电化学器件用被压缩部件的制作方法

1.本发明涉及电化学器件用被压缩部件。


背景技术：

2.专利文献1中记载了一种密闭型电池，其具备：具有贯通孔的电池壳；与上述壳相向地重合并具有贯通孔的垫片；以及按照从壳内侧贯通上述壳的贯通孔和上述垫片的贯通孔的方式设置的铆钉。该垫片能够为氟橡胶(例如，四氟乙烯
·
全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、偏二氟乙烯系(fkm)、四氟乙烯-丙烯系(fepm)等氟橡胶)、二元乙丙橡胶(epm)、三元乙丙橡胶(epdm)、丁基橡胶等具有绝缘性的弹性部件。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016-4668号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.本发明的目的在于提供一种密封特性和成型时的脱模性优异的电化学器件用被压缩部件。
8.用于解决课题的手段
9.根据本发明，提供一种电化学器件用被压缩部件，其为将含有含氟弹性体的交联性组合物交联而得到的电化学器件用被压缩部件，其中，利用橡胶加工分析仪对上述含氟弹性体进行的动态粘弹性试验(应变振幅：0.5deg、频率：100cpm)中，测定温度100℃时的储能模量g’(100℃)和测定温度180℃时的储能模量g’(180℃)之差δg’(g’(100℃)－g’(180℃))满足下述条件：
10.40kpa《δg’《175kpa。
11.本发明的电化学器件用被压缩部件中，上述含氟弹性体优选含有偏二氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元。
12.上述含氟弹性体中的上述全氟(烷基乙烯基醚)单元优选为来自选自由通式(1)所示的全氟(烷基乙烯基醚)和通式(2)所示的全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种单体的聚合单元。
13.通式(1)：cf2＝cforf114.(式中，rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)
15.通式(2)：cf2＝cf(orf2)
k1
orf316.(式中，rf2表示碳原子数为1～6的全氟亚烷基，rf3表示碳原子数为1～8的全氟烷基或者碳原子数为5或6的环状全氟烷基，k1表示1～3的整数。)
17.本发明的电化学器件用被压缩部件中，上述交联性组合物优选还含有过氧化物交联剂。
33.(式中，rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)
34.通式(2)：cf2＝cf(orf2)
k1
orf335.(式中，rf2表示碳原子数为1～6的全氟亚烷基，rf3表示碳原子数为1～8的全氟烷基或者碳原子数为5或6的环状全氟烷基，k1表示1～3的整数。)
36.通式(1)中，rf1是碳原子数为1～8的全氟烷基。rf1的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3。rf1的全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
37.作为通式(1)所示的全氟(烷基乙烯基醚)，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)组成的组中的至少一种，更优选pmve。
38.通式(2)中，rf2是碳原子数为1～6的全氟亚烷基。rf2的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3。rf2的全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
39.通式(2)中，rf3是碳原子数为1～8的全氟烷基或者碳原子数为5或6的环状氟代烷基，优选碳原子数为1～8的全氟烷基。rf3的全氟烷基的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3。rf3的全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
40.通式(2)中，k1为1～3的整数、优选为1或2、更优选为1。k1为2或3的情况下，各rf2相同或不同。
41.作为通式(2)所示的全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)，优选选自由cf2＝cfocf2orf3、cf2＝cfocf2ocf2cf2orf3、cf2＝cfocf2cf2orf3、cf2＝cfocf2cf2cf2orf3、cf2＝cfocf2cf2(cf3)orf3和cf2＝cfocf2ocf2cf2orf3(各式中，rf3如上所述)的各式所示的全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，更优选选自由cf2＝cfocf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf3和cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf3组成的组中的至少一种。
42.含有vdf单元和pave单元的含氟弹性体优选包含30摩尔％～90摩尔％的vdf单元和70摩尔％～10摩尔％的pave单元，更优选包含40摩尔％～85摩尔％的vdf单元和60摩尔％～15摩尔％的pave单元，进一步优选包含50摩尔％～85摩尔％的vdf单元和50摩尔％～15摩尔％的pave单元。
43.含有vdf单元和pave单元的含氟弹性体也可以含有来自能够与vdf和pave共聚的单体的聚合单元。来自能够共聚的单体的聚合单元的含量相对于vdf单元与pave单元的总量优选为0～35摩尔％、更优选为3摩尔％～30摩尔％、进一步优选为5摩尔％～30摩尔％。
44.作为能够与vdf和pave共聚的单体，可以举出含氟烯键式单体、非氟化单体等，优选含氟烯键式单体。
45.作为含氟烯键式单体，可以举出例如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、氟代烷基乙烯基醚、全氟(烷基烯丙基醚)、氟代烷基烯丙基醚、三氟氯乙烯(ctfe)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式：chx1＝cx2rf
11
(式中，x1和x2的一者为h、另一者为f，rf
11
是碳原子数为1～12的直链或支链的氟代烷基)所示的含氟单体、通式：ch2＝ch-(cf2)
n-x3(式中，x3为h或f，n为3～10的整数)所示的含氟单体、提供交联部位的单体等含氟单体，其中，优选选自由tfe和hfp组成的组中的至少一种，更优选tfe。
46.作为非氟化单体，可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
47.作为含有vdf单元和pave单元的含氟弹性体，优选选自由vdf/pave共聚物、vdf/
tfe/pave共聚物、vdf/hfp/pave共聚物和vdf/hfp/tfe/pave共聚物组成的组中的至少一种，更优选vdf/tfe/pave共聚物。
48.作为vdf/pave共聚物，优选vdf/pave的摩尔比为65～90/10～35的物质。
49.作为vdf/tfe/pave共聚物，优选vdf/tfe/pave的摩尔比为40～80/3～40/15～35的物质、更优选为50～80/5～30/15～25。
50.作为vdf/hfp/pave共聚物，优选vdf/hfp/pave的摩尔比为65～90/3～25/3～25的物质。
51.作为vdf/hfp/tfe/pave共聚物，优选vdf/hfp/tfe/pave的摩尔比为40～90/0～25/0～40/3～35的物质，更优选为40～80/3～25/3～40/3～25。
52.含氟弹性体也优选包含来自提供交联部位的单体的聚合单元。作为提供交联部位的单体，可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体、日本特表平4-505341号公报中记载的含溴单体、日本特表平4-505345号公报、日本特表平5-500070号公报中记载的含氰基的单体、含羧基的单体、含烷氧羰基的单体等。
53.含氟弹性体也优选包含来自二烯烃单体的聚合单元。作为二烯烃单体，由
54.通式：cx
42
＝cx
4-z
1-cx4＝cx
42
55.(式中，x4独立地表示h、f、烷基或氟化烷基，z1表示亚烷基、氟化亚烷基、亚环烷基、氟化亚环烷基、氧化烯基或氟化氧化烯基)所表示。
56.式中，x4独立地表示h、f、烷基或氟化烷基。烷基或氟化烷基的碳原子数为2以上时，烷基或氟化烷基可以在2个碳原子间包含氧原子。另外，烷基或氟化烷基可以具有芳香环。烷基或氟化烷基可以为直链状，也可以为支链状。
57.作为x4，从电化学器件用被压缩部件的压缩永久变形、耐电解液性、进而成型时的脱模性更优异出发，优选h、f、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的氟化烷基，更优选h、f、ch3或cf3，进一步优选h或f，特别优选h。
58.z1为亚烷基、氟化亚烷基、亚环烷基、氟化亚环烷基、氧化烯基或氟化氧化烯基。这些基团的碳原子数为2以上时，这些基团可以在2个碳原子间包含氧原子。另外，这些基团可以具有芳香环。这些基团可以为直链状，也可以为支链状。
59.作为二烯烃单体，可以举出ch2＝ch-(cf2)
4-ch＝ch2、ch2＝ch-(cf2)
6-ch＝ch2、cf2＝cfo(cf2)3ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2等。
60.含氟弹性体的单体组成可以通过
19
f-nmr进行测定。
61.含氟弹性体可以通过在聚合时使用链转移剂来获得。作为上述链转移剂，可以使用溴化合物或碘化合物。通过使用溴化合物或碘化合物作为链转移剂，来自链转移剂的碘原子或溴原子被引入聚合物主链末端和侧链末端，能够使交联点间距离均匀地接近。其结果，能够进一步提高所得到的电化学器件用被压缩部件的密封特性和成型时的脱模性。因此，含氟弹性体优选具有碘原子或溴原子。另外，含氟弹性体优选通过使用溴化合物或碘化合物作为链转移剂的聚合方法获得。
62.作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧状态下在溴化合物或碘化合物的存在下一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
63.r2i
x
bry64.(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x y≤2，r2是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，它们可以包含氧原子)所表示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘原子或溴原子被导入聚合物中，作为交联点发挥功能。
65.作为含氟弹性体的碘原子和溴原子的总含量，优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
66.关于碘原子和溴原子的总含量，在含氟弹性体12mg中混合na2so
3 5mg，使用在纯水20ml中溶解将na2co3和k2co3以1比1(重量比)进行混合的混合物30mg而得到的吸收液，在石英制的烧瓶中在氧中进行燃烧，放置30分钟后，使用岛津20a离子色谱进行测定。校正曲线使用ki标准溶液和kbr标准溶液、包含碘离子和溴离子0.5ppm的溶液及包含碘离子和溴离子1.0ppm的溶液。
67.作为碘化合物和溴化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、cf2br2、brcf2cf2br、cf3cfbrcf2br、cfclbr2、brcf2cfclbr、cfbrclcfclbr、brcf2cf2cf2br、brcf2cfbrocf3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
68.这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
69.关于含氟弹性体的玻璃化转变温度，从高温下的密封特性优异出发，优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好出发，优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下、特别优选为-10℃以下、最优选为-20℃以下。含氟弹性体的玻璃化转变温度越低，具有本发明的电化学器件用被压缩部件在低温下的密封特性越优异的倾向。低温下的密封特性优异的电化学器件用被压缩部件可以适合用于在寒冷地区使用的电化学器件。
70.关于玻璃化转变温度，使用差示扫描量热计(mettler toledo公司制造、dsc822e)，将试样10mg通过以20℃/分钟进行升温而得到dsc曲线，可以作为表示dsc曲线的二级相变前后的基线的延长线与dsc曲线的拐点处的切线的两个交点的中点的温度求出。
71.关于含氟弹性体在121℃的门尼粘度ml(1 10)，从耐热性良好出发，优选为10以上、更优选为15以上，优选为120以下、更优选为100以下。门尼粘度是依据astm-d1646和jis k6300测定的值。
72.含氟弹性体的数均分子量(mn)优选为1000～300000、更优选为10000～200000。含氟弹性体的分子量分布(重均分子量mw/数均分子量mn)优选为1.3以上、更优选为1.5以上，优选为15以下、更优选为12以下。数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和mw/mn是通过gpc法测定的值。
73.上述交联性组合物优选含有含氟弹性体和交联剂。作为交联剂，只要是在多元胺交联、多元醇交联、过氧化物交联等中通常使用的交联剂就没有特别限定，优选选自由多元胺化合物、多羟基化合物和过氧化物交联剂组成的组中的至少一种，更优选过氧化物交联剂。
74.作为过氧化物交联剂，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易地产生自由基的有机过氧化物即可，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些之中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
75.交联剂为有机过氧化物的情况下，上述交联性组合物优选包含交联助剂。作为交联助剂，可以举出例如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(taic)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、n,n
′‑
间亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、氟化异氰脲酸三烯丙酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、n,n-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、n,n,n
′
,n
′‑
四烯丙基邻苯二甲酰胺、n,n,n
′
,n
′‑
四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、亚磷酸三烯丙酯等。这些之中，从交联性和电化学器件用被压缩部件的物性优异的方面出发，优选异氰脲酸三烯丙酯(taic)。
76.作为上述交联性组合物的交联剂的含量，相对于含氟弹性体100质量份，优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份。交联剂若过少，则交联度不足，因此具有所得到的电化学器件用被压缩部件的性能受损的倾向；交联剂若过多，则交联密度变得过高，因此不仅交联时间变长，而且经济上也不优选。
77.相对于含氟弹性体100质量份，交联助剂的混配量优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5.0质量份。交联助剂若过少，则具有交联时间延长无法实用的程度的倾向；交联助剂若过多，则具有交联时间会变得过快、并且电化学器件用被压缩部件的密封特性也变差的倾向。
78.上述交联性组合物还优选包含填充剂。作为填充剂，可以举出氧化钙、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂、聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硅藻土、粘土等。
79.作为上述交联性组合物的填充剂的含量，相对于含氟弹性体100质量份，优选为0.01质量份～50质量份、更优选为1质量份～30质量份。
80.上述交联性组合物优选通过将上述含氟弹性体和根据希望的交联剂、交联助剂、填充剂等混炼而得到。
81.上述混炼中可以使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等，从能够施加高剪切力的方面出发，优选使用加压捏合机或双螺杆挤出机等挤出机。
82.通过将上述交联性组合物交联，能够得到本发明的电化学器件用被压缩部件。本发明的电化学器件用被压缩部件可以通过将上述交联性组合物成型，并将所得到的成型品交联而制造，也可以通过同时进行成型和交联而制造。
83.成型方法没有特别限定，可以举出例如压缩成型、挤出成型、传递成型、注射成型等。本发明的电化学器件用被压缩部件由于成型时的脱模性优异，因此即便在采用使用了模具的成型方法的情况下也能以高生产率进行生产。
84.交联例如可以通过利用模具进行加热压缩的方法、压入到加热后的模具中的方法、利用挤出机挤出后进行交联的方法等通常的方法来进行。交联也可以以一次交联、最后进行二次交联的顺序进行，得到本发明的电化学器件用被压缩部件。
85.作为一次交联条件，优选在150℃～230℃下进行5分钟～120分钟，更优选在150℃～200℃下进行5分钟～90分钟，特别优选在160℃～190℃下进行10分钟～60分钟。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，例如可以举出模压交联等。
86.作为二次交联条件，优选在160℃～320℃下进行2小时～168小时，更优选在180℃～310℃下进行4小时～36小时。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，例如可以举出加热交联等。
87.本发明的电化学器件用被压缩部件的尺寸及形状根据用途适当设定即可，没有特别限定。本发明的电化学器件用被压缩部件的形状例如可以为环状。另外，本发明的电化学器件用被压缩部件在俯视时具有圆形、椭圆形、圆角四边形等形状，并且在其中央部可以具有贯通孔。
88.本发明的电化学器件用被压缩部件是构成电化学器件的部件，是进行压缩变形而使用的部件。作为电化学器件，只要是对电能和化学能进行转换的器件就没有特别限定，可以举出锂离子二次电池等电池、锂离子电容器、混合电容器、双电层电容器、铝电解电容器等。作为电化学器件，优选锂离子二次电池或锂离子电容器。作为电化学器件的构成部件，可以举出例如电化学器件用密封部件、电化学器件用绝缘部件等。
89.本发明的电化学器件用被压缩部件可以适合用作例如密封垫片、密封填料等密封部件、绝缘垫片、绝缘填料等绝缘部件。密封部件是用于防止液体或气体漏出或者液体或气体从外部侵入的部件。绝缘部件是用于使电绝缘的部件。本发明的电化学器件用被压缩部件可以为以密封和绝缘这两种目的使用的部件。
90.本发明的电化学器件用被压缩部件由于密封特性和耐电解液性优异，因此可以适合用作电池用被压缩部件，特别可以适合用作二次电池用被压缩部件。
91.本发明的电化学器件用被压缩部件对非水电解液二次电池中使用的电解液具有优异的耐性(耐电解液性)。因此，本发明的电化学器件用被压缩部件可以适合用作非水电解液二次电池用被压缩部件，特别可以适合用作非水电解液锂离子二次电池用被压缩部件。
92.作为上述非水电解液二次电池，可以举出下述非水电解液二次电池：其具备正极
cf3、-cf2h、-ch2f等。
106.上述链状碳酸酯可以为非氟化链状碳酸酯，也可以为氟化链状碳酸酯。
107.作为上述非氟化链状碳酸酯，可以举出例如ch3ocooch3(碳酸二甲酯：dmc)、ch3ch2ocooch2ch3(碳酸二乙酯：dec)、ch3ch2ocooch3(碳酸甲乙酯：emc)、ch3ocooch2ch2ch3(碳酸甲丙酯)、碳酸甲基丁酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲基-2-苯基苯酯、碳酸苯基-2-苯基苯酯、碳酸反式-2,3-亚戊酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸乙基苯酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的组中的至少一种。
108.作为上述氟化链状碳酸酯，可以举出通式(b)：
109.rf2ocoor7ꢀꢀꢀ
(b)
110.(式中，rf2是碳原子数为1～7的氟化烷基，r7是碳原子数为1～7的包含或不含氟原子的烷基)所示的化合物。
111.rf2是碳原子数为1～7的氟化烷基，r7是碳原子数为1～7的包含或不含氟原子的烷基。上述氟化烷基利用氟原子对烷基所具有的氢原子的至少1个进行了取代。r7为包含氟原子的烷基时，成为氟化烷基。
112.上述链状羧酸酯可以为非氟化链状羧酸酯，也可以为氟化链状羧酸酯。
113.上述溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
114.上述溶剂包含上述环状碳酸酯与选自由上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯组成的组中的至少一种时，优选包含合计为10体积％～100体积％的上述环状碳酸酯与选自由上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯组成的组中的至少一种，更优选包含30体积％～100体积％，进一步优选包含50体积％～100体积％。
115.非水电解液二次电池中使用的电解液优选还包含电解质盐。作为上述电解质盐，除了锂盐、铵盐、金属盐以外，还可以使用液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等能够用于电解液的任意的盐。
116.作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选锂盐。
117.作为上述锂盐，能够使用任意的盐，具体而言可以举出下述物质。例如，优选选自由lipf6、lin(fso2)2和libf4组成的组中的至少一种锂盐。
118.这些电解质盐可以单独使用，也可以合用两种以上。合用两种以上时的优选的一例是合用lipf6与libf4；合用lipf6与lipo2f2、c2h5oso3li或fso3li，具有提高高温保存特性、负载特性、循环特性的效果。
119.该情况下，lipf6、lin(fso2)2、libf4、lipo2f2、c2h5oso3li或fso3li相对于电解液整体100质量％的混配量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，相对于电解液，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，并且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
120.电解液中的这些电解质盐的浓度没有特别限制。从使电解液的电导率为良好的范围、确保良好的电池性能的方面出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/l以上、更优选为0.4mol/l以上、进一步优选为0.5mol/l以上，并且优选为3mol/l以下、更优选为2.5mol/l以下、进一步优选为2.0mol/l以下。
121.以上，对实施方式进行了说明，但应当理解的是，可以在不脱离权利要求书的主旨
和范围的情况下对方式及细节进行各种变更。
122.实施例
123.接着，举出实验例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于该实验例。
124.实施例的各数值通过下述方法进行测定。
125.《组成分析》
126.利用
19
f-nmr进行测定。
127.测定装置：varian公司制造vnmrs400
128.共振频率：376.04(sfrq)
129.脉冲宽度：30
°
(pw＝6.8)
130.《碘原子含量、溴原子含量》
131.在含氟弹性体12mg中混合na2so
3 5mg，使用在纯水20ml中溶解将na2co3和k2co3以1比1(重量比)进行混合的混合物30mg而得到的吸收液，在石英制的烧瓶中在氧中进行燃烧，放置30分钟后，使用岛津20a离子色谱进行测定。作为校正曲线，使用ki标准溶液和kbr标准溶液、包含碘离子和溴离子0.5ppm的溶液及包含碘离子和溴离子1.0ppm的溶液。
132.《玻璃化转变温度(tg)》
133.使用差示扫描量热计(mettler toledo公司制造、dsc822e)，将试样10mg通过以20℃/分钟进行升温而得到dsc曲线，将表示dsc曲线的二级相变前后的基线的延长线与dsc曲线的拐点处的切线的2个交点的中点的温度作为玻璃化转变温度。
134.《门尼粘度(ml(1 10)121℃)》
135.依据astm-d1646和jis k6300-1进行测定。
136.测定设备：上岛制作所公司制造的自动门尼粘度计
137.转子转速：2rpm
138.测定温度：121℃
139.《重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)》
140.以下述装置和条件进行测定。
141.装置：hlc-8020(东曹公司制造)
142.柱：gpc kf-806m 2根
143.gpc kf-801 1根
144.gpc kf-802 1根
145.检测器：差示折射率计
146.展开溶剂：四氢呋喃
147.温度：35℃
148.试样浓度：0.1重量％
149.标准试样：各种单分散聚苯乙烯((mw/mn)＝1.14(max))、tsk标准聚苯乙烯(东曹公司制造)
150.《储能模量》
151.对于未交联的含氟弹性体，使用alpha technologies公司制造的橡胶加工分析仪(型号：rpa2000)，依据astm d6204进行动态粘弹性试验。在温度100℃或180℃时，在应变振幅：0.5deg、频率：100cpm下测定储能模量g’。
152.《交联特性》
153.使用流变仪(m&k公司制造、mdrh2030)，在160℃、10分钟的条件下求出交联性组合物的交联曲线，通过扭矩的变化求出最低粘度(ml)、最高粘度(mh)、诱导时间(t10)和最佳交联时间(t90)。
154.《100％模量(m100)》
155.使交联性组合物在160℃、10分钟的条件下进行一次交联后，在180℃进行4小时的二次交联，制成厚度2mm的片，依据jis-k6251进行测定。
156.《拉伸断裂强度(tb)和拉伸断裂伸长率(eb)》
157.使交联性组合物在160℃、10分钟的条件下进行一次交联后，在180℃进行4小时的二次交联，制成厚度2mm的片，依据jis-k6251进行测定。
158.《硬度》
159.使交联性组合物在160℃、10分钟的条件下进行一次交联后，在180℃进行4小时的二次交联，制成厚度2mm的片，依据jis-k6253测定硬度(peak值)。
160.《压缩永久变形》
161.依据jis-k6262测定jis-b2401中规定的p-24尺寸的o型圈的压缩永久变形。具体而言，将实施例和比较例中得到的二次交联后的o型圈在25％加压压缩下于200℃保持72小时后释放，在25℃的恒温室内放置30分钟后，测定o型圈的厚度，求出压缩永久变形。另外，将实施例和比较例中得到的二次交联后的o型圈在25％加压压缩下于200℃保持72小时，除此以外，继续在-30℃下保持72小时，之后释放压力，在低温的状态下测定o型圈的厚度，求出压缩永久变形。表2中记为压缩永久变形(循环)。
162.《脱模性》
163.将具备一次能够制成65个o型圈的内腔的模具设置于真空压力机，对腔室内进行脱气后，将交联性组合物填充到模具中。以10mpa的压力对填充的交联性组合物进行压制，在160℃、7分钟的条件下进行一次交联而得到o型圈片后，将所得到的o型圈片从模具中取出。不涂布脱模剂而重复合计3次这些操作。对3次成型中使用的模具和第3次成型中得到的o型圈片进行观察，按照下述基准评价脱模性。
164.○
：在模具的上下表面，毛刺或附着物导致的污垢少，成型不良的o型圈少。
165.×
：o型圈片撕裂，或者存在许多毛刺污垢，o型圈上裂纹或凹陷等成型不良明显。
166.实施例和比较例中使用了表1中记载的含氟弹性体。
167.[表1]
[0168][0169]
表1中记载的简写符号分别表示下述单体。
[0170]
vdf：偏二氟乙烯
[0171]
tfe：四氟乙烯
[0172]
pmve：cf2＝cfocf3[0173]
move：cf2＝cfocf2ocf3[0174]
pmpve：cf2＝cfocf2cf2cf2ocf3[0175]
hfp：六氟丙烯
[0176]
另外，含氟弹性体7不溶于四氢呋喃，因此未测定分子量。
[0177]
实施例1
[0178]
使用8英寸双辊，利用通常的方法，在20℃～70℃下对100质量份的含氟弹性体1、20质量份的炭黑(cancarb公司制造、thermax n990)、4质量份的异氰基尿酸三烯丙酯(日本化成公司制造、taic)和1.5质量份的过氧化物(日油公司制造、perhexa 25b)进行混炼，制备出交联性组合物。
[0179]
使用能够制成厚度2mm的片、p-24尺寸的o型圈的模具，将所得到的交联性组合物成型，以160℃、10分钟的条件进行一次交联后，从模具中取出，在烘箱中在180℃下进行4小时的二次交联，制作出交联成型物。将交联性组合物和交联成型物的评价结果示于表2。
[0180]
实施例2～7和比较例1～2
[0181]
如表2中记载的那样变更含氟弹性体的种类，除此以外与实施例1同样地制备交联性组合物，制作出交联成型物。将交联性组合物和交联成型物的评价结果示于表2。
[0182]
[表2]
[0183]