正极片及其制备方法以及锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极片及其制备方法以及锂离子电池。


背景技术：

2.目前，大载量正极所带来的优势是显然的，通过增加正极载量，可以显著增加全电池中活性材料占比，进而显著增加电芯的能量密度。
3.但是，现有技术条件下，为了实现高容量，通常采用厚涂的方法来增加正极容量，而厚涂又会存在大倍率性能差的问题，以及容量不能充分发挥等问题。
4.鉴于现有技术中的正极片无法在满足倍率性能高的同时，容量也能够得到充分发挥的缺陷问题，因而，研究和开发一种能够同时满足倍率性能高和容量充分发挥的正极片具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的倍率性能低以及容量无法充分发挥的缺陷问题，提供一种正极片及其制备方法以及锂离子电池。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种正极片，其中，所述正极片包括：集流体、至少两层活性材料层和多孔扩散层，所述多孔扩散层设置在相邻两层或多层活性材料层之间；其中，所述活性材料层的厚度大于或等于所述多孔扩散层的厚度，所述活性材料层的孔隙率小于或等于所述多孔扩散层的孔隙率。
7.本发明第二方面提供了一种前述所述的正极片的制备方法，其中，所述方法包括：在集流体上设置活性材料层，以及将多孔扩散层设置在相邻两层或多层活性材料层之间，得到正极片。
8.本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片以及电解液，其中，所述正极片为前述所述的正极片。
9.通过上述技术方案，相较于现有技术，本发明采用的是一种易于规模化生产的全新锂离子电池正极片。该正极片的结构具有良好的离子扩散性能，在大倍率充放电下，能够使锂离子有效的快速从体相电解液扩散到正极活性材料表面并参与嵌入或脱出，能够有效缓解正极活性材料表面的极化现象，进而显著降低电池整体的极化阻抗，显著增强正极片在大载量下大倍率放电的能力。另外，能够利用现有生产设施，维持现有压实密度的情况下，将正极片厚度或载量提高2-10倍。同时通过合理有效的设计，能够极大的提高离子传输孔道的空间利用率。进而达到高压实密度下，大幅度提高倍率性能。
10.总之，该锂电池正极片能够在不改变整体压实密度的情况下，能够获得大载量的正极片，且不降低倍率性能。
附图说明
11.图1是一个cececec结构的正极片的结构示意图；
12.图2是一个带有通孔的cececec结构的正极片的结构示意图。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明第一方面提供了一种正极片，其中，所述正极片包括：集流体、至少两层活性材料层和多孔扩散层，所述多孔扩散层设置在相邻两层或多层活性材料层之间；其中，所述活性材料层的厚度大于或等于所述多孔扩散层的厚度，所述活性材料层的孔隙率小于或等于所述多孔扩散层的孔隙率。
15.在本发明中，需要说明的是：“所述活性材料层”和“所述多孔扩散层”均指的是单一的一层“活性材料层”和单一的一层“多孔扩散层”。
16.根据本发明，本发明的发明人发现：现有技术中电解液中的锂离子，在较厚的正极层中难以传输至靠近集流体处的活性材料中，造成正极的活性材料难以发挥其全部的设计容量，该现象在快充条件下和高载量条件下更为显著。基于此，本发明的发明人经过研究发现：在正极片中引入较薄的多孔扩散层，可以利用该多孔扩散层储存和快速传输电解液离子，从而能够使锂离子有效的快速从体相电解液扩散到正极活性材料表面并参与嵌入或脱出，能够有效缓解正极活性材料表面的极化现象，进而显著降低电池整体的极化阻抗，显著增强正极片在大载量下大倍率放电的能力。更进一步地，本发明的发明人发现，所述活性材料层的厚度大于或等于所述多孔扩散层的厚度，所述活性材料层的孔隙率小于或等于所述多孔扩散层的孔隙率时，能够获得大载量的正极片，且不降低倍率性能。
17.根据本发明，如图1所示，图1是一个cececec结构的正极片的结构示意图，所述正极片包括集流体、至少两层活性材料层(标记为“c”)和多孔扩散层(标记为“e”)，所述多孔扩散层设置在相邻两层或多层活性材料层之间。另外，需要说明的是，图1中的“活性层”即为本发明中所说的“活性材料层”。
18.根据本发明，优选情况下，所述活性材料层与所述多孔扩散层的厚度比为(1-10)：1，更优选为(2-10)：1。
19.根据本发明，所述活性材料层与所述多孔扩散层的孔隙率比为1：(1-5)，优选为1：(2-4)。
20.根据本发明，所述活性材料层与所述多孔扩散层的厚度比不宜过大，也不宜过小。这是因为厚度比过大时，所述多孔扩散层的扩散和储存离子的能力较弱，不利于倍率性能的发挥。而当厚度比过小时，所述多孔扩散层在全电池中所占的总体积过大，而又基本不贡献容量，因此会显著降低全电池的体积能量密度。
21.根据本发明，优选情况下，所述活性材料层的厚度为30μm-300μm；所述多孔扩散层的厚度为100nm-30μm；更优选情况下，所述活性材料层的厚度为50μm-100μm；所述多孔扩散层的厚度为5μm-10μm。
22.根据本发明，优选情况下，在本发明中，在集流体的表面附着所述活性材料层，这是由于靠近集流体表面的所述活性材料层可以由其上方的所述多孔扩散层提供锂离子的传输通道，具有进一步提高体积能量密度的优点。
23.根据本发明，所述多孔扩散层的孔隙率为10-80％，优选为30-60％。
24.根据本发明，所述多孔扩散层中的孔的孔径为1.2nm-10nm，优选为2nm-10nm。
25.根据本发明，所述多孔扩散层的骨架材料与所述活性材料层的材料不同，所述多孔扩散层的骨架材料为导电碳基多孔材料，优选地，所述导电碳基多孔材料选自石墨烯、氧化石墨烯、活性碳、碳纳米管和导电高分子材料中的一种或多种。其中，所述导电高分子材料选自聚苯氨、聚乙炔、聚对苯乙烯、聚吡咯和聚苯硫醚中的一种或多种。
26.在本发明中，当所述多孔扩散层的骨架材料为二维材料，例如石墨烯时，所述平均孔间距指的是单原子层(对于石墨烯而言即为两层石墨烯单层膜的间距)距离其最近的平行单原子层的平均距离。该平均距离可由理论上的单原子层面密度，实际多孔层厚度，实际多孔层密度共同推导得出。
27.在本发明中，当所述多孔扩散层的骨架材料为非二维导电多孔材料，例如活性炭时，所述平均孔间距由氮气bet测试得出。
28.根据本发明，石墨烯一般是指表面碳原子之间是sp2杂化的高导电性石墨烯，难以分散。氧化石墨烯一般特指表面有大量oh,o,cooh基团的亲水性石墨烯，易于大规模分散制备水凝胶和多孔膜。
29.在本发明中，优选情况下，所述多孔扩散层的材料除了包括骨架材料之外，还可以包括正极活性材料；更优选情况下，所述多孔扩散层的材料除了包括骨架材料之外，还可以包括正极活性材料、第一导电添加剂和第一粘结剂。在本发明中，需要说明的是，虽然骨架材料自身也是导电的，但是，加入正极活性材料时也可以加入第一导电添加剂，以进一步增强导电性。
30.根据本发明，所述多孔扩散层的制备方法包括：(1)在搅拌条件下，将导电碳基多孔材料和还原剂溶解于水中，再采用水合氨水调节ph值为8-11；(2)自然冷却至室温，过滤，得到混合水凝胶薄膜；(3)将所述混合水凝胶薄膜和孔隙控制溶液的浆料涂覆于离型膜上，通过控制干燥、辊压后与离型膜剥离，制备得到所述多孔扩散层。进一步，将与离型膜剥离后的所述多孔扩散层(标记为“e”)转移到正极活性材料层(标记为“c”)上形成ce。
31.在本发明中，所述还原剂选自偏二甲肼和/或抗坏血酸。
32.在本发明中，所述孔隙控制溶液包括一种溶剂或多种沸点不同的溶剂组成的混合液体，例如去离子水与丙酮混合溶液，丙酮与二甲基碳酸酯混合溶液，n,n-二甲基甲酰胺与二甲基碳酸酯混合溶液等。或者，所述孔隙控制溶液包含一种或多种无机盐与其可分散的低沸点溶剂组成的溶液，悬浊液，乳浊液，例如，硝酸锂与丙酮混合液体，氯化锂与丙酮混合液体，硝酸锂与n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液等。
33.在本发明中，优选情况下，所述孔隙控制溶液还可包含任何一种离子液体与可挥发溶剂的混合溶液，例如，所述离子液体可以为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emimbf4)离子液体，离子液体通过液相使得整个孔结构在冷冻干燥的时候不塌缩。
34.在本发明中，所述孔隙控制溶液具有选择性挥发的特点，其发挥作用的核心是在干燥过程中，可以选择性的主要挥发孔隙控制溶液中的一种或多种组分，而留下至少一种
在该干燥条件下不易挥发的其他组分从而达到控制该扩散层离子传输孔道大小的作用。
35.根据本发明，所述正极活性材料为本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的正极活性物质，例如，正极活性材料选自licoo2、linio2、lico
x
ni
1-x
o2(0≤x≤1)、lico
x
ni
1-x-y
alyo2(0≤x≤1，0≤y≤1)、limn2o4、life
x
mn
ymz
o4(m为al、mg、ga、cr、co、ni、cu、zn和mo中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x y z＝1)、li
1 x
l
1－y－zmy
nzo2(l、m、n为li、co、mn、ni、fe、al、mg、ga、ti、cr、cu、zn、mo、f、i、s、b中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y z≤1)，lifepo4、li
3v2
(po4)3、li
3v3
(po4)3、livpo4f、li2cuo2、li5feo4、金属硫化物和氧化物中的一种或多种；其中，所述金属硫化物选自v2s3、fes、fes2和lims
x
(m为fe、ni、cu、mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x≤2.5)中的一种多种；所述氧化物选自tio2、cr3o8、v2o5和mno2中的一种或多种。
36.根据本发明，优选情况下，所述正极活性材料的颗粒粒径范围为100nm-500μm。
37.根据本发明，所述第一导电添加剂包括常用导电剂，例如，所述导电添加剂选自乙炔黑，石墨烯，碳纳米管，碳纤维和炭黑中的一种或多种。
38.根据本发明，所述第一粘结剂为本领域技术人员公知的各种正极粘结剂，例如可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯胶乳(sbr)中的一种或多种。
39.根据本发明，以所述正极片的总体积为基准，所述多孔扩散层的总体积不大于30体积％，优选为3-15体积％。这是由于制备所述多孔扩散层时，在不加入活性材料的情况下并不具有嵌锂活性，其贡献活性容量较少，因此过多的加入所述多孔扩散层会导致体积能量密度的减小。同样的，由于所述多孔扩散层又具有存储锂离子和快速传导锂离子的作用，其总体积占比不宜过低。
40.在本发明中，所述正极片具有至少两层的重复结构特征，可标记为“ce”，但是，最外层为“cec”结构。即，两层或多层所述活性材料层(标记为“c”)之间设置多孔扩散层(标记为“e”)，且所述多孔扩散层在所述正极片的总体中占比不超过30体积％。
41.例如，使用10μm厚度的多孔扩散层e时，所选活性材料层c厚度为100μm，以cec结构复合时可获得210μm厚的正极片。通过计算，所述多孔扩散层e在总体积占比中为4.77体积％，所选活性材料层c在总体积占比中为95.24体积％。
42.例如，以5层cecec结构复合时，选用5μm厚度的多孔扩散层e和50μm厚度的活性材料层c，可获得总计160μm厚的复合正极层。通过计算，所述多孔扩散层e在总体积占比中为6.25体积％，所选活性材料层c在总体积占比中为93.75体积％。
43.在本发明中，所述正极活性材料层包括本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的正极活性物质、第二导电添加剂和第二粘结剂。
44.在本发明中，所述正极活性材料层通过现有的制备方法进行制作：将含有可嵌脱锂的正极活性物质、第二导电添加剂、第二粘结剂和溶剂的浆料涂覆于集流体上，干燥后在集流体上形成活性材料层，然后经过0-5mpa的辊压处理，得到集流体-活性材料层(标记为：集流体-c)。
45.其中，所述第二粘结剂为正极常用粘结剂，例如：含氟树脂和聚烯烃化合物，其中，
所述含氟树脂为聚偏二氟乙烯(pvdf)和/或聚四氟乙烯(ptfe)；所述聚烯烃化合物为丁苯橡胶(sbr)。
46.其中，所述第二导电添加剂为正极常用导电剂，例如：乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑等。以所述正极活性材料的重量为基准，所述第二粘合剂的含量为0.01-10重量％(wt％)，优选为0.02-5wt％；所述第二导电添加剂的含量为0.1-20wt％，优选为1-10wt％。
47.其中，所述溶剂可选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、水、乙醇和丙酮中的一种或几种；以所述正极活性材料的重量为基准，所述溶剂的用量一般为50-400wt％。
48.根据本发明，所述正极片还包括在贯穿所述活性材料层和所述多孔扩散层的通孔。
49.在本发明中，优选情况下，在垂直于所述集流体的方向上贯穿所述活性材料层和所述多孔扩散层的通孔。
50.根据本发明，引入通孔的目的是为了改善多孔扩散层之间的离子流连接，使得多孔扩散层之间的主要离子流不需要经过孔隙率较小的正极活性材料层，而大部分直接经过大的通孔传输。另外由于通孔也穿过正极活性材料层，其同时也提供了一部分传输通道给正极活性材料层，以进一步增强倍率性能。
51.根据本发明，如图2所示，图2是一个带有“垂直”通孔的cececec结构的正极片的结构示意图，所述正极片包括集流体、至少两层活性材料层(标记为“c”)和多孔扩散层(标记为“e”)，所述多孔扩散层设置在相邻两层或多层活性材料层之间、以及在垂直于所述集流体的方向上贯穿所述活性材料层和所述多孔扩散层的通孔。另外，需要说明的是，图2中的“活性层”即为本发明中所说的“活性材料层”。
52.根据本发明，以所述正极片的总体积为基准，所述通孔的总体积不大于10体积％，优选为1-10体积％。
53.在本发明中，所述正极片的结构中设置有穿透除集流体外的整个正极活性材料层和多孔扩散层的通孔，在水平方向上，多孔扩散层储存电解液以及完成锂离子的快速传输；垂直方向上，由垂直于多孔扩散层并且穿透多孔扩散层和正极活性材料层的通孔将锂离子快速传递到靠近集流体表面的多孔扩散层中，使得锂离子能够快速重新分布。
54.由于多孔扩散层和通孔占正极片总体积较小，因此不会影响正极片的整体能量密度。另一方面由于该多孔扩散层是多孔的，因此该多孔扩散层可用于存储电解液并且显著加快水平方向上锂离子传输的速度；通孔又可以在垂直方向上加快锂离子传输，进而又能够将锂离子从多孔扩散层快速的传输到临近的正极活性材料层中，从而提高了电池的大倍率充放电性能，这使得正极活性材料的容量得到充分的发挥；能够获得大载量和高压实下依然具有良好倍率性能的正极片，进一步的提高了电池的能量密度。
55.根据本发明，通孔的孔径在100nm到100μm之间。相邻的所述通孔之间的平均间距为所述通孔的孔径大小的10-100倍之间。优选的，通孔的孔径在500nm到50μm之间。相邻的所述通孔之间的平均间距为所述通孔的孔径大小的10-30倍之间。通孔的孔径对于垂直方向上的离子传输能力有重要的影响，通孔的孔径越大，所能传输的离子流也会越大，进一步增加离子传输的能力和倍率性能。但是孔径不宜过大，否则会影响整个极片的机械性能。通孔的孔径过小时，则不能起到有效的离子传输的目的。而通孔的孔径过大时，也会降低整个电极的压实密度。同理，通孔之间的平均间距也是重要的，通孔之间的平均间距较小时，离
子传输能力增强，但是电极的密度降低，体积能量密度反而会降低。通孔之间的平均间距过大时，则锂离子传输能力不强。
56.根据本发明，所述正极片的厚度为100μm-500μm。相较于传统的50μm厚的正极层，采取该方案获得的正极片能够显著增加活性物质在全电池中的质量比和体积比，可以同时提高全电池的质量能量密度和体积能量密度，同时由于引入的多孔扩散层能够起到快速传输离子的能力，所得到的电池倍率性能依然满足1c以上充放电的需求。如果不需要1c以上充放电的需求，可将正极厚度提高到500μm以上。
57.本发明第二方面提供了一种前述所述的正极片的制备方法，其中，所述方法包括：在集流体上设置活性材料层，以及将多孔扩散层设置在相邻两层或多层活性材料层之间，得到正极片。
58.根据本发明，所述方法还包括在垂直于和/或倾斜于所述活性材料层和所述多孔扩散层的方向上设置通孔，其中，所述通孔的个数可以为多个。
59.在本发明中，优选情况下，在垂直于所述集流体的方向上贯穿所述活性材料层和所述多孔扩散层的通孔。
60.在本发明中，所述正极片的制备方法包括：
61.(1)在(正极)集流体上涂覆所选定的正极活性材料层c；
62.(2)然后，在所述正极活性材料层c上面热压一层多孔扩散层e；烘干后，在所述多孔扩散层e上涂覆另一层正极活性材料层c；
63.(3)经烘干辊压后获得cec(即，集流体-正极活性材料层-多孔扩散层-正极活性材料层(标记为：集流体-c-e-c))。
64.结果获得各层压制在一起的多层的正极片，形成本发明的具有离子传输孔道的正极片。
65.本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片以及电解液，其特征在于，所述正极片为前述所述的正极片。
66.根据本发明，对于倍率性能要求较高的电池如1.5c以上(1.5c指以1.5c充放电电流，以恒流恒压的方式充电，其发挥容量不小于以0.1c充放电电流所测得容量的85％)充放电时，正极活性材料层需要单位时间内脱出或者嵌入的锂离子流量较大，相对应的要求正极活性层附近的多孔扩散层内拥有更多的锂离子存储和更加良好的锂离子传输能力。因此在大倍率下，需要活性材料层与多孔扩散层的厚度较小来满足活性材料层的较大锂离子需求，同时需要多孔扩散层需要更大的孔隙率来快速传递锂离子以缓解局域电解液浓差极化。
67.类似的，当倍率性能要求较小时如1.5c以下，正极活性材料层需要的离子流和离子存储量较小，由于多孔扩散层通常不具有嵌锂活性，锂离子在其中以溶剂化离子的形式传输，贡献容量较少，因此为了实现更高的能量密度，此时可选用较大的厚度比来增加活性物质占比来实现更高的体积能量密度，以及更大的孔隙率比来增加全电极的压实密度来增强体积能量密度。
68.根据本发明，优选情况下，对于倍率性能大于1.5c的电池，所述活性材料层与所述多孔扩散层的厚度的比为(2-5)：1；所述活性材料层与所述多孔扩散层的孔隙率的比为1：(3-5)；对于倍率性能不大于1.5c的电池，所述活性材料层与所述多孔扩散层的厚度的比为
(5-10)：1；所述活性材料层与所述多孔扩散层的孔隙率的比为1：(2-3)。
69.根据本发明，正极与负极组合后注液即可得到锂离子电池。
70.根据本发明，所述负极包括负极活性物质、第三导电添加剂和第三粘结剂。
71.其中，所述负极活性物质为本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的负极活性物质，优选情况下，所述负极活性物质选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂和锂-铟合金中的一种或多种。
72.其中，所述碳材料选自非石墨化炭、石墨和炭中的一种或多种。所述炭选自由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的热解炭、焦炭、有机高分子烧结物和活性炭中的一种或多种。
73.根据本发明，作为本领域技术人员的公知常识，所述负极材料层中含有的第三导电添加剂，其作用为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
74.根据本发明，优选情况下，所述第三粘结剂为丁苯胶乳(sbr)。
75.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
76.实施例1
77.本实施例在于说明采用本发明的方法制备的锂离子电池。
78.(1)多孔扩散层(e)的制备
79.将1g的氧化石墨烯、0.2g的偏二甲肼混合，在搅拌状态下溶于800ml蒸馏水，再将0.2g质量比为35％的水合氨水加入上述混合溶液中，搅拌在100℃下水浴反应30min；自然冷却至室温，过滤，得到氧化石墨烯水凝胶薄膜并置于离型膜上；然后将该混合水凝胶薄膜浸泡于10％质量比的硝酸锂水溶液中置换12h，将水凝胶内的水置换为包含10％质量比的硝酸锂溶液；最后在100℃下干燥24h，将干燥后的该快速离子扩散层水洗，洗去孔道内干燥后参与的硝酸锂固体后再次干燥，得到具有氧化石墨烯支撑的快速离子扩散孔道层e。
80.其中，氧化石墨烯被偏二甲肼还原后具有良好的导电能力，即所得到的多孔扩散层具有导电和导离子孔道的性能。
81.其中，将该多孔扩散层e附着到离型膜上备用，其中，e层厚度为10μm，平均孔径为1.2nm，孔隙率为30％。
82.(2)正极活性材料层(c)的制作
83.将9.3g正极活性材料licoo2(93％)、0.3g粘接剂pvdf(3％)和0.2g乙炔黑(2％)、0.2g导电剂碳纳米管(2％)加入到15g溶剂nmp(氮甲基吡咯烷酮)中，然后在搅拌机中搅拌，形成稳定均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔或转移热压后的多孔扩散层e(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的面上，然后120℃烘干，经过辊压机压片后得到c或cec。c层厚度为50μm，孔隙率为15％。
84.(3)复合正极层的制备
85.将附着于离型膜上的多孔扩散层e置于干燥后的活性材料层c上，采用面对面的方式，经过92℃，1.2mpa的热压后，揭开离型膜，即可获得ce正极膜。随后在ce正极膜表面按照步骤(2)的方法继续涂覆并干燥另一层活性材料层c即可获得cec正极层。
86.(3)负极活性材料层(a)的制作
87.将18.5g负极活性材料人造石墨(93％)、0.35g粘结剂cmc(3.5％)和0.35g粘接剂sbr(3.5％)加入到12g二甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将
该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后120℃烘干，经过辊压机压片后，剪裁为负极片a。
88.(4)caea的制作ceca
89.在手套箱中，将步骤(1)-(2)得到的cec剪裁后对齐，然后使用步骤(3)中得到的a，在cec与a之间放入隔膜后使用铝塑膜，加注电解液1m lipf6ec/dmc抽真空密封后即得本实施例的锂离子电池。
90.该锂离子电池中，正极厚度为110μm，cec结构中，第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的厚度的比为5:1:5；第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的孔隙率的比为1:2:1。
91.实施例2
92.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“1g的氧化石墨烯”修改为“0.5g的氧化石墨烯”，改变快速扩散层厚度，使得干燥后的快速扩散层e的厚度为5μm。
93.该锂离子电池中，正极厚度为105μm，cec结构中，第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的厚度的比为10:1:10；第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的孔隙率的比为1:2:1。
94.实施例3
95.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将制备好的正极层使用针直径25μm，针平均间距1000μm的金属针阵列滚压整个电极，使得金属针阵列穿透正极层。获得具有垂直孔道的正极层结构。
96.实施例4
97.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将制备好的正极层使用针直径50μm，针平均间距1000μm的金属针阵列滚压整个电极，使得金属针阵列穿透正极层。获得具有垂直孔道的正极层结构。
98.实施例5
99.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“1g的氧化石墨烯”修改为“50mg的氧化石墨烯”，改变快速扩散层厚度，使得干燥后的快速扩散层e的厚度为500nm。
100.该锂离子电池中，在步骤(2)中，减少正极辅料量到1g使得正极活性材料层c厚度为5μm，cec结构中，第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的厚度的比为10:1:10；第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的孔隙率的比为1:2:1。
101.实施例6
102.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，制备3层活性材料层c和2层多孔扩散层e，经热压后获得cecec结构的170μm厚的复合电极。
103.实施例7
104.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“1g的氧化石墨烯”修改为“0.2g氧化石墨烯”用量，然后采用10vol％1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emimbf4)离子液体与水混合溶液作为水凝胶膜的交换溶液，使得水凝胶膜内含有10vol％的emimbf4液体。由于此时水凝胶内含有的不可挥发溶剂更多，因此，干燥后其由
不可挥发液体支撑的孔径更大为6nm。则e层厚度为10μm，平均孔径为6nm，孔隙率为60体积％。
105.该锂离子电池中，正极厚度为110μm，cec结构中，第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的厚度的比为5:1:5；第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的孔隙率的比为1:4:1。
106.实施例8
107.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“1g的氧化石墨烯”修改为“2g的氧化石墨烯”，改变快速扩散层厚度，使得干燥后的快速扩散层e的厚度为30μm。
108.该锂离子电池中，正极厚度为130μm，cec结构中，第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的厚度的比为5:3:5；第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的孔隙率的比为1:2:1。
109.对比例1
110.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，制备快速扩散层e时，不采用混合溶液置换水凝胶中的液体。由于此时水凝胶内没有不可挥发溶剂，因此其孔径大量塌缩，孔隙率为10体积％。
111.该锂离子电池中，正极厚度为110μm，cec结构中，第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的厚度的比为5:1:5；第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的孔隙率的比为3:2:3。
112.对比例2
113.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：不使用快速扩散层e，直接使用两层活性正极层叠加的结构即cc结构。
114.对比例3
115.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“1g的氧化石墨烯”修改为“6g的氧化石墨烯”，改变快速扩散层厚度，使得干燥后的快速扩散层e的厚度为70μm。
116.该锂离子电池中，正极厚度为170μm，cec结构中，第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的厚度的比为5:7:5；第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的孔隙率的比为1:2:1。
117.测试例
118.电池性能测试
119.对实施例1-8和对比例1-3中得到的全电池锂电池进行电池的循环性能测试，测试方法如下：
120.将各实施例和对比例制备得到的电池各取28支，在land ct 2001c二次电池性能检测装置上，24-26℃条件下，将每个实施例和对比例电池分别以0.1c，0.5c，1c，2c进行充放电循环测试。
121.步骤如下：搁置10min；恒流充电至4.2v截止；搁置10min；恒流放电至1.5v，即为1次循环。在重复该步骤10次取平均值，即为该倍率下的容量如表1所示。
122.同时循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数
即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据如表2所示。
123.表1
124.序号0.1c(*)0.5c(*)1c(*)2c(*)循环次数实施例1789771763732670实施例2812797785701613实施例3831815789776765实施例4820813802793810实施例5705701697695860实施例6851837820809793实施例7832803791781790实施例8703691673659835对比例1756743726670612对比例2773731705625579对比例3561557550541830
125.表2
[0126][0127][0128]
通过表1和表2的结果可以看出：
[0129]
实施例1-4与对比例2的数据上能够看出：在不改变整体压实密度的情况下，能够获得显著改善的大载量的锂电池正极片，且不降低倍率性能，即增加质量能量密度，又增加体积能量密度。
[0130]
实施例1-5中的循环次数较高，说明本发明的多孔扩散层和通孔能够显著改善总体循环次数。另外，实施例5是在多孔扩散层与活性材料层均较薄的情况下，虽然倍率性能得到显著改善，但是由于全电池中活性物质比例较小，则体积能量密度则有降低。
[0131]
实施例6是基于在实施例1的基础上，获得的cecec结构的170μm厚的复合电极。
[0132]
实施例7中采用离子液体，该离子液体能够起到通过液相使得整个孔结构在冷冻干燥的时候不塌缩，其相较于使用固体的硝酸锂有优势。其次在于，10vol％会引起约6nm的
孔径，孔径更大更利于锂离子传输。
[0133]
实施例8是基于实施例1的基础上，多孔扩散层厚了3倍，即，第一层活性材料层、多孔扩散层和第二层活性材料层的厚度的比为5:3:5，厚度比相对于实施例1小，导致体积能量密度降低但是倍率性能变好。
[0134]
对比例1表明，当多孔扩散层平均孔径小于本发明的下限1.2nm时，体积能量密度，倍率性能与循环次数均有显著的降低。
[0135]
对比例2表明，不使用快速扩散层e，直接使用两层活性正极层叠加的结构即cc结构，则效果很差。
[0136]
对比例3表明，当多孔扩散层厚度大于活性材料层时，即脱离本发明的技术方案限定的范围时，虽然倍率性能与循环均较好，但是体积能量密度有显著的降低。
[0137]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。