一种聚磷酸哌嗪的制备方法与流程

1.本发明涉及有机精细磷化工产品聚磷酸哌嗪制备技术领域，具体涉及一种聚磷酸哌嗪的制备方法。


背景技术：

2.聚磷酸哌嗪，作为含磷氮无卤阻燃剂，可用于聚烯烃的膨胀型磷系阻燃剂。聚磷酸哌嗪在阻燃剂在聚丙烯树脂中阻燃表现最好，主要的原因是添加量低，优于其它膨胀型阻燃剂，具有较高的热稳定性，满足聚丙烯加工温度要求，因而，采用聚磷酸哌嗪制造的阻燃聚丙烯，具有优越的阻燃性和低密度、高机械性能等功能。从适用范围上看，目前聚磷酸哌嗪被应用于聚烯烃(聚丙烯均聚物pp-h、聚丙烯抗冲共聚物pp-b、高密度聚乙烯hdpe、低密度聚乙烯ldpe、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物eva)、尼龙pa，聚苯醚热塑性树脂、聚乳酸系热塑性树脂、热塑性弹性体材料tpe(聚苯乙烯类弹性体tpr、聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体，聚酯弹性体)、聚氨酯硬质泡沫等材料阻燃，应用领域在不断拓展，是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。
3.近些年来，关于聚磷酸哌嗪制备的报道也比较多。大致可以分为以下几个方面：美国专利us7449577、us2012/0190779a1分别公开在水溶液中制备哌嗪二磷酸，然后在200℃以上的高温下脱水制备焦磷酸哌嗪；中国专利cn102304100a中提出，先将哌嗪与磷酸反应生成磷酸哌嗪，再将磷酸哌嗪与磷酸按1：1混合后，高温脱水缩合制备焦磷酸哌嗪；中国专利cn105541758a以五氧化二磷与磷酸反应生成焦磷酸的焦磷酸作原料，用冰乙酸做溶剂，加入哌嗪反应生成哌嗪焦磷酸。中国专利cn106008397a采用磷酸二氢铵和哌嗪为原料，加热脱氨及脱水缩合得到焦磷酸哌嗪。论文《聚磷酸哌嗪的合成及其在阻燃聚丙烯中的实验应用研究》中提出：以多聚磷酸及无水哌嗪为起始原料，在230℃高温条件下一步合成高聚合度聚磷酸哌嗪。在实际生中，目前得到广泛应用的是哌嗪二磷酸缩合法，主要以磷酸和哌嗪为原料制备哌嗪二磷酸盐，然后采用高温脱水的方法合成聚磷酸哌嗪。以上提到的合成方法，都需要在高温下(＞200℃)进行反应，高温下磷酸的腐蚀性更强，高温下的生成物需要进行冷却等，导致对设备的要求高、生产线长、生产能耗高、大大增加了设备的前期投入和后期维护成本。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种聚磷酸哌嗪的制备方法，解决现有合成方法反应温度高导致设备投入大、生产能耗高的问题。
5.为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种聚磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于：采用聚磷酸和哌嗪为原料直接制备聚磷酸哌嗪，其具体方法如下：
6.s1.在反应装置中加入聚磷酸后，根据聚磷酸中磷酸含量加入少量五氧化二磷或水，在搅拌条件下，在40～70℃下反应0.5～3h，诱导其结晶成为结晶聚磷酸；
7.s2.将结晶聚磷酸和哌嗪分别调制成溶液，溶质和溶剂质量比为1：1～10，在搅拌
条件下将哌嗪的溶液加入到结晶聚磷酸溶液中进行反应1～5h，反应温度为0～30℃；其中，哌嗪与结晶聚磷酸质量比为1：1～1.1。
8.s3.反应结束后过滤，滤渣经洗涤、干燥后得到聚磷酸哌嗪固体产品；滤液用于配制结晶聚磷酸和哌嗪溶液的溶剂。
9.更进一步的技术方案是所述聚磷酸的磷酸含量为105％～120％。
10.更进一步的技术方案是所述结晶聚磷酸中磷酸含量为108％～112％。
11.更进一步的技术方案是所述溶剂还包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。
12.更进一步的技术方案是所述搅拌速率不低于500转/分钟。
13.工作机理：现有公开技术中，合成聚磷酸哌嗪的主要方法为二磷酸哌嗪高温脱水法，先合成出二磷酸哌嗪，再高温环境下脱水获得聚磷酸哌嗪。本发明采用了全新的工艺，首先通过结晶诱导获得结晶状态的聚磷酸，因为结晶聚磷酸中含有大量二聚及三聚形态的聚磷酸，这一部分聚合态的聚磷酸能够直接与哌嗪反应得到聚磷酸哌嗪。本发明的工艺在0～30℃的温度范围内进行反应，原因是结晶聚磷酸中二聚及三聚形态聚磷酸在超过40℃后会发生结晶形态转变，全部变为正磷酸。本发明的工艺如果在高温下进行反应，由于二聚及三聚的聚磷酸在高温下发生形态转变，无法获得聚磷酸哌嗪，而是得到二磷酸哌嗪。因此本发明必须在0～30℃的温度范围内进行反应，这是本发明工艺的关键所在。
14.上述方法制备的聚磷酸哌嗪其主要成分为焦磷酸哌嗪及磷酸哌嗪的混合物，通过调整结晶聚磷酸中磷酸、多聚磷酸含量，达到控制产品中焦磷酸哌嗪及磷酸哌嗪含量的目的，产品中焦磷酸哌嗪含量最高可达99％以上，金属离子含量小于10ppm，将失重5％的温度作为热分解温度，其热分解温度超过330℃(样品热分解曲线见附图1、附图2)。
15.将本发明制备的聚磷酸哌嗪添加到聚丙烯中进行阻燃效果测试的结果表明，单独添加聚磷酸哌嗪，添加量23％时垂直燃烧测试能达到v-0级；将其进行复配后，复配阻燃剂的添加量仅为18％时，阻燃聚丙烯试样的垂直燃烧测试就能达到v-0级。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用的原料之一为聚磷酸，其五氧化二磷含量更高，可有效的降低运输成本；本发明的反应温度较低，与现有生产技术相比，省去了冷却过程，大大降低了对设备的要求，显著的降低了生产能耗；本发明使用的溶剂可以循环使用，无废液排放；本发明生产条件简单，后处理过程简单。
附图说明
17.图1为实施例1中一种阻燃剂聚磷酸哌嗪tg/dta图。
18.图2为实施例3中另一种阻燃剂聚磷酸哌嗪tg/dta图。
具体实施方式
19.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.实施例1
21.将9.55kg含有五氧化二磷质量分数84％的聚磷酸置于捏合机中，与0.45kg水混合。将混合物加热至50℃，并连续捏合3小时，获得可倾倒的结晶聚磷酸10kg，结晶聚磷酸中
磷酸含量为110.7％。将前述结晶聚磷酸用10kg乙醇溶解后倒入带搅拌的反应釜中，用7.5kg乙醇溶解5kg无水哌嗪后缓慢加入到反应釜中进行反应，反应温度30℃，反应时间2小时。反应结束后，离心分离出沉淀物，干燥、破碎后得到本发明的聚磷酸哌嗪产品，分离出的母液循环用于配制结晶聚磷酸和无水哌嗪的溶液。产品纯度(以焦磷酸哌嗪计)97％，产品收率(以哌嗪计)98％。附图1为本次产品的tg/dta测试图，由图中可以看出产品5％热分解温度超过330℃，符合焦磷酸哌嗪的5％分解温度超过300℃的特征。
22.实施例2
23.将5.65kg含有五氧化二磷质量分数84％的聚磷酸置于带搅拌的反应釜中，与4.35kg含有五氧化二磷质量分数76％的聚磷酸混合。将混合物加热至60℃，并连续搅拌2小时，获得可倾倒的聚磷酸，将其收集至结晶器中静置结晶，获得结晶聚磷酸10kg，结晶聚磷酸中磷酸含量为111.2％。将前述结晶聚磷酸用8.5kg水溶解后倒入带搅拌的反应釜中，用13kg水溶解5.5kg哌嗪后缓慢加入到反应釜中进行反应，反应温度10℃，反应时间3小时。反应结束后，离心分离出沉淀物，干燥、破碎后得到本发明的聚磷酸哌嗪产品，分离出的母液循环用于配制结晶聚磷酸和无水哌嗪的溶液。产品纯度(以焦磷酸哌嗪计)98％，产品收率(以哌嗪计)91％。
24.实施例3
25.将8.52kg含有五氧化二磷质量分数76％的聚磷酸置于捏合机中，与1.48kg五氧化二磷混合。将混合物加热至45℃，并连续捏合4小时，获得可倾倒的结晶聚磷酸10kg，结晶聚磷酸中磷酸含量为109.8％。将前述结晶聚磷酸用11kg水溶解后倒入带搅拌的反应釜中，用14kg水溶解6kg哌嗪后缓慢加入到反应釜中进行反应，反应温度5℃，反应时间4小时。反应结束后，离心分离出沉淀物，干燥、破碎后得到本发明的聚磷酸哌嗪产品，分离出的母液循环用于配制结晶聚磷酸和无水哌嗪的溶液。产品纯度(以焦磷酸哌嗪计)96％，产品收率(以哌嗪计)89％。附图2为本次产品的tg/dta测试图，由图中可以看出产品5％热分解温度超过330℃，符合焦磷酸哌嗪的5％分解温度超过300℃的特征。
26.实施例4
27.以聚丙烯为基材，开展聚磷酸哌嗪在聚丙烯当中的阻燃应用研究。应用试验对聚丙烯阻燃试样进行垂直燃烧测试，测试方法按照国标《gb/t 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》当中规定的方法，利用水平垂直燃烧仪完成测试。
28.单独添加本发明制备的聚磷酸哌嗪产品(实例1)制备阻燃聚丙烯，添加量为23％。其阻燃试样达到v-0级。
29.将本发明制备的聚磷酸哌嗪产品(实例3)与焦磷酸三聚氰胺按3：2～2：3的比例进行复配后，添加量18％。其阻燃试样能达到v-0级。
30.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的转换方式，都包含在本发明的保护范围之内。