一种P2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

一种p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种na位与过渡金属位共掺杂改性p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.技术的进步需要新的可再生能源来供电。目前，手机、电脑、汽车和大多数设备都需要电池供电。近年来，锂离子电池的使用已进入大规模应用，如电动汽车和电网应用。锂离子电池具有能量大、充放电周期长、污染少等优点。由于这些优点，锂离子电池被认为是电能储存的关键设备。锂离子电池已开始用于汽车行业，这可能在不久的将来减少矿物油的使用。由于地壳上的储量不足，导致对锂的需求不断增加，这就需要寻找其他材料。因此，钠离子电池得到了大量科研人员的关注。由于钠离子电池具有生产成本低、安全性高且原材料较为丰富的优点，因此钠离子电池被认为是一种理想的大规模储能器件。
3.层状金属氧化物的通式为naxmo2（m为过渡金属，x介于0.67-1），属于六方晶系。层状金属氧化物为过渡金属层与碱金属层交替排布形成的层状结构，其中过渡金属层是由重复的mo6八面体共棱连接形成，na

则处于过渡金属层之间，形成碱金属层。层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料可根据氧原子的排列堆叠顺序分成p2型和o3型，其中na

占据钠层（nao2）的三棱柱位置和八面体位置区分p型和o型。与p2型层状正极材料相比，p2型层状正极材料的电化学性能要优于o3型，因为p2相结构与o3相相比具有较低的扩散势垒和较高的离子导电性。此外，p2相结构在na离子脱嵌过程中不会产生氧化层滑移现象，结构更加稳定，因此具有更好的商业化应用前景。
4.但是对于p2-na
0.67
mno2来说，当材料暴露在空气中，水分子会占据na

的位置，从而导致层间距增大并降低电池的整体性能。passerini等人系统地研究了在na
x
mo2材料中（m＝mn、fe、cr、v、ni、ti、cu、nb、co等）ni和fe的比例对抑制mn的溶出和提升稳定性的影响，并指出ni含量较高的na
0.6 ni
0.22
fe
0.11
mn
0.66
o2具有较好的电化学性能。研究发现，通过te 元素的掺杂合成p2-na
2/3
ni
2/3
te
1/3o2 在高电压充电时也会出现 p2 相向 o2 相结构转变，使得材料的性能变差。2018年，胡勇胜课题组发现ti掺杂的p2-na
0.86
co
0.475
mn
0.475
ti
0.05
o2，该材料容量不高。研究发现由于cr具有多个氧化态，存在多个氧化还原对，单金属的o3－nacro2放电容量在113-120mah/g，但是存在结构不稳定的问题。李福军课题组通过k掺杂制备出了p2型的钠离子电池正极材料，通过测试发现电化性能具有极大的提升并且通过掺杂发现可以使结构更加稳定，这样更有效地抑制了循环过程中材料的容量衰减，使得电化学性能得到了很大的提升。qian等人合成了ti掺杂的na
0.54
mn
0.5
ti
0.5
o2纳米棒，经过碳包覆后放电容量为122mah/g且没有出现复杂的相转变，保证结构稳定性。为了解决充放电过程中mn
3
的姜泰勒效应引起结构不稳定的问题，胡勇胜等利用fe和ti取代部分mn，从而合成了na
0.61
[mn
0.61-x
fe
x
ti
0.39
]o2，该材料可逆比容量为90mah/g，工作电压高达3.56ｖ，并且能够在空气中稳定存在。有研究学者先后合成了li掺杂na
0.95
li
0.15
(ni
0.15
mn
0.55
co
0.1
)o2、na
0.78
li
0.18
ni
0.25
mn
0.583
o2以及四元材料na(mn
0.25
fe0.25co
0.25
ni
0.25
)o2，并且li掺杂后材料
并没有出现复杂的相变过程，循环稳定性较好。关于上述掺杂主要集中在过渡金属位的单掺杂或者是多种阳离子共同掺杂，关于在na位和过渡金属位的掺杂很少有报道。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是提供一种p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法，在na位与过渡金属位共掺杂，从而提高材料的电化学性能。
[0006]
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供的一种p2型层状钠离子电池正极材料，是由na位与过渡金属位共掺杂改性，所述钠离子电池正极材料的化学式为na
0.67-xmx
mn
1-y
nyo2,其中，m=zn、al、mg、k、ca、li；n=fe、cr、v、ni、ti、cu、nb、co；0《x≤0.1,0《y≤0.3。 通过采用在过渡金属位和na位的共掺杂的方法，通过利用n离子替换部分三价锰离子抑制jahn-taller效应从而提高材料循环稳定性的同时，掺入了m离子扩大了钠离子层的层间距，在循环的时候起到一定的支持作用，使得材料结构进一步稳定，进一步提高了材料的循环稳定性，大大提升了该材料的电化学性能。
[0007]
根据本发明的另一方面，提供一种以上所述的p2型层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括：步骤一，按照以上所述化学式中各元素的摩尔比，分别称取钠盐、锰盐和m、n元素对应的m盐和n盐，将锰盐、m盐和n盐溶解于去离子水中，再加入钠盐，搅拌溶解，配制得到混合金属盐溶液;优选地，其中金属离子总摩尔浓度为1~3mol/l;步骤二，配制质量浓度为2%~20%的柠檬酸溶液作为络合剂；步骤三，将络合剂置于可加热的磁力搅拌器上，将混合金属盐溶液加入到络合剂中，并加入氨水将溶液ph值调整为8~11；然后控制磁力搅拌器转速和温度，搅拌蒸干，得到凝胶；步骤四，将步骤三得到的凝胶烘干，破碎，在空气氛围下预烧，然后烧结，再冷却至室温，即得到该正极材料。
[0008]
上述方法重复性好、能够烧结出单相、成本低廉制备所述na位与过渡金属位共掺杂的p2型层状钠离子正极材料。和以往的固相法有所区别，本发明采用溶胶凝胶法可以均匀定量地掺入一些微量元素，从而实现分子间的掺杂。
[0009]
进一步地，步骤一中，所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或多种。
[0010]
进一步地，步骤一中，所述m盐和n盐为对应的硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐中的一种或多种。
[0011]
进一步地，步骤三中，磁力搅拌器的转速为200~600rpm，加热温度为60~90℃。
[0012]
进一步地，步骤四中，所述的预烧是以在气氛围下以缓慢的升温速率升温到900℃-1050℃，保温1-4h，然后淬火压片。
[0013]
进一步地，步骤四中，所述的烧结是以1~10℃/min的升温速率升至600~700℃，保温2h-4h，然后缓慢降到300℃-500℃，再进行淬火。
[0014]
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极包括以上所述的p2型层状钠离子电池正极材料。
[0015]
过渡金属位主要有fe、cr、v、ni、ti、cu、nb、co等元素选择，阳离子层包含的离子有zn、al、mg、k、ca、li等元素，本发明选择用其中的几种元素共掺杂改性p2型层状钠离子电池正极材料的方式，既能提高材料的比容量又能提高材料的循环稳定性。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：本发明提出的na位与过渡金属位离子共掺杂的p2型钠离子电池正极材料na
0.67-xmx
mn
1-y
nyo2，通过m离子和n离子的协同作用，一方面在替换该材料部分三价锰离子抑制jahn-taller效应而且扩大了钠离子层的层间距，在循环的过程当中起到支撑作用。
[0017]
本发明提出的制备m、n离子共掺杂的p2型钠离子电池正极材料的方法，采用液相合成前驱体结合高温煅烧的方法，具有简单可靠、成本低廉的特点，制备获得的钠离子电池正极材料整体表面光滑，颗粒均匀，结构致密，具有良好的电化学性能，具有较好的工业化应用前景。
[0018]
本发明提出的na位与过渡金属位离子共掺杂的p2型钠离子电池正极材料na
0.67-xmx
mn
1-y
nyo2用于钠离子电池，表现出优异的电化学性能，如比容量高，倍率性能和循环稳定性好。
附图说明
[0019]
图1中的a和b分别为本发明实施例3和实施例6中制备的p2型层状钠离子正极材料na0.
67
mno2和na
0.62k0.05
mn
0.8
ti
0.2
o2的xrd图。
[0020]
图2中的a和b分别为本发明实施例1和实施例6中na0.
67
mno2和na
0.62k0.05
mn
0.8
ti
0.2
o2的sem图。
[0021]
图3中的a、b、c分别为本发明实施例1、实施例3和实施例6中制备的p2型层状钠离子正极材料na0.
67
mno
2 、na0.
67
mn
0.8
ti
0.2
o2和na
0.62k0.05
mn
0.8
ti
0.2
o2在电压区间为2~4.2v，电流密度为100ma/g时的循环寿命曲线图。
[0022]
图4中的a和b分别为本发明实施例3和实施例6中制备的p2型层状钠离子正极材料na0.
67
ti
0.2
mn
0.8
o2和na
0.62k0.05
ti
0.2
mn
0.8
o2在100ma/g的电流密度,2~4.2v电压下的首次充放电曲线图。
[0023]
图5为实施例6中制备的p2型层状钠离子正极材料na
0.62
li
0.05
ti
0.2
mn
0.8
o2的循环伏安图。
具体实施方式
[0024]
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0025]
实施例1按照合成10g的na
0.67
mno2中na和mn元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）和乙酸锰溶解在200ml去离子水质量浓度为2%~20%的柠檬酸溶液，不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。称取2g的柠檬酸溶于去离子水中配制质量浓度为15%的柠檬酸溶液，搅拌溶解。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用碱将混合溶液的ph值调为8，磁力搅拌器的转速为500rpm，在80℃下搅拌蒸干，得到干凝胶物质。
[0026]
将所得凝胶在120℃下烘干，破碎，在空气氛围下以缓慢的升温速率升温到900℃，保温1h，然后淬火压片。然后再以5℃/min升温速率升至600℃，保温2h，缓慢降到300℃，再进行淬火，即得到p2型层状钠离子正极材料na0.
67
mno2。
[0027]
实施例2按照合成10g的na
0.67
mn
0.9
al
0.1
o2中na、al和mn元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、氯化铝和乙酸锰溶解在250ml去离子水，不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。称取2g的柠檬酸溶于去离子水中配制质量浓度为15%的柠檬酸溶液，搅拌溶解。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用碱将混合溶液的ph值调为9，磁力搅拌器的转速为500rpm，在85℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0028]
将所得凝胶在120℃下烘干，破碎，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到900℃，保温2h，然后淬火压片。然后再以5℃/min升温速率升至600℃，保温2h，缓慢降到400℃，再进行淬火，即得到p2型层状钠离子正极材料na0.
67
mn
0.9 al
0.1
o2。
[0029]
实施例3按照合成10g的na
0.67
mn
0.9
co
0.2
o2中na、co、mn元素的摩尔比称取硝酸钠（过量5%）、硝酸钴和硝酸锰溶解在250ml去离子水，不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。称取1g的柠檬酸溶于去离子水中配制质量浓度为2%的柠檬酸溶液，搅拌溶解。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用碱将混合溶液的ph值调为10，磁力搅拌器的转速为500rpm，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0030]
将所得凝胶在120℃下烘干，破碎，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到900℃，保温3h，然后淬火压片。然后以5℃/min升温速率升至650℃，保温3h，缓慢降到300℃，再进行淬火，即得到p2型层状钠离子正极材料na
0.67
mn
0.8
co
0.2
o2。
[0031]
实施例4按照合成10g的na
0.67
ti
0.3
mn
0.7
o2中na、ti和mn元素的摩尔比称取硫酸钠（过量5%）、纳米氧化钛和硫酸锰溶解在500ml去离子水，不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。称取5g的柠檬酸溶于去离子水中配制质量浓度为20%的柠檬酸溶液，搅拌溶解。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用碱将混合溶液的ph值调为9，磁力搅拌器的转速为500rpm，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0032]
将所得凝胶在120℃下烘干，破碎，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到1000℃，保温3h，然后淬火压片。然后再以5℃/min升温速率升至600℃，保温3h，缓慢降到500℃，再进行淬火，即得到p2型层状钠离子正极材料na
0.67
ti
0.3
mn
0.7
o2。
[0033]
实施例5按照合成10g的na
0.66k0.01
mn
0.8
ti
0.2
o2中na、ti、mn和k元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、硝酸钴、乙酸锰和碳酸钾溶解在250ml去离子水，不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。称取2g的柠檬酸溶于去离子水中配制质量浓度为20%的柠檬酸溶液，搅拌溶解。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用碱将混合溶液的ph值调为8，磁力搅拌器的转速为200rpm，在85℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0034]
将所得凝胶在120℃下烘干，破碎，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到900℃，保温2h，然后淬火压片。然后再以5℃/min升温速率升温速率升至700℃，保温4h，缓慢降到400℃，再进行淬火，即得到p2型层状钠离子正极材料na
0.66k0.01
mn
0.8
ti
0.2
o2。
[0035]
实施例6按照合成10g的na
0.62
li
0.05
mn
0.8
ti
0.2
o2中na、ti、mn和li元素的摩尔比称取硝酸钠（过量5%）、纳米氧化钛、乙酸锰和碳酸锂在250ml去离子水，不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。称取1g的柠檬酸溶于去离子水中配制质量浓度为15%的柠檬酸溶液，搅拌溶解。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用碱将混合溶液的ph值调为10，磁力搅拌器的转速为500rpm，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0036]
将所得凝胶在120℃下烘干，破碎，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到1050℃，保温1h，然后淬火压片。然后再以1℃/min升温速率升至600℃，保温4h，缓慢降到300℃，再进行淬火，即得到p2型层状钠离子正极材料na
0.62
li
0.05
mn
0.8
ti
0.2
o2。
[0037]
实施例7按照合成10g的na
0.57k0.1
mn
0.7
ni
0.3
o2中na、ni、mn和k元素的摩尔比称取硫酸钠（过量5%）、乙酸镍、硫酸锰和碳酸钾在250ml去离子水，不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。称取1g的柠檬酸溶于去离子水中配制质量浓度为2%的柠檬酸溶液，搅拌溶解。将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用碱将混合溶液的ph值调为11，磁力搅拌器的转速为600rpm，在60℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0038]
将所得凝胶在120℃下烘干，破碎，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到950℃，保温4h，然后淬火压片。然后再以10℃/min升温速率升700℃，保温2h，缓慢降到500℃，再进行淬火，即得到p2型层状钠离子正极材料na
0.57k0.1
mn
0.8
ni
0.2 o2。
[0039]
应用实施例将各个实施例得到的na位与过渡金属位共掺杂的p2型层状钠离子正极材料分别与导电剂、粘结剂pvdf按照质量比8:1:1研磨均匀，再加入适量nmp调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成12mm圆形正极片。以直径12mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/l高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到cr2016扣式电池。在电压区间为2v~4.2v内，测试材料的电化学性能。
[0040]
图1所示的xrd图可以看出均具有层状结构，衍射峰尖锐，分裂明显，无其他明显杂质峰；由图(b)可以看出，通过na位与过渡金属位共掺杂的正极材料的xrd图的峰型与pdf#27-0751一致，只是衍射峰的位置有些许偏移，说明m离子和n离子已经掺杂进材料内。
[0041]
图2所示的sem图可以看出两种材料一次颗粒形貌均呈现纳米片状结构，二次表面光滑，结构致密；由图(b)可以看出，两种离子共掺杂后的一次颗粒明显变大。
[0042]
图3所示的为在电压区间为2~4.2v,电流密度为100ma/g时，三种材料na0.
67
mno2（曲线a）、na0.
67
co
0.2
mn
0.8
o2（曲线b）和na
0.62
li
0.05
mn
0.8
ti
0.2
o2（曲线c）的循环寿命曲线图。由图可以看出，经过li和ti离子共掺杂改性后的p2型层状金属氧化物正极材料制备的钠离子电池在经过50个循环后，容量保持率为93.46%，优于离单离子掺杂的81.95%，优于未改性的70.17%。
[0043]
图4所示的为在电压区间为2~4.2v,电流密度为100ma/g时，共掺杂的钠离子正极材料na
0.62
li
0.05
ti
0.2
mn
0.8
o2的第1圈，第25圈和第50圈的充放电曲线图。由图可以看出，经过共掺杂改性后的p2型层状金属氧化物正极材料的初始放电容量为115mah/g，第50圈的放电容量为105.7 mah/g。
[0044]
图5所示的为p2型层状钠离子正极材料na
0.62
li
0.05
mn
0.8
ti
0.2
o2的循环伏安图。由图可以看出：经过li离子和ti 离子的共同掺杂具有良好的循环可逆性。
[0045]
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进也应视为本发明的保护范围。