一种亲水和抗菌改性聚丙烯材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种亲水和抗菌改性聚丙烯材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，世界各国在抗击新冠疫情中付出了极大的人力物力，医疗防护产品的需求急剧增大，其中抗菌材料的需求的增加尤为明显，聚丙烯由于其物理和化学性能优异，被广泛应用于吸附、过滤、医疗卫生、包装材料等，由于缺乏抑菌作用，限制了其应用，尤其是在医疗领域的广泛应用；且由于聚丙烯的非极性结构，缺少亲水基团，使得我们难以直接加工使用。
3.目前，聚丙烯的亲水改性主要采用传统的接枝改性，将聚合物、单体、引发剂溶于合适的溶剂中，使其形成均向体系，通过聚合反应将反应性官能团单体接枝到聚合物的分子链上，包括链转移接枝、化学接枝、辐射接枝，需要使用大量的溶剂，对环境有破坏，且经改性的聚丙烯的的机械往往性能会有所下降。抗菌聚丙烯中常用的抗菌剂主要有无机银系抗菌和有机抗菌剂两大类。无机银系抗菌剂耐热性好、安全性高，但存在银易变色、价格高、添加量大的问题；有机抗菌剂种类较多，但大部分耐热性差、易变色、安全性低。因此，如何在保持聚丙烯本体性能的前提下,获得抗菌和亲水兼具的聚丙烯材料是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题为：提供一种亲水和抗菌改性聚丙烯材料及其制备方法，用以解决聚丙烯亲水性、抗菌性能差的问题。
5.本发明提供的具体解决方案如下：
6.本发明提供了一种亲水和抗菌改性聚丙烯材料，该材料由包括以下重量份的组分熔融接枝制成：
7.聚丙烯75～85份；
8.亲水改性剂1.5～10份；
9.抗菌改性剂5～30份；
10.聚合引发剂0.1～0.2份；
11.所述亲水改性剂的hlb值为12～18；所述抗菌改性剂选自三甲基烯丙基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚六亚甲基双胍盐、丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的任意一种或者几种的混合。
12.在上述方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：
13.进一步，所述亲水改性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇醚、烯丙基聚氧乙烯烷基醚、异辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚醚npe-105、聚醚npe-108、聚氧代乙烯壬基苯基
醚、苯基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯基二苯乙烯化苯基醚a-500、聚氧乙烯辛基苯基醚x-100、聚氧乙烯辛基苯基醚x-112、聚氧乙烯辛基苯基醚x-114、聚氧乙烯辛基苯基醚x-102中的任意一种或几种的混合。
14.进一步，所述聚合引发剂选自过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二叔丁基(dtbp)、过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化2-乙基己酸叔戊酯(tapo)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(tbpc)或过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(tbec)中的任意一种或者几种的混合。
15.进一步，该材料中还含有抗氧化剂，所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚(bha)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、抗氧剂1010或抗氧剂168中的任意一种或几种的混合。
16.进一步，所用的聚丙烯包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或加入质量百分数为1～4％乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物，所用的聚丙烯材料形状包括,膜,网,丝,颗粒或微球的一种或几种的有机结合。
17.基于本发明的技术方案，具有如下有益效果：
18.(1)本发明中的亲水和抗菌改性聚丙烯材料由聚丙烯材料、亲水改性剂和抗菌改性剂在高温条件下紧密接触，在聚合引发剂的作用下，聚丙烯材料与抗菌改性剂进行高分子反应得到。利用反应挤出﹐将含有可反应性的官能团的抗菌剂单体接枝到熔融的聚合物分子链上﹐从而达到聚合物改性的目的，利用高温将聚合物加热熔融状态，不需要溶剂，对环境好；聚合物单体和聚合引发剂的反应为均相反应﹐接触面积大，故反应充分，反应时间短，接枝效率高。
19.(2)基于本发明的改性聚丙烯材料亲水性能和抗菌性能持久。亲水剂均为非离子表面活性剂，在熔融状态下，非离子表面活性剂与聚丙烯以及空气两相界面形成最稠密的取向排列，其中，亲油基团伸向聚丙烯内部，亲水基向外，固化后，亲水一侧会形成一个单分子导电层，从而起到亲水作用，长期使用后就算有磨损，也会因为迁移而再次形成新的导电层，从而有长期的亲水性能；聚合引发剂与聚丙烯反应产生自由基，自由基再与抗菌改性剂单体共聚，从而将抗菌官能团接枝于聚丙烯上，使得改性后的聚丙烯具有长期的抗菌性。
20.(3)hlb值在12到18之间的亲水改性剂与聚丙烯的相容性好，在改善聚丙烯的亲水性和渗透性的同时，使聚丙烯本体能够保持良好的机械性能。
21.(4)基于本发明的改性聚丙烯与纯水的接触角小于10
°
，具有优异的亲水性能，且兼具优异的抗菌以及机械性能、制备工艺污染小。
22.本发明还提供了一种亲水和抗菌改性聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
23.步骤一、按照上述的重量份数准备各原料组分；
24.步骤二、将聚丙烯在密炼机中升温到155～175℃进行密炼捏合熔化；
25.步骤三、升温至180～200℃，向密炼机中加入聚合引发剂继续密炼5-10min；
26.步骤四、然后向密炼机中加入抗菌改性剂继续密炼聚合8-15min；
27.步骤五、再向密炼机中加入亲水改性剂并补加聚合引发剂，继续密炼聚合3-8min，补加的聚合引发剂的量为聚合引发剂总量的20％～50％；
28.步骤六、聚合完成后，将密炼机中的混合物进行造粒得到亲水和抗菌改性的聚丙烯材料颗粒。
29.进一步，步骤六包括如下步骤：聚合完成后，将密炼机中的混合物先后经过挤出机
挤出、牵引至冷却槽洗涤冷却、造粒机造粒、清洗、干燥后得到所述亲水和抗菌改性的聚丙烯材料颗粒。
30.进一步，所述密炼机容积为原料组分聚丙烯体积的1.2～1.5倍。
31.进一步，步骤六还包括在聚合完成后，在密炼机中加入抗氧化剂密炼5-10min后再进行造粒，所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚(bha)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、抗氧剂1010或抗氧剂168中的任意一种或几种的混合。
32.进一步，步骤六种清洗步骤包括：先用水浸泡清洗15～30分钟，再用具有低表面张力的有机溶剂浸泡清洗10～15分钟。
33.(1)基于本发明的方法，将纯聚丙烯颗粒在密炼机熔化，加入聚合引发剂、抗菌改性剂、亲水性改性剂、补加聚合引发剂，经高温共混密炼一定时间使其充分反应再经过挤出、冷却、造粒、清洗、干燥后，该方法工艺简单、高效、生产成本低廉、环保且具有广泛的用途。
34.(2)基于本发明的方法将疏水性的聚丙烯材料改性成为稳定、永久性的亲水性抗菌改性聚丙烯材料。加入引发剂，引发剂与聚丙烯反应产生自由基，随着菌改性剂单体的加入，单体和自由基与抗菌改性剂快速碰撞反应，后续补加引发剂使其与残留的单体进一步反应，提高接枝率，使得改性后的聚丙烯具有较佳的抗菌性能，最后再加入亲水剂，减少亲水剂与抗菌剂的反应，保障共混过成中非离子表面活性剂亲水剂与聚丙烯以及空气两相界面形成最稠密的取向排列，保障改性聚丙烯具有良好、持久的亲水性。
35.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
36.下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
37.实施例1：
38.1)将85份纯聚丙烯颗粒在密炼机升温到165℃密炼捏合熔化；
39.2)升温至190℃后加入0.2份引发剂过氧化苯甲酰开链处理5分钟；
40.3)加入10份抗菌改性剂丙烯酸二甲氨基乙酯密炼10分钟；
41.4)加入亲水剂5份异辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚继续密炼，补加0.05份引发剂过氧化苯甲酰，继续密炼5分钟；
42.5)加入0.1份抗氧剂1010再经过挤出机挤出、牵引至冷却槽洗涤冷却、造粒剂造粒、再经过两道清洗步骤，第一道用水浸泡清洗20分钟，第二道再用丙酮浸泡清洗10分钟清洗，最后干燥后得到亲水和抗菌改性的聚丙烯材料颗粒。
43.将实施例1制备的亲水和抗菌改性聚丙烯材料在室温下保存6个月以上，测得其在常温下与纯水的接触角为5度。抗菌测试表明，改性后的pp材料在与细菌接触30分钟后,对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌率分别达98.9％和99.4％。
44.实施例2：
45.1)将80份纯聚丙烯颗粒在密炼机升温到165℃密炼捏合熔化；
46.2)升温至190℃后加入0.1份引发剂过氧化苯甲酰开链处理5分钟；
47.3)加入15份抗菌改性剂聚乙烯基吡咯烷酮密炼10分钟；
48.4)加入亲水剂5份聚氧乙烯基二苯乙烯化苯基醚a-500继续密炼，补加0.1份引发剂过氧化苯甲酰，继续密炼5分钟；
49.5)加入0.15份抗氧化剂168再经过挤出机挤出、牵引至冷却槽洗涤冷却、造粒剂造粒、再经过两道清洗步骤，第一道用水浸泡清洗20分钟，第二道再用丙酮浸泡清洗10分钟清洗，干燥后得到亲水和抗菌改性的聚丙烯材料颗粒。
50.将实施例2制备的亲水和抗菌改性聚丙烯材料在室温下保存6个月以上，测得其在常温下与纯水的接触角为8
°
。抗菌测试表明,改性后的pp材料在与细菌接触30分钟后,对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌率分别达99.8％和98.9％
51.实施例3：
52.1)将76份纯聚丙烯颗粒在密炼机升温到165℃密炼捏合熔化；
53.2)升温至195℃后加入0.1份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)开链处理5分钟；
54.3)加入16份抗菌改性剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯密炼10分钟；
55.4)加入亲水剂8份聚氧乙烯基二苯乙烯化苯基醚a-500继续密炼，补加0.1份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)，继续密炼5分钟；
56.5)加入0.1份抗氧化剂丁基羟基茴香醚(bha)再经过挤出机挤出、牵引至冷却槽洗涤冷却、造粒剂造粒、再经过两道清洗步骤，第一道用水浸泡清洗20分钟，第二道再用丙酮浸泡清洗10分钟清洗，干燥后得到亲水和抗菌改性后的聚丙烯材料母料颗粒。
57.将实施例3制备的类亲水和抗菌改性聚丙烯材料在室温下保存6个月以上，测得其在常温下与纯水的接触角为6度。抗菌测试表明,改性后的pp材料在与细菌接触30分钟后,对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌率分别达96.7％和97.8％。
58.实施例4：
59.1)将80份纯聚丙烯颗粒在密炼机升温到165℃密炼捏合熔化；
60.2)升温至190℃后加入0.15份引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(tbec)开链处理5分钟；
61.3)加入10份抗菌改性剂聚乙烯基吡咯烷酮和5份异辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚密炼10分钟；
62.4)加入亲水剂5份聚氧乙烯基二苯乙烯化苯基醚a-500继续密炼，补加0.1份引发剂过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(tbec)，继续密炼5分钟；
63.5)加入0.1份抗氧化剂1010再经过挤出机挤出、牵引至冷却槽洗涤冷却、造粒剂造粒、再经过两道清洗步骤，第一道用水浸泡清洗20分钟，第二道再用丙酮浸泡清洗10分钟清洗，干燥后得到亲水和抗菌改性后的聚丙烯材料母料颗粒。
64.将实施例4制备的亲水和抗菌改性聚丙烯材料在室温下保存6个月以上，测得其在常温下与纯水的接触角为7度，抗菌测试表明,改性后的pp材料在与细菌接触30分钟后,对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌率分别达99.6％和99.8％。
65.实施例5：
66.1)将75份纯聚丙烯颗粒在密炼机升温到165℃密炼捏合熔化；
67.2)升温至195℃后加入0.1份引发剂过氧化二异丙苯(dcp)开链处理5分钟；
68.3)加入15份抗菌改性剂聚乙烯基吡咯烷酮密炼10分钟；
69.4)加入亲水剂5份聚氧代乙烯壬基苯基醚co-890继续密炼，补加0.1份引发剂过氧化二异丙苯(dcp)，继续密炼5分钟；
70.5)加入0.1份抗氧化剂168再经过挤出机挤出、牵引至冷却槽洗涤冷却、造粒剂造粒、再经过两道清洗步骤，第一道用水浸泡清洗20分钟，第二道再用丙酮浸泡清洗10分钟清洗。最后干燥后得到亲水和抗菌改性后的聚丙烯材料颗粒。
71.将实施例5制备的亲水和抗菌改性聚丙烯材料在室温下保存6个月以上，测得其在常温下与纯水的接触角为5
°
。抗菌测试表明,改性后的pp材料在与细菌接触30分钟后,对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌率分别达97.7％和98.9％。
72.对实施例1-5中所用原料纯聚丙烯颗粒以及实施例1-5制备的亲水和抗菌改性后的聚丙烯材料颗粒分别进行性能测试，测试结果如表1所示。
73.表1聚丙烯材料的性能测试结果表。
[0074][0075][0076]
由实施例1-5以及表1数据可知，基于本发明的亲水和抗菌改性聚丙烯材料不仅具有优异的亲水、抗菌性能，且保持着聚丙烯良好的机械性能和抗热变性能，具有良好的应用前景。
[0077]
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。