一种采用石墨微片复合正极材料的三元电池制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种采用石墨微片复合正极材料的三元电池制备方法。


背景技术：

2.目前，按照镍钴锰的比例不同，商业化的三元材料产品型号有 ncm111、ncm523、ncm622、ncm811三元材料，甚至更高的镍含量。随着镍含量递增，电池能量密度也相应得到了提高。三元材料因兼有ni、 co、mn三种元素的优点，具有比容量高，且价格便宜，目前三元材料被认为是最有应用前景的新型正极材料，但是三元材料也跟钴酸锂电池一样结构不稳定，容易影响电池的循环性能。
3.为了提高三元材料电池的性能，我们对ncm523、ncm622两种电池正极进行改性(本发明基于我们自行研发的石墨微片以及美国专利 graphenestructureswithenhancedstabilityandcomposit ematerialsformedtherefrom专利号：us8，926，853b2)—我司特殊的分散工艺，将分散性能极好的石墨微片均匀的分散在正极材料上，从而制得的复合正极材料，进一步制备出超长寿命的三元锂电池，大大提高了其循环性能，使其达到更大范围的商用。
4.好循环寿命的锂电池要求高质量的正负极均有致密的sei膜，只能允许li

穿透sei膜，进入正极和负极，插入正极层状结构和负极石墨层状结构，而不破坏正负极原先的层状结构。li

体积小，而li

或(li
2
、ch
3
、nh
2
、li
-cooh-)等其他有机基团，复合离子的体积太大，插入正极或负极时，造成层状结构体积膨胀而破裂，进而导致层状结构被不可逆破坏。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供了一种自行研发的分散性能好的石墨微片，和用特殊的分散工艺使其均匀的分散在三元材料表面，形成复合正极材料，再用其做为正极极片制备出超长寿命的三元电池方法。
6.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种采用石墨微片复合正极材料的三元电池制备方法，所述方法包括如下步骤：
7.制备三元复合正极材料；
8.复合正极材料中加入导电剂、粘结剂，进行混合调浆，得正极浆料；
9.将正极浆料涂覆在集流体上，辊压，得三元电池正极极片；
10.制备电解液；
11.制备电池负极；
12.在氩气环境的手套箱内完成电池的组装。
13.进一步的，所述制备三元复合正极材料的方法为用气相沉积法制出高分散性的石墨微片，然后由0.1-6％的石墨微片和94-99.9％的ncm523、 ncm622复合得到复合正极材
料，所述三元材料为ncm523、ncm622中的至少一种。
14.进一步的，所述导电剂为sp、乙炔炭黑、cnts、石墨烯中一种，正极粘结剂为pvdf。
15.进一步的，所述正极浆料调浆采用n-甲基吡啶烷酮为溶剂，正极浆料的粘度范围为6000～10000mpa
·
s。
16.进一步的，所述集流体选用铝箔集流体，辊压的压实密度为3.2～ 3.5g/cm3。
17.进一步的，所述制备电解液的方法为将六氟磷酸锂(lipf6)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)按配比混合均匀，其中，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的体积比为3：2：5，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.9-1.2mol/l，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的3％，碳酸亚乙酯占电解液重量的2％。
18.进一步的，所述制备电池负极的材料为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳其中一种或其组合。
19.由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
20.1、本发明在正极添加石墨微片，因为石墨微片是带有各种有机悬挂键的，如羟基和羧基等，这些基团与电解液中的有机溶剂完美结合，形成了高质量的外层sei膜，有效保护了电池，从而实现电池的超长循环寿命；
21.2、石墨微片的存在，，让li

在充放电过在充放电的过程当中减少不可逆，增大放电效率，石墨微片/ncm523复合正极材料制备的电池，在3c 下循环1897次，平均每圈的衰减率约为万分之0.4，石墨微片/ncm622复合正极材料制备的电池，在3c下循环1800次，平均每圈的衰减率约为万分之1.38，电压平台高，中值电压达到3.5-3.6v，远高于三元正极材料的电压平台。
附图说明
22.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
23.图1为本发明一种采用石墨微片复合正极材料的三元电池制备方法；
24.图2为本发明一种采用石墨微片复合正极材料的三元电池cv曲线图；
25.图3的本发明一种采用石墨微片复合正极材料的三元电池电池循环曲线图；
26.图4为本发明一种采用石墨微片复合正极材料的三元电池cv曲线图；
27.图5的本发明一种采用石墨微片复合正极材料的三元电池电池寿命曲线图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.参考图1，一种采用石墨微片复合正极材料的锰酸锂电池制备方法，所述方法包括如下步骤：
30.s01、制备三元复合正极材料；所述制备三元复合正极材料的方法为用气相沉积法制出高分散性的石墨微片，然后由0.1-6％的石墨微片和 94-99.9％的ncm523、ncm622复合得到复合正极材料，所述三元材料为 ncm523、ncm622中的至少一种。
31.s02、复合正极材料中加入导电剂、粘结剂，进行混合调浆，得正极浆料；所述导电剂为sp、乙炔炭黑、cnts、石墨烯中一种，正极粘结剂为pvdf，所述正极浆料调浆采用n-甲基吡啶烷酮为溶剂，正极浆料的粘度范围为6000～10000mpa
·
s。
32.s03、将正极浆料涂覆在集流体上，辊压，得锰酸锂电池正极极片；所述集流体选用铝箔集流体，辊压的压实密度为3.2～3.5g/cm3。
33.s04、制备电解液；所述制备电解液的方法为将六氟磷酸锂(lipf6)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)按配比混合均匀，其中，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的体积比为3：2：5，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.9-1.2mol/l，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的3％，碳酸亚乙酯占电解液重量的2％。
34.s05、制备电池负极；所述制备电池负极的材料为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳其中一种或其组合。
35.s06、在氩气环境(h2o《0.5ppm，o2《0.5ppm)的手套箱内完成电池的组装。
36.实施例
37.参考图1，一种采用石墨微片复合正极材料的锰酸锂电池制备方法，所述方法包括如下步骤：
38.s01、制备三元复合正极材料；用气相沉积法制出高分散性的石墨微片，将金属铜基底加载到化学气相沉积管式炉中，并以20sccm的速率引入氢气，同时将基底加热到1000℃，这些条件保持10分钟。接下来将甲烷以 1000sccm的流速，在500torr的压力下引入cvd管式炉，同时将氢气的流速降低到小于10sccm。在甲烷引入后0.001到10分钟内单层或者多层石墨微片在金属基底上合成的。因金属颗粒与金属颗粒接触的地方没有接触到沉积的碳源气体，因此单个金属颗粒表面没有被石墨烯层完全覆盖，金属蚀刻液(过硫酸铵)通过金属颗粒没有覆盖石墨微片的位置与金属材料直接接触并发生化学反应将金属颗粒完全腐蚀掉，然后用丙酮，无水乙醇，水，先后进行水洗，去除处残留物，最后通过干燥(喷雾热解)得到空心的石墨微片结构。从而制得直径1um，厚度约为5-50层抗聚集性的石墨微片。通过球磨分散工艺，按总质量4％的上述石墨微片均匀的分散到96％的三元材料ncm523表面，从而制得石墨微片/ncm523复合正极材料。
39.s02、复合正极材料中加入导电剂、粘结剂，进行混合调浆，得正极浆料；所述导电剂为sp、乙炔炭黑、cnts、石墨烯中一种，正极粘结剂为 pvdf，所述正极浆料调浆采用n-甲基吡啶烷酮为溶剂，正极浆料的粘度范围为6000～10000mpa
·
s。
40.s03、将正极浆料涂覆在集流体上，辊压，得锰酸锂电池正极极片；所述集流体选用铝箔集流体，辊压的压实密度为3.2g/cm3。
41.s04、制备电解液；所述制备电解液的方法为将六氟磷酸锂(lipf6)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)按配比混合均匀，其中，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的体积比为3：2：5，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.2mol/l，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的3％，碳酸亚乙酯占电解液重量的2％。
42.s05、制备电池负极；所述制备电池负极的材料采用人造石墨。
43.s06、在氩气环境(h2o《0.5ppm，o2《0.5ppm)的手套箱内完成电池的组装。
44.从图2和图4的cv曲线可以看出复合材料制备的电池中值电压高达3.5-3.6v，电压平台高。从图3的电池循环曲线图可以看出石墨微片/ncm523 复合材料制备的电池，在3c下
循环1897次，平均每圈的衰减率约为万分之0.4；从图5的电池寿命曲线图可以看出石墨微片/ncm622复合材料制备的电池，在3c下循环1800次，平均每圈的衰减率约为万分之1.38；电池有稳定的循环性能，说明添加的石墨微片能够很好的提高电池的性能。
45.根据美国西北太平洋国家实验室的研究，证明了sei有内层(无机物为主)和外层(有机物为主)。良好的sei和超长循环寿命都需要两层膜质量高，尤其是外层(其厚度比较大)。本发明在正极添加的自行研发的石墨微片是带有各种有机悬挂键的，如羟基和羧基等，这些基团与电解液中的有机溶剂完美结合，形成了高质量的外层sei膜，有效保护了电池负极。同时，在正极也有可能形成类似的双层sei膜，这种高质量sei膜层有效保护了正极和负极，防止电解液中由于多次充放电而产生的各种杂质去污染和破坏正极和负极，从而实现电池的超长循环寿命。我司曾经用不同孔径隔膜，甚至普通的滤纸做试验，在大孔隙情况下，电池循环寿命也可以很长，基本不变，验证了sei膜的存在及其高致密性。
46.另外，电解液中f-离子对sei有负面作用，但工业界必须使用六氟磷酸锂作为电解质，因为只有它才能耐更高的电压(litsf电解质的耐受电压不超过3.6伏特)，而在电池制作过程中总归会有少量空气中的水分进入电解液，造成六氟磷酸锂的分解而产生f-离子。我们自己研制的石墨微片上携带的羟基和羧基都是一价负离子，它们在电解液中会与同是一价负离子的f-产生竞争，从而可以大幅减少f-离子进入sei，从而达到防止f-破坏 sei膜的目的。此外，本发明做出的锂离子电池正极材料是石墨微片均匀的分散在三元材料表面的复合材料，负极是碳。当对电池进行充电时，电池的正极上有li

，生成的li

经过电解液运动到负极。因为正极复合材料表面均匀的分散着石墨微片，均匀的石墨微片界于正极材料和电解液之间，石墨微片具有层状结构，起着桥梁的作用，li

可以更顺畅快速的通过。而作为负极的碳也呈现层状结构，它有很多微孔，到达负极的li

就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的li

越多，充电容量越高。同理，当对电池进行放电时，嵌在负极碳层中的li

脱出，又运动回到电解液中，通过石墨微片可以完整迅速的回到正极，回到正极的锂离子越多，放电容量就越高。石墨微片的存在，让li

在充放电过在充放电的过程当中减少不可逆，增大放电效率。
47.本发明在正极添加石墨微片，因为石墨微片是带有各种有机悬挂键的，如羟基和羧基等，这些基团与电解液中的有机溶剂完美结合，形成了高质量的外层sei膜，有效保护了电池，从而实现电池的超长循环寿命；石墨微片的存在，，让li

在充放电过在充放电的过程当中减少不可逆，增大放电效率，石墨微片/ncm523复合正极材料制备的电池，在3c下循环1897 次，平均每圈的衰减率约为万分之0.4，石墨微片/ncm622复合正极材料制备的电池，在3c下循环1800次，平均每圈的衰减率约为万分之1.38，电压平台高，中值电压达到3.5-3.6v，远高于三元正极材料的电压平台。
48.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。