样品。
[0067]
(2)苎麻基生物质多孔碳/硫复合正极片制备
[0068]
按照目前常规方法：首先，利用熔融扩散的方法制备生物碳/硫复合材料。将生物碳和单质硫按照质量比1:3的比例混合，干磨0.5h后将混合物置于氩气气氛气氛炉中，155℃条件下恒温14h，让熔融的硫充分进入到生物碳的孔隙当中，接着升温至250℃，恒温2h，以去除表面的硫，制得苎麻生物碳/硫复合材料。
[0069]
苎麻基生物质多孔碳/硫复合正极材料，导电碳，聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比8:1:1混合，添加吡咯烷酮(nmp)研磨混合成浆液，均匀地涂在铝箔，厚度为50μm，在60℃下真空干燥10h，制备得到正极片。
[0070]
(3)制作正极保护涂层
[0071]
mwcnts与pvdf按质量比9:1混合，干磨5h，加入质量为mwcnts与pvdf总质量60倍的nmp放入到脱泡机中强力脱泡、搅拌30min，直到制成均匀的料浆。用刮刀将料浆涂敷在已经制备好的正极片表面，厚度为50μm，然后在60℃真空下干燥10h，得到含保护涂层的电极片。
[0072]
(4)组装电池和倍率测试
[0073]
为了方便比较，用含mwcnts保护涂层的苎麻基生物碳/硫电极片和不含mwcnts保护涂层的木炭/硫电极片组装电池，分别记作with mwcnts、without mwcnts。测试倍率从
0.1c逐渐增加到1c再返回到0.1c，每个电流密度下测10周。
[0074]
结论：图2从左到右是不同放大倍数的sem图。由图2a(放大倍数0.5k)可知，苎麻基生物质多孔碳样品呈现出完整的纤维形貌，从图2b(放大倍数5k)中可看出苎麻基生物质多孔碳样品的外壁表面呈现褶皱，增大了生物碳的比表面积，从图2c(放大倍数20k)中可看出苎麻基生物质多孔碳样品横截面具有若干小孔，但由于分辨率的限制，无法分辨出微孔的孔径大小，需进一步的进行比表面积与孔隙度分析。
[0075]
图3bet图可知苎麻基生物质多孔碳样品比表面积为1329.4m2·
g-1
，孔隙直径为3.80nm。
[0076]
从图4中可以看出，with mwcnts的下降幅度小于without mwcnts。当电流密度再次为0.1c时，with mwcnts的放电容量比without mwcnts放电容量高于209.7mah
·
g-1
，说明麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池倍率性能良好。
[0077]
实施例2
[0078]
黄麻基生物质多孔碳、涂层双重保护锂硫电池正极制备
[0079]
(1)黄麻基生物质多孔碳
[0080]
将黄麻纤维剪成碎片，放入沸水中继续煮沸1h生物质表面发白后取出，降温后用去离子水洗涤，过滤，在120℃的条件下干燥8h，每4h抽1次真空，干燥结束后，取出洗涤干燥好的黄麻纤维，密封保存备用。
[0081]
配置0.5mol
·
l-1
的zncl2溶液，没过上述处理后的黄麻纤维，使用磁力搅拌器在40℃下搅拌8h，每3h进行10min的超声波震荡处理，然后将混合物120℃下真空干燥8h，每4h抽1次真空。
[0082]
将处理后的黄麻纤维装入坩埚内放到气氛炉中，并且用氮气(n2)作保护气，以6℃
·
min-1
的速率加热到750℃；再以1.5℃
·
min-1
的速率加热到850℃，并保持2h，自然降温后，取出制得的黄麻基生物质多孔碳粗样品，用配置好的0.5mol
·
l-1
盐酸室温下浸泡搅拌5h，再洗涤至中性；对洗涤后的黄麻基生物质多孔碳样品在120℃下真空干燥8h，每4h抽1次真空，干燥结束后，制备得到苎麻基生物质多孔碳样品。
[0083]
(2)黄麻基生物质多孔碳/硫复合正极片制备
[0084]
按照目前常规方法：首先，利用熔融扩散的方法制备生物碳/硫复合材料。将生物碳和单质硫按照质量比1:3.5的比例混合，干磨0.75h后将混合物置于氩气气氛气氛炉中，160℃条件下恒温13h，让熔融的硫充分进入到生物碳的孔隙当中，接着升温至255℃，恒温1.5h，以去除表面的硫，制得黄麻基生物质多孔碳/硫复合材料。
[0085]
黄麻基生物质多孔碳/硫复合正极材料，导电碳，聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7.5:1.25:1.25混合，添加吡咯烷酮(nmp)研磨混合成浆液，均匀地涂在铝箔，厚度为75μm，在55℃下真空干燥11h，制备得到正极片。
[0086]
(3)制作正极保护涂层
[0087]
mwcnts与pvdf按质量比8.5:1.5混合，干磨4h，加入质量为mwcnts与pvdf总质量50倍的nmp放入到脱泡机中强力脱泡、搅拌20min，直到制成均匀的料浆。用刮刀将料浆涂敷在已经制备好的正极片表面，厚度为75μm，然后在55℃真空下干燥11h，得到含mwcnts保护涂层的电极片。
[0088]
(4)组装电池和倍率测试
[0089]
为了方便比较，用含mwcnts保护涂层的黄麻基生物碳/硫电极片和不含mwcnts保护涂层的木炭/硫电极片组装电池，分别记作with mwcnts、without mwcnts。测试倍率从0.1c逐渐增加到1c再返回到0.1c，每个电流密度下测10周。
[0090]
结论：图5a(放大倍数1k)中可以明显的发现黄麻基生物质多孔碳样品形貌完整孔隙结构明显，呈纤维状，图5b(放大倍数10k)中可更清楚的看到生物碳截面分布的大孔，图5c(放大倍数50k)进一步放大倍数，明显看出大孔中分布着许多小孔，孔径大小需进一步进行测定。
[0091]
图6bet图可得黄麻基生物质多孔碳样品的比表面积为819.8m2·
g-1
，孔隙直径为2.28nm。
[0092]
图7中可以看出，倍率从0.1c逐渐增加到1c，然后当电流密度再次为0.1c时，with mwcnts的放电容量比without mwcnts放电容量高46.8mah
·
g-1
，说明麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池倍率性能较好。
[0093]
实施例3
[0094]
剑麻生物碳、涂层双重保护锂硫电池正极制备
[0095]
(1)剑麻生物碳制备
[0096]
将剑麻纤维剪成碎片，放入沸水中继续煮沸0.75h生物质表面发白后取出，降温后用去离子水洗涤，过滤，放入真空干燥箱内，在80℃的条件下干燥12h，每3h抽1次真空，干燥结束后，取出洗涤干燥好的剑麻纤维，密封保存备用。
[0097]
配置1.0mol
·
l-1
的zncl2溶液，没过上述处理后的剑麻纤维，使用磁力搅拌器在35℃下搅拌9h，每4h进行20min的超声波震荡处理，然后将混合物在80℃下真空干燥12h，每4h抽1次真空。
[0098]
将处理后的剑麻纤维装入坩埚内放到气氛炉中，并且用氩气(ar)作保护气，以4℃
·
min-1
的速率加热到650℃；再以0.5℃
·
min-1
的速率加热到750℃，并保持3h，自然降温后，取出制得的剑麻基生物质多孔碳粗样品，用配置好的0.75mol
·
l-1
盐酸室温下浸泡搅拌4.5h，再洗涤至中性；对洗涤后的剑麻基生物质多孔碳样品在80℃下真空干燥12h，每4h抽1次真空；干燥结束后，制备完成的剑麻基生物质多孔碳样品。
[0099]
(2)剑麻生物碳基复合正极制备
[0100]
按照目前常规方法：首先，利用常规熔融扩散的方法制备生物碳/硫复合材料。将生物碳和单质硫按照质量比1:4的比例混合，干磨1h后将混合物置于氩气气氛气氛炉中，165℃条件下恒温12h，让熔融的硫充分进入到生物碳的孔隙当中，接着升温至260℃，恒温1h，以去除表面的硫，制得剑麻生物碳/硫复合材料。
[0101]
将剑麻/硫复合正极材料，导电碳，聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7:1.5:1.5混合，添加吡咯烷酮(nmp)研磨混合成浆液，均匀地涂在铝箔，厚度为25μm，在50℃下真空干燥12h，制备得到正极片。
[0102]
(3)制作正极保护涂层
[0103]
mwcnts与pvdf按质量比9.5:0.5混合，干磨6h，加入质量为mwcnts与pvdf总质量70倍的nmp放入到脱泡机中强力脱泡、搅拌40min，直到制成均匀的料浆。用刮刀将料浆涂敷在已经制备好的正极片表面，厚度为25μm，然后在50℃真空下干燥12h，得到含mwcnts保护涂层的电极片。
[0104]
(4)组装电池和倍率测试
[0105]
为了方便比较，用含mwcnts保护涂层的剑麻基生物碳/硫电极片和不含mwcnts保护涂层的木炭/硫电极片组装电池，分别记作with mwcnts、without mwcnts。测试倍率从0.1c逐渐增加到1c再返回到0.1c，每个电流密度下测10周。
[0106]
结论：从图8a(放大倍数2k)中可看出剑麻基生物质多孔碳样品的外壁表面呈现褶皱，具有较完整的空隙结构，增大了生物碳的比表面积，从图8b(放大倍数5k)中可看出剑麻基生物质多孔碳样品横截面具有若干大孔，图8c(放大倍数20k)可以看出所制备的剑麻基生物质多孔碳样品大孔中密集分布着小孔，细致且均匀。
[0107]
图9bet可得剑麻基生物质多孔碳样品的比表面积为1130.8m2·
g-1
，孔隙直径为1.68nm。
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图10中可以看出，倍率从0.1c逐渐增加到1c，然后当电流密度再次为0.1c时，with mwcnts的放电容量比without mwcnts放电容量高149.6mah
·
g-1
，说明麻基生物碳、mwcnts涂层双重保护锂硫电池倍率性能较好。
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本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。本发明未尽事宜属于公知技术。