电极和包括该电极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年10月4日提交的韩国专利申请第10-2019-0122965号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
3.技术领域
4.本发明涉及一种包括电极活性材料层的电极和包括该电极的二次电池，其中所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，其中所述导电剂包括石墨烯和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。


背景技术：

5.随着技术的发展和对移动装置需求的近来加大，对作为能源的电池的需求已显著增加，并且对能够满足各种需求的电池的各种研究已随之展开。特别地，作为用于这种装置的电源，已经积极地研究了具有优异的寿命特性和循环特性以及高能量密度的锂二次电池。
6.锂二次电池是指在包括正极、负极和设置在正极与负极之间的微孔隔板的电极组件中包括含锂离子的非水电解质的一种电池，正极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，负极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料。
7.由于电极的导电性不能仅由电极活性材料来确保，电池的电阻可能会过高，因此，电极通常还额外地包括导电剂。通常，主要使用诸如炭黑的点型导电剂以及还已使用诸如碳纳米管和碳纳米纤维的线型导电剂来通过进一步提高导电性来提高电池容量。
8.单壁碳纳米管是线型导电剂中的一种，并且由于其薄且细长的形状而提高了电极活性材料层中的导电性。因此，通常，制备包括单壁碳纳米管单元的分散体，其中通过将单壁碳纳米管单元完全地分散而使单壁碳纳米管单元以单链形式存在，随后使用该分散体来制备电极浆料，并使用该电极浆料来制备电极活性材料层。因此，单壁碳纳米管作为单元(单链)存在于电极活性材料层中。然而，当重复进行电池的充放电时，单壁碳纳米管单元的表面受损或者单壁碳纳米管单元破损，因此，可能难以在电极活性材料层中保持导电网络。因此，导电网络被阻塞或减少，并且这降低了电池的寿命特性。
9.因此，还存在一种使用多壁碳纳米管的方法，即使在碳纳米管的表面受损的情况下也可以确保导电性。然而，对于多壁碳纳米管，因为在制备分散体期间，由于其以结点为单元生长而形成的结构的缘故，会被切成过短的长度，因此限制了电极的导电性的提高。
10.对于诸如石墨烯的平面型导电剂来说，即使导电性是优异的，但是制备薄的单层(single layer)石墨烯会很困难，并且在使用厚的石墨烯的情况下，电池效率会降低。此外，对于平面型导电剂，由于宽泛的平面接触，因此电解液在电池中的迁移率会受到限制。此外，由于石墨烯主要以覆盖电极活性材料的表面的形式存在，因此它不适合在电极活性材料之间形成长的导电网络。
11.因此，需要一种能够通过引入新型的导电剂来减小电极的电阻并改善电池的寿命特性的方法。


技术实现要素：

12.技术问题
13.本发明的一个方面提供了一种具有低电阻并且能够改善电池的寿命特性的电极。
14.本发明的另一方面提供了一种包括所述电极的二次电池。
15.技术方案
16.根据本发明的一个方面，提供一种包括电极活性材料层的电极，其中所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，其中所述导电剂包括石墨烯和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
17.根据本发明的另一方面，提供一种包括所述电极的二次电池。
18.有益效果
19.由于根据本发明的电极包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，因此即使在电池的充电/放电工序期间也可以顺畅地保持导电网络。因此，可以将电极的电阻保持在低水平，并且可以改善电池的寿命特性。此外，由于碳纳米管结构以长绳的形式存在于电极中，因此即使将电池持续地充放电，也可以抑制由于碳纳米管结构的损坏而导致的导电性下降，以及可以形成长的导电网络。此外，由于电极包括石墨烯，因此，由于石墨烯的优异的导电性，可以进一步降低电池的电阻。此外，由于石墨烯通过覆盖电极活性材料的表面而有助于形成短的导电网络，因此，由于石墨烯和碳纳米管结构的组合使用，可以在整个电极上均匀地形成导电网络。此外，由于石墨烯在覆盖碳纳米管结构的至少一部分的同时存在，因此即使在重复进行电池的充放电期间也可以保持导电网络。
附图说明
20.图1是本发明的比较例中使用的多壁碳纳米管单元(a)和实施例中使用的碳纳米管结构(b，c)的扫描电子显微镜(sem)图像；
21.图2是本发明的实施例中使用的碳纳米管结构(a)和比较例中使用的单壁碳纳米管单元(b)的透射电子显微镜(tem)图像；
22.图3是本发明的实施例中使用的石墨烯的sem图像和tem图像；
23.图4是本发明的实施例1的正极的sem图像；
24.图5是本发明的实施例1的正极的sem图像；
25.图6是本发明的比较例4的正极的sem图像；和
26.图7是本发明的比较例5的正极的sem图像。
具体实施方式
27.将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中限定的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背
y2
co
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o2(其中0《y2《1)或类似物)；锂锰钴基氧化物(例如lico
1-y3
mn
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)o4(其中0《p2《2,0《q2《2,0《r2《2,且p2 q2 r2＝2)等)；或锂镍钴锰-过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
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)o2(其中m1选自由铝(al)、铜(cu)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、锆(zr)、锌(zn)、钽(ta)、铌(nb)、镁(mg)、硼(b)、钨(w)和钼(mo)构成的群组，以及p3、q3、r3和s是每个独立元素的原子分数，其中0《p3《1,0《q3《1,0《r3《1,0《s《1,且p3 q3 r3 s＝1)等)，并且可以包括它们中的任一者或者两者以上的混合物。
44.负极活性材料例如可以包括：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，诸如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，诸如siov(0《v《2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包括金属化合物和碳质材料的复合物，诸如si-c复合物或sn-c复合物，并且可以使用它们中的任一者或者两者以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳质材料。
45.电极活性材料可以以基于电极活性材料层的总重量的70重量％至99.5重量％、例如80重量％至99重量％的量被包括。当电极活性材料的量满足上述范围时，可以实现优异的能量密度、电极粘附性和导电性。
46.导电剂可以包括石墨烯和碳纳米管结构。
47.(1)石墨烯
48.石墨烯主要设置在电极活性材料的表面上，以有助于在相邻的电极活性材料之间形成导电网络。
49.石墨烯可以包括其中堆叠了1至1,000个石墨平面的结构，并且具体地，堆叠的石墨平面的数量可以在1至500的范围内，例如，1至100。在堆叠的石墨平面的数量满足上述范围时，由于其厚度小，可以利用具有柔性的高质量石墨烯特性，并且石墨烯容易均匀地分散在电极活性材料层中。此外，即使使用少量的石墨烯，也可以显著提高电极活性材料层的导电性。
50.石墨烯的平均长度可以为0.1μm至100μm，特别是0.1μm至10μm，且更特别是0.1μm至5μm。当平均长度满足上述范围时，石墨烯可以在以适当水平覆盖电极活性材料的同时存在。此外，由于石墨烯覆盖碳纳米管结构的至少一部分，因此可以进一步抑制碳纳米管结构与电极活性材料的分离。为此，电极活性材料和电极活性材料之间的连接变得更紧密，并且可以进一步提高导电性。在通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)观察到的电极中，平均长度对应于前100个具有较大长度的石墨烯的长度和后100个具有较短长度的石墨烯的长度的平均值。在此，表述“石墨烯的长度”表示当假设在一个石墨烯片中从一点到另一点有一条线时的最长长度。
51.石墨烯的平均厚度可以为0.3nm至300nm，特别是1nm至100nm，且更特别是1nm至50nm。当平均厚度满足上述范围时，石墨烯通过利用由于其厚度小而具有柔性的高质量石墨烯特性，可以更好地覆盖电极活性材料，并且石墨烯容易均匀分散在电极活性材料层中。此外，即使使用少量的石墨烯，也可以显著提高电极活性材料层的导电性。在通过sem或tem
观察到的电极中，平均厚度对应于前100个具有较大厚度的石墨烯的厚度和后100个具有较小厚度的石墨烯的厚度的平均值。
52.石墨烯的bet(brunauer-emmett-teller)比表面积可以为100m2/g至500m2/g，特别是100m2/g至400m2/g，且更特别是100m2/g至300m2/g。在比表面积满足上述范围的情况下，石墨烯在电极浆料中的分散性良好，并且即使用少量的石墨烯，也可以显著提高电极活性材料层的导电性。可以通过氮吸附bet法测量bet比表面积。
53.石墨烯可以以0.01重量％至1.0重量％，特别是0.05重量％至0.5重量％，且更特别是0.1重量％至0.5重量％的量被包括在电极活性材料层中。在石墨烯的量满足上述范围的情况下，通过仅使用少量的石墨烯即可以显著改善电极的粘附性和导电性，并且电池的输入/输出特性和寿命特性可以得到改善。
54.(2)碳纳米管结构
55.碳纳米管结构可以包括多个单壁碳纳米管单元。具体地，碳纳米管结构可以是其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。更具体地，考虑到电极的耐久性和导电网络，碳纳米管结构最优选为其中2至4,500、优选50至4,000、且更优选1,000至4,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。
56.单壁碳纳米管单元可以在碳纳米管结构(具有柔性的圆柱形结构，其中所述单元被结合以使得所述单元的长轴彼此平行)中并排布置和结合以形成碳纳米管结构。碳纳米管结构在电极中相互连接而形成网络(network)结构。
57.常规的包括碳纳米管的电极通常是通过以下方式制备的：通过将束型(bundle type)或缠结型(entangled type)碳纳米管(单壁碳纳米管单元或多壁碳纳米管单元彼此附着或缠结的形式)分散在分散介质中来制备导电剂分散体，然后使用该导电剂分散体。在这种情况下，由于碳纳米管完全分散在常规的导电剂分散体中，因此碳纳米管作为其中分散有单链碳纳米管单元的导电剂分散体存在。关于常规的导电剂分散体，由于碳纳米管单元容易通过过度的分散工序而被切割，因此碳纳米管单元的长度比初始长度短。此外，碳纳米管单元也可能容易在电极的辊压工序期间被切割，并且由于在电池运行期间电极活性材料的体积的过度变化，使得碳纳米管单元(特别是单壁碳纳米管单元)可能被额外地切割或表面受损。因此，由于电极的导电性降低，所以电池的输入/输出特性和寿命特性会劣化。此外，关于多壁碳纳米管单元，由于结点生长的机理而导致结构缺陷高(这些单元不是光滑且线性的，而是由于在生长工序期间产生的缺陷而存在结点)。因此，多壁碳纳米管单元在分散工序中更容易被切割(参见图1的a)，并且通过由所述单元的碳表面键合结构(sp2)导致的π-π堆叠(π-πstacking)，短切多壁碳纳米管单元可以容易地聚集(aggregation)。因此，更难以使多壁碳纳米管单元更均匀地分散在电极浆料中。
58.或者，关于本发明的电极中所包括的碳纳米管结构，由于碳纳米管结构为其中2至5,000个保持相对高的结晶度而没有结构缺陷的单壁碳纳米管单元并排布置并结合在一起(参见图1的b和c以及图2的a)的绳的形式，即使电极活性材料的体积发生变化，单壁碳纳米管单元也不会被切割，其长度可以平稳地保持，因此，即使在电池的连续的充电/放电工序期间，也可以保持电极的导电性。此外，由于具有高结晶度的单壁碳纳米管单元的高导电性导致电极的导电性增加，因此可以显著改善电池的输入/输出特性和寿命特性。此外，由于碳纳米管结构在电极中互相连接而具有网络结构，因此可以抑制电极活性材料的体积的过
度变化，从而防止裂纹的产生，并且可以同时确保强的导电网络。此外，即使在电极活性材料中产生裂纹，由于碳纳米管结构可以在穿过裂纹的同时连接电极活性材料，因此可以保持导电网络。此外，由于碳纳米管结构不容易破损并且可以保持其长的形状，因此导电网络可以在整个电极活性材料层上得到增强。此外，通过抑制电极活性材料的剥离，可以显著提高电极粘附性。
59.特别地，从与石墨烯组合使用的角度来看，石墨烯主要设置在电极活性材料的表面上以有助于确保小长度尺度上的导电性，但是通过网络结构及其较大长度，碳纳米管结构也可以有助于确保大长度尺度上的导电性。此外，由于石墨烯在覆盖碳纳米管结构的至少一部分的同时存在，因此即使电池重复充放电，也可以紧密地保持导电网络。因此，在将石墨烯与碳纳米管结构组合使用时，由于可以在整个电极活性材料层上形成紧密且均匀的导电网络，同时减少导电剂的总量，因此可以显著改善电池的输入/输出特性和寿命特性。
60.在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均直径可以为0.5nm至5nm，例如1nm至5nm。当满足该平均直径时，即使用非常少量的导电剂，电极的导电性也可以达到最大。当通过tem观察所制备的电极时，平均直径对应于前100个具有较大直径的单壁碳纳米管单元和后100个单壁碳纳米管单元的平均值。
61.在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均长度可以为1μm至100μm，例如5μm至50μm。当满足该平均长度时，由于可以形成用于电极活性材料之间的导电连接的长导电路径并且可以形成独特的网络结构，因此即使用非常少量的导电剂，电极的导电性也可以达到最大。当通过tem观察所制备的电极时，平均长度对应于前100个具有较大长度的单壁碳纳米管单元和后100个单壁碳纳米管单元的平均值。
62.单壁碳纳米管单元的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，例如600m2/g至800m2/g。当比表面积满足上述范围时，由于可以通过宽的比表面积顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使用非常少量的导电剂，电极的导电性也可以达到最大。可以具体地使用bell japan公司的belsorp-mini ii由液氮温度(77k)下的氮气吸附量来计算单壁碳纳米管单元的比表面积。
63.碳纳米管结构的平均直径可以为2nm至200nm，特别是5nm至150nm，且更特别是50nm至120nm。当平均直径满足上述范围时，由于其有效形成导电网络(network)结构并且有利于连接活性材料，因此可以实现优异的导电性。当通过sem观察所制备的电极时，平均直径对应于前100个具有较大直径的碳纳米管结构和后100个碳纳米管结构的直径的平均值。
64.碳纳米管结构的平均长度可以为1μm至500μm，特别是5μm至100μm，且更特别是10μm至70μm。当平均长度满足上述范围时，由于其有效形成导电网络(network)结构并且有利于连接电极活性材料，因此可以实现优异的导电性。当通过sem观察所制备的电极时，平均长度对应于前100个具有较大长度的碳纳米管结构和后100个碳纳米管结构的长度的平均值。
65.碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在电极活性材料层中，可以具体地以0.01重量％至0.15重量％的量被包括，且可以更具体地以0.01重量％至0.1重量％的量被包括。当碳纳米管结构的量满足上述范围时，由于可以确保电极中的导电路径，因此可以在将电极电阻保持在低水平的同时改善电池的寿命特性。当制备导电剂分散
体时，束型碳纳米管充分分散(作为常规的分散方法，其中分散碳纳米管以使单链碳纳米管单元尽可能彼此分离)的情况下，不会生成碳纳米管结构，或者即使无意中生成了碳纳米管结构，也只会生成非常少量(例如0.0005重量％)的碳纳米管结构。即，以通常的方式可能永远无法达到上述的量范围。由于碳纳米管结构为其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排布置并结合的形式，因此即使电极活性材料的体积发生变化，碳纳米管结构也不会被切割，其长度可以平稳地保持。因此，由于碳纳米管结构的高导电性，可以保持电极的导电性并且可以顺畅地确保电极的导电性。因此，即使电极中的碳纳米管结构的量很少，电池的输入/输出特性和寿命特性也可以是优异的。
66.在某些情况下，可以通过氧化处理或氮化处理对单壁碳纳米管单元进行表面处理，以提高与分散体的亲和力。
67.石墨烯与碳纳米管结构的重量比可以在100:1至100:200的范围内，特别是100:2至100:100，且更特别是100:5至100:50。在重量比满足上述范围的情况下，可以在增加电极浆料的固体含量的同时减少用于适当水平的导电性的导电剂的总量。此外，由于可以同时改善电极的粘附性和导电性，因此可以显著改善电池的输入/输出特性和寿命特性。
68.电极活性材料层可以进一步包含粘合剂。粘合剂用于确保电极活性材料之间的粘附性以及电极活性材料对集电器的粘附性，其中可以使用本领域中所用的普通粘合剂，并且对其类型没有特别限制。粘合剂例如可以包括：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的epdm、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose:cmc)、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，并且可以使用它们中的任一者或者两者以上的混合物。
69.粘合剂可以以基于电极活性材料层的总重量的10重量％或更少、例如0.1重量％至5重量％的量被包括。在粘合剂的量满足上述范围的情况下，可以在使电极电阻的增加最小化的同时实现优异的电极粘附性。
70.电极活性材料层可以进一步包括聚偏二氟乙烯和氢化丁腈橡胶中的至少一种。聚偏二氟乙烯和氢化丁腈橡胶起到了帮助将束型或缠结型单壁碳纳米管或束型或缠结型多壁碳纳米管分散在电极制备中所用的导电剂分散体中的作用，并且因为电极浆料是由导电剂分散体制备的，因此聚偏二氟乙烯和氢化丁腈橡胶可能被包括在电极中。
71.制备电极的方法
72.接下来，将描述制备本发明的电极的方法。
73.本发明的电极的制备方法可包括以下步骤：制备石墨烯分散体和碳纳米管结构分散体(s1)；以及形成包括石墨烯分散体、碳纳米管结构分散体和电极活性材料的电极浆料(s2)。
74.(1)石墨烯分散体和碳纳米管结构分散体的制备(s1)
75.1)石墨烯分散体的制备
76.在制备包括上述实施方式的石墨烯、分散介质和分散剂的混合溶液之后，可以通过使用均化器、珠磨机、球磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、tk混合机或超声处理的方法来制备石墨烯分散体。由于分散介质和分散剂可以与用于稍后描述的碳纳米管结构分散体的制备中所用的分散介质和分散剂相同，因此下面将描述分散介
质和分散剂。
77.2)碳纳米管结构分散体的制备
78.碳纳米管结构分散体的制备可以包括以下步骤：制备包括分散介质、分散剂和束型单壁碳纳米管(单壁碳纳米管单元的键合体或聚集体)的混合溶液。(s1-1)；和通过对混合溶液施加剪切力来分散束型单壁碳纳米管，从而形成其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合的碳纳米管结构(s1-2)。
79.在步骤s1-1中，可以通过将束型单壁碳纳米管和分散剂添加到分散介质中来制备混合溶液。束型单壁碳纳米管以结合有上述单壁碳纳米管单元的束的形式存在，其中束型碳纳米管通常包括2个或更多、基本上500个或更多、例如5,000个或更多的单壁碳纳米管单元。
80.束型单壁碳纳米管的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，例如600m2/g至800m2/g。当比表面积满足上述范围时，由于可以通过宽的比表面积顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使用非常少量的导电剂，电极的导电性也可以达到最大。
81.束型单壁碳纳米管可以以0.1重量％至1.0重量％、例如0.2重量％至0.5重量％的量被包括在混合溶液中。当束型单壁碳纳米管的量满足上述范围时，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
82.分散介质例如可以包括：酰胺基的极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多羟基醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任一者或两者以上的混合物，但是本发明不限于此。具体地，分散介质可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
83.分散剂可以包括选自氢化丁腈橡胶、聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种，并且具体地可以是聚偏二氟乙烯或氢化丁腈橡胶。
84.在导电剂分散体中，束型碳纳米管与分散剂的重量比可以在1:0.1至1:7的范围内，例如1:1至1:6。在重量比满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
85.混合溶液中的固体含量可以在0.1重量％至20重量％的范围内，例如1重量％至10重量％。在固体含量满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以以适当的水平形成碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。此外，电极浆料可以具有适合于电极制备工序的粘度和弹性，并且还有助于增加电极浆料的固体含量。
86.在步骤s1-2中，可以通过使用诸如均化器、珠磨机、球磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、tk混合机的混合装置或超声处理(sonification)设备来执行将束型碳纳米管分散在混合溶液中的工序。其中，优选珠磨(beads mill)法，因为这种
方法可以精确地控制碳纳米管结构的直径，可以实现碳纳米管结构的均匀分布，并且可以具有成本方面的优势。
87.珠磨法可以如下。可以将混合溶液放入包含珠粒(bead)的容器中，并且可以旋转容器以分散束型单壁碳纳米管。
88.在这种情况下，执行珠磨法的条件如下。
89.珠粒的平均直径可以为0.5mm至1.5mm，例如0.5mm至1.0mm。在平均直径满足上述范围的情况下，可以在分散工序期间不破坏碳纳米管结构的情况下适当地调控碳纳米管结构的直径，并且可以制备出具有均匀组成的分散溶液。
90.容器的转速可以在500rpm至10,000rpm的范围内，例如2,000rpm至6,000rpm。在转速满足上述范围的情况下，可以在分散工序期间不破坏碳纳米管结构的情况下适当地调控碳纳米管结构的直径，并且可以制备出具有均匀组成的分散溶液。
91.执行珠磨的时间可以在0.5小时至2小时的范围内，特别是0.5小时至1.5小时，且更特别是0.8小时至1小时。在时间满足上述范围的情况下，可以在分散工序期间不破坏碳纳米管结构的情况下适当地调控碳纳米管结构的直径，并且可以制备出具有均匀组成的分散溶液。珠磨的执行时间是指使用珠磨的总时间，因此，例如，如果执行若干次珠磨，则执行时间是指用于执行若干次珠磨所需的总时间。
92.上述珠磨条件是用于将束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，并且具体地排除了将束型单壁碳纳米管完全分散到单链单壁碳纳米管中的情况。即，上述珠磨条件用于形成其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合于通过适当地分散束型单壁碳纳米管而制备的导电剂分散体中的碳纳米管结构。仅当严格地调控混合溶液的组成和分散工序(例如珠磨工序)的条件时，才能实现这一点。
93.可以通过以上方法形成碳纳米管结构分散体。
94.(2)包括石墨烯分散体、碳纳米管结构分散体和电极活性材料的电极浆料的形成(s2)
95.当通过上述方法制备石墨烯分散体和碳纳米管结构分散体时，形成包括分散体和电极活性材料的电极浆料。在这种情况下，上述电极活性材料可以用作电极活性材料。
96.此外，如果需要，电极浆料中可以进一步包括粘合剂和溶剂。在这种情况下，上述实施方式的粘合剂可以用作粘合剂。溶剂例如可以包括：酰胺基的极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多羟基醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任一者或两者以上的混合物，但是本发明不限于此。溶剂可以与预分散中使用的分散介质相同或不同，并且溶剂可以优选地为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
97.接下来，将如上所述制备的电极浆料干燥以形成电极活性材料层。具体地，电极活
性材料层可以通过将电极浆料涂覆在电极集电器上并干燥所涂覆的电极集电器的方法来制备，或者可以通过将电极浆料浇铸在单独的载体上然后将从载体分离出的膜层压在电极集电器上的方法来制备。如果需要，可以通过上述方法形成电极活性材料层，然后可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的电极的物理性质，可以在适当的条件下执行干燥和辊压，并没有特别限制。
98.二次电池
99.根据本发明另一实施方式的二次电池可以包括负极、正极、设置在所述正极和所述负极之间的隔板、和电解质，并且所述正极和所述负极中的至少一个可以是上述实施方式的电极。具体地，上述实施方式的电极可以是本实施方式的正极。
100.隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的移动路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构作为隔板。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
101.电解质可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
102.具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
103.作为非水有机溶剂，例如可以使用：非质子溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
104.特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，因为作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而很好地离解锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于当以适当的比例将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行混合并使用时，可以制备出具有高导电性的电解质，因此可以更为优选地使用环状碳酸酯。
105.可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易于溶于非水有机溶剂的材料，其中，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下构成的群组中的至少一种：f-、cl-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
106.为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，除了
所述电解质成分以外，可以在电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的恶唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
107.根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率性能、和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的群组中的中型和大型装置的电源。
108.在下文中，将根据具体实施例和比较例来详细地描述本发明。
109.制备例1：石墨烯分散体的制备
110.将化学膨胀的石墨烯(粉末形式)、作为分散剂的氢化丁腈橡胶(h-nbr)和作为分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp，n-methylpyrrolidone)以3.6:1.2:95.2的重量比进行混合，以形成混合物。将该混合物加入到其中80％被填充有直径为0.65mm的珠粒的钉磨机中，进行分散并且以2kg/min的排出速率排放。通过执行两次这一工序，将化学膨胀的石墨烯完全分散，以制备石墨烯分散体(参见图3)。
111.制备例2：碳纳米管结构分散体的制备
112.将由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm以上的单壁碳纳米管单元组成的束型单壁碳纳米管(比表面积650m2/g)和聚偏二氟乙烯(pvdf，kf9700，重均分子量：880,000g/mol)混合在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone:nmp)中，以制备固体含量为2.4重量％的混合物。
113.通过藉由珠磨(bead-mill)法来搅拌混合物，将束型单壁碳纳米管分散在溶剂中，并因此制备了碳纳米管结构分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的转速为3,000rpm，执行搅拌60分钟。碳纳米管结构分散体包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排连接的形式的碳纳米管结构(参见图2的a)。
114.在碳纳米管结构分散体中，碳纳米管结构的量为0.4重量％，聚偏二氟乙烯的量为2.0重量％。
115.制备例3：碳纳米管结构分散体的制备
116.以与制备例2相同的方式制备碳纳米管结构分散体，不同之处在于，将制备例2中的聚偏二氟乙烯改为氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)。
117.制备例4：炭黑分散体的制备
118.将比表面积为240m2/g的炭黑(以由平均直径为25nm的初级颗粒组成的二级颗粒的形式)和氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)混合在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone:nmp)中，以制备固体含量为16.5重量％的混合物。
119.通过藉由珠磨(bead-mill)法来搅拌混合物，将炭黑分散在溶剂中，并因此制备了炭黑分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的转速为3,000rpm，执行搅拌60分钟。
120.在炭黑分散体中，炭黑的量为15重量％，氢化丁腈橡胶的量为1.5重量％。
121.制备例5：单壁碳纳米管单元分散体的制备
122.将由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm以上的单壁碳纳米管单元组成的束型单壁碳纳米管(比表面积650m2/g)和氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)混合在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone:nmp)中，以制备固体含量为4.4重量％(0.4重量％的束型单壁碳纳米管，4重量％的氢化丁腈橡胶)的混合物。
123.通过藉由珠磨(bead-mill)法来搅拌混合物，将束型单壁碳纳米管分散在溶剂中，并因此制备了导电剂分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的转速为3,000rpm，将在上述条件下搅拌60分钟设为1个循环，执行共计4个循环(在每个循环之间执行60分钟自然冷却)。因此，制备了单壁碳纳米管单元分散体(参见图2的b)。在分散体中，由于束型单壁碳纳米管被完全分散，因此单壁碳纳米管单元仅作为单链单元存在，而没有检测到上述碳纳米管结构。此外，在单壁碳纳米管单元分散体中，碳纳米管结构的量为0.4重量％，氢化丁腈橡胶的量为4.0重量％。
124.制备例6：多壁碳纳米管单元分散体的制备
125.将束型多壁碳纳米管、作为分散剂的氢化丁腈橡胶(h-nbr)和作为分散介质的n-甲基吡咯烷酮(nmp，n-methylpyrrolidone)以4:0.8:95.2的重量比进行混合，以形成混合物。将该混合物加入到其中80％被填充有直径为0.65mm的珠粒的钉磨机中，进行分散并且以2kg/min的排出速率排放。通过执行两次这一工序，将束型多壁碳纳米管完全分散，以制备多壁碳纳米管单元分散体。
126.实施例和比较例
127.实施例1：正极的制备
128.将制备例1的石墨烯分散体、制备例2的碳纳米管结构分散体、作为正极活性材料的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)和粘合剂(pvdf，kf9700)用n-甲基吡咯烷酮(nmp，n-methylpyrrolidone)进行混合，以制备固体含量为70.4％的正极浆料。将该正极浆料涂布在20μm厚的铝(al)薄膜集电器上，于130℃进行干燥，然后进行辊压，以制备包括正极活性材料层的正极。
129.97.8重量％的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)、1.7重量％的粘合剂、0.1重量％的氢化丁腈橡胶、0.3重量％的石墨烯、和0.1重量％的碳纳米管结构被包括在正极活性材料层中。
130.参照图4，可以确认的是，在实施例1的正极中，以绳的形式的碳纳米管结构一起形成了网络结构同时具有长的长度以将ncm622颗粒彼此连接。此外，可以确认的是，具有大表面的石墨烯在覆盖碳纳米管结构的同时紧密地形成了导电网络。
131.实施例2：正极的制备
132.以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，使用制备例3的碳纳米管结构代替制备例2的碳纳米管结构。
133.实施例3：正极的制备
134.以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，通过改变所使用的制备例1的石墨烯分散体和制备例2的碳纳米管结构分散体的量，0.2重量％的石墨烯和0.1重量％的碳纳米管结构被包括在最终正极中。
135.比较例1：正极的制备
136.以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，通过使用制备例4的炭黑分散
体代替制备例1的石墨烯分散体和制备例2的碳纳米管结构分散体，使用0.7重量％的炭黑作为正极活性材料层的导电剂。
137.比较例2：正极的制备
138.以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，通过仅使用制备例1的石墨烯分散体而不使用制备例2的碳纳米管结构分散体，0.7重量％的石墨烯被包括在正极活性材料层中。
139.比较例3：正极的制备
140.以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，通过仅使用制备例2的碳纳米管结构分散体而不使用制备例1的石墨烯分散体，0.7重量％的碳纳米管结构被包括在正极活性材料层中。
141.比较例4：正极的制备
142.以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，使用制备例5的单壁碳纳米管单元分散体代替制备例2的碳纳米管结构分散体。
143.比较例5：正极的制备
144.以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，使用制备例6的多壁碳纳米管单元分散体代替制备例2的碳纳米管结构分散体。
145.[表1]
[0146][0147]
在实施例1、实施例3以及比较例3中，碳纳米管结构的平均直径为100nm，并且其平均长度为15.6μm。在实施例2中，碳纳米管结构的平均直径为10nm，并且其平均长度为8.2μm。在比较例4中，单壁碳纳米管单元的平均直径为1.6nm，并且其平均长度为1.8μm。在比较例5中，多壁碳纳米管单元的平均直径为10.8nm，并且其平均长度为1.3μm。
[0148]
当通过tem观察所制备的正极时，平均直径和平均长度对应于直径(或长度)较大的前100个碳纳米管结构(或多壁碳纳米管单元、或单壁碳纳米管单元)和后100个碳纳米管结构(或多壁碳纳米管单元、或单壁碳纳米管单元)的平均值。
[0149]
在实施例1、2和3以及比较例2、4和5中，石墨烯的平均长度为4.6μm，并且其平均厚
度为5.3nm，并且当通过tem观察所制备的正极时，平均长度和平均厚度对应于长度(或厚度)较大的前100个石墨烯和后100个石墨烯的长度(或厚度)的平均值。
[0150]
试验例1：正极的观察
[0151]
通过sem观察实施例1、比较例4和比较例5的正极。
[0152]
参照图4和图5，在实施例1的正极中，可以确认的是，以绳的形式(其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排布置并彼此结合的形式)的碳纳米管结构一起形成网络结构，同时具有长而粗的形状以将ncm622颗粒彼此连接。此外，可以确认的是，具有大表面的石墨烯在覆盖碳纳米管结构的同时紧密地形成了导电网络。
[0153]
相比之下，参照图6，在比较例4的正极中完全分散的单链单壁碳纳米管单元大部分存在于石墨烯的表面上，可以理解的是，它们的长度或直径明显小于实施例1的碳纳米管结构的长度或直径。此外，参照图7，在比较例5的正极中，在石墨烯的表面上观察到长度极短且聚集在一起的多壁碳纳米管单元，可以理解的是，它们的长度或直径明显小于实施例1的碳纳米管结构的长度或直径。
[0154]
试验例2：正极浆料的粉末电阻的评估
[0155]
通过以下方法评估在实施例1至3和比较例1至5的正极的制备中形成的正极浆料的粉末电阻。
[0156]
将正极浆料于130℃的温度下真空干燥3小时，然后研磨，以制备粉末。之后，使用购自mitsubishi chem analytic有限公司的loresta gp仪器，于25℃在9.8mpa的负荷和50％的相对湿度下将粉末制备为粒料。之后，通过4-探针法测量粉末电阻，其结果示于表2。
[0157]
试验例3：电池寿命特性评估
[0158]
使用实施例1至3和比较例1至5的正极分别如下制备电池。
[0159]
将作为负极活性材料的人造石墨、作为负极导电剂的炭黑、作为负极粘合剂的丁苯橡胶(sbr)、和羧甲基纤维素(cmc)以96.1:0.5:2.3:1.1的重量比混合在蒸馏水中，以制备负极浆料。用该制备的浆料涂布20μm厚的负极集电器(cu)以使得负载量为10mg/cm2，并进行干燥。之后，将其上布置有负极浆料的负极集电器通过辊轧法进行辊压，使得负极浆料和负极集电器的总厚度为80μm。之后，将负极浆料和负极集电器于110℃干燥6小时，以制备负极。
[0160]
之后，在通过将上述制备的负极和上述正极与设置在其间的15μm厚的聚乙烯基的隔板组配而制备单电池之后，将电解液(碳酸乙烯酯(ec)/碳酸乙基甲基酯(emc)＝1/2(体积比))、六氟磷酸锂(1m lipf6)注入单电池中，以制备锂二次电池。
[0161]
在以下条件下执行每一个锂二次电池的充电和放电。
[0162]
将每个锂二次电池于45℃在4.25v至2.8v的电压范围内以0.33c/0.33c的充电/放电设置为一个循环，并执行总共100个循环。之后，基于1次循环后的放电容量为100％来评估100次循环后的放电容量(容量保持率)，并示于表2。
[0163]
[表2]
[0164][0165]