一种γ-戊内酯的制备方法与流程

一种
γ-戊内酯的制备方法
技术领域
1.本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种γ-戊内酯的制备方法。


背景技术：

2.煤、石油、天然气等传统不可再生资源的日益枯竭推动了生物能源技术的大力开发，生物质作为唯一的可再生碳资源，可通过催化转化为生物燃料γ-戊内酯这一重要的生物质平台分子，其可用于食用香料等工业领域，同时还是一类极具潜力的新型生物能源，其相对燃料乙醇、甲醇更适合做燃料添加剂。添加了15％的γ-戊内酯调合油(石油和γ-戊内酯)的发动机实验表明伽马戊内酯的添加对发动机无不利影响，而且在提高了燃油辛烷值的同时，还减少了一氧化碳和颗粒的尾气排放。
3.通过乙酰丙酸制备γ-戊内酯，由于原料乙酰丙酸具有高沸点、低蒸汽压的特点，因此，γ-戊内酯难以从生物质水解液中分离，从而提高了分离过程的能耗和成本，现有的大多数乙酰丙酸酯催化氢化体系，具有使用贵金属催化剂、使用有机醇类溶剂、催化剂循环性能不佳、催化剂制备过程复杂、整体反应过程成本高等缺点，然而，γ-戊内酯作为一种极具发展潜力的新型能源化合物，要求使用的催化剂廉价、易制备、循环性能好、长寿命的特点，开展具有高效、稳定、低成本、绿色等优点基于贱金属的负载型催化剂体系，用于催化乙酰丙酸酯氢化制备γ-戊内酯是当前的重要发展趋势。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种γ-戊内酯的制备方法，以期至少部分地解决上述技术问题。
5.为实现上述技术目的，本发明提供了一种γ-戊内酯的制备方法，包括：将六碳糖类化合物和催化剂加入三烷氧基甲烷中，在第一预设温度、第一预设压力、第一预设长下，上述六碳糖类化合物在上述催化剂的催化作用下，生成乙酰丙酸甲酯；上述三烷氧基甲烷在上述第一预设温度下生成氢气；
6.上述乙酰丙酸甲酯在上述催化剂及上述氢气的作用下，原位还原为γ-戊内酯。
7.根据本发明实施例，其中，上述六碳糖类化合物包括以下至少之一：果糖、蔗糖。
8.根据本发明实施例，其中，上述催化剂包括以下任意一种：负载磷钨酸的催化剂、负载磷钼酸的催化剂、负载硅钨酸的催化剂。
9.根据本发明实施例，其中，上述负载磷钨酸的催化剂的载体、上述负载磷钼酸的催化剂的载体、上述负载硅钨酸的催化剂的载体均包括以下任意一种：二氧化硅、二氧化锆、氧化钛。
10.根据本发明实施例，其中，上述三烷氧基甲烷包括以下至少之一：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯。
11.根据本发明实施例，其中，上述六碳糖类化合物和三烷氧基甲烷的质量比包括1:20～1:100。
12.根据本发明实施例，其中，上述催化剂与上述六碳糖类化合物的质量比为0.1～10。
13.根据本发明实施例，其中，上述第一预设温度包括180～220℃。
14.根据本发明实施例，其中，上述第一预设压力包括0.1～5mpa。
15.根据本发明实施例，其中，上述第一预设时长包括1～48h。
16.本发明提供一种γ-戊内酯的制备方法，将六碳糖类化合物和催化剂加入三烷氧基甲烷中，在高温下，六碳糖类化合物在催化剂的催化作用下，生成乙酰丙酸甲酯，而三烷氧基甲烷在高温下生成为氢气，然后，乙酰丙酸甲酯在氢气和催化剂的作用下，原位还原为γ-戊内酯，本发明制备的γ-戊内酯易于分离，工艺简单，具有潜在的应用价值。
附图说明
17.图1示意性示出了利用气相色谱法检测本发明制备的γ-戊内酯的气相色谱图。
18.图2示意性示出了本发明的制备的γ-戊内酯的核磁共振氢谱图。
19.图3示意性示出了本发明的制备的γ-戊内酯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
21.相关技术中通过乙酰丙酸制备的γ-戊内酯，难以从生物质水解溶液中分离，且分离能耗成本高。
22.将醇解得到的乙酰丙酸酯由于自身具有的疏水性，其蒸汽压为乙酰丙酸的10倍以上，易于分离，利用醇解得到乙酰丙酸酯的具有疏水性的特点，制备的γ-戊内酯易于从生物质水解溶液分离，比乙酰丙酸制备γ-戊内酯具有显著优势。
23.因此，本发明提供了一种γ-戊内酯的制备方法，包括：将六碳糖类化合物和催化剂加入三烷氧基甲烷中，在第一预设温度、第一预设压力、第一预设长下，上述六碳糖类化合物在上述催化剂的催化作用下，生成乙酰丙酸甲酯；上述三烷氧基甲烷在上述第一预设温度下生成氢气；上述乙酰丙酸甲酯在上述催化剂及上述氢气的作用下，原位还原为γ-戊内酯。
[0024][0025][0026][0027][0028]
本发明实施例中，将六碳糖类化合物和催化剂加入三烷氧基甲烷中，在高温下，六碳糖类化合物在催化剂的催化作用下，生成乙酰丙酸甲酯，而三烷氧基甲烷在高温下和3分
子水结合生成甲酸甲酯和氢气，甲酸甲酯在高温下，再结合2分子水生成甲酸和甲醇，甲酸在高温下分解成氢气和二氧化碳，然后，乙酰丙酸甲酯在氢气和催化剂的作用下，原位还原为γ-戊内酯，本发明制备的γ-戊内酯易于分离，工艺简单，具有潜在的应用价值。
[0029]
本发明实施例中，上述三烷氧基甲烷在上述第一预设温度下生成甲酸甲酯；上述甲酸甲酯在上述第一预设温度下生成甲酸和甲醇；上述甲酸在上述第一预设温度下生成氢气和二氧化碳。
[0030]
本发明实施例中，三烷氧基甲烷在反应过程中不仅作为溶剂，同时也是作为醇试剂，参与乙酰丙酸甲酯的生成反应，同时，三烷氧基甲烷在高温下反应得到的甲酸甲酯，甲酸甲酯在高温下，进一步分解出产物氢气，氢气作为原位氢源，参与后续的氢化反应生成γ-戊内酯。
[0031]
根据本发明实施例，其中，上述六碳糖类化合物包括以下至少之一：果糖、蔗糖。
[0032]
本发明实施例中，六碳糖类化合物主要选择为果糖，果糖的分子结构比较简单易于转化，水解容易，反应更加简单，有利于下一步还原反应的发生。
[0033]
根据本发明实施例，其中，上述催化剂包括以下任意一种：负载磷钨酸的催化剂、负载磷钼酸的催化剂、负载硅钨酸的催化剂。
[0034]
根据本发明实施例，其中，上述负载磷钨酸的催化剂的载体、上述负载磷钼酸的催化剂的载体、上述负载硅钨酸的催化剂的载体均包括以下任意一种：二氧化硅、二氧化锆、氧化钛。
[0035]
本发明实施例中，催化剂是基于贱金属的负载型催化剂体系，具有廉价、易制备、循环性能好、长寿命、高效、稳定、低成本、绿色等优点，上述催化剂用于催化乙酰丙酸酯氢化，制备γ-戊内酯是当前的重要发展趋势。
[0036]
根据本发明实施例，其中，上述三烷氧基甲烷包括以下任意一种：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯。
[0037]
根据本发明实施例，其中，上述六碳糖类化合物和三烷氧基甲烷的质量比包括1:20～1:100。
[0038]
本发明实施例中，上述六碳糖类化合物和三烷氧基甲烷的质量比包括1:20～1:100，例如，1:20、1:40、1:70、1:100。
[0039]
根据本发明实施例，其中，上述催化剂与上述六碳糖类化合物的质量比为0.1～10。
[0040]
本发明实施例中，上述催化剂与上述六碳糖类化合物的质量比为0.1～10，例如，0.1、3、6、10。
[0041]
根据本发明实施例，其中，上述第一预设温度包括180～220℃。
[0042]
本发明实施例中，上述第一预设温度包括180～220℃，例如，180℃、200℃、210℃、220℃。
[0043]
本发明实施例中，在第一预设温度下，六碳糖类化合物，在催化剂的催化作用下，生成乙酰丙酸甲酯；三烷氧基甲烷在第一预设温度下，发生分解反应，生成氢气；再在第一预设温度下，乙酰丙酸甲酯在催化剂及氢气的作用下，原位还原为γ-戊内酯。
[0044]
根据本发明实施例，其中，上述第一预设压力包括0.1～5mpa。
[0045]
本发明实施例中，上述第一预设压力包括0.1～5mpa，例如，0.1mpa、1mpa、3mpa、
5mpa。
[0046]
根据本发明实施例，其中，上述第一预设时长包括1～48h。
[0047]
本发明实施例中，上述第一预设时长包括1～48h，例如，1h、10h、18h、24h。
[0048]
下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0049]
实施例1
[0050]
向含有0.3g磷钨酸的30ml水溶液中加入1g zro2，在室温下，搅拌浸渍3h，放置静止24h，蒸干多余水分，再在110℃干燥24h，然后，在300℃下，煅烧3h制得磷钨酸/氧化锆催化剂。
[0051]
实施例2
[0052]
向含有0.3g磷钼酸的30ml水溶液中加入1g tio2，在室温下，搅拌浸渍3h，放置静止24h，蒸干多余水分，再在110℃干燥24h，然后，在300℃下，煅烧3h制得磷钼酸/氧化钛催化剂。
[0053]
γ-戊内酯的制备
[0054]
以下实施例在耐压管中实现。
[0055]
实施例3
[0056]
在15ml耐压管中加入0.1g果糖、0.1g磷钼酸/氧化锆催化剂、10ml原甲酸三甲酯，磁力搅拌下加热至180℃，搅拌反应15h。反应完成后冷却至室温，反应液转移至100ml容量瓶中，加入甲醇稀释定容后，用气相色谱(gc(2104，shimazu，fid)上装配dm-wax(30m
×
0.32mm
×
0.25μm)色谱柱进行产物含量的检测。气化温度设定250℃，检测温度设定280℃，柱箱温度设定180℃，保持20min，线速度45cm/s，分流比为50。
[0057]
采用外标法进行产品的检测，取定量的产品用甲醇稀释后定容到100ml，取样进行气相检测，检测三次，取平均值。产品收率计算方法如下：
[0058][0059]
对反应体系的化合物进行定量检测，测得γ-戊内酯的收率为82％。
[0060]
图1示意性示出了利用气相色谱法检测本发明制备的γ-戊内酯的气相色谱图。
[0061]
通过查阅标准物质的保留时间，从图1所示的保留时间可知，保留时间为1.35min时的气相色谱峰为反应体系中的溶剂峰，保留时间为3.1min时的气相色谱峰为为本发明制备得到的γ-戊内酯峰。
[0062]
实施例4
[0063]
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将有机溶剂改为15ml。作为结果所得产物为γ-戊内酯，且收率为86％。
[0064]
实施例5
[0065]
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是0.1g果糖改为0.2g果糖。作为结果所得产物为γ-戊内酯，且收率为79％。
[0066]
实施例6
[0067]
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是0.1g果糖改为0.2g果糖。作为结果所得产物为γ-戊内酯，且收率为87％。
[0068]
实施例7
[0069]
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将磷钼酸/氧化锆催化剂改为磷钨酸/氧化锆。作为结果所得产物为γ-戊内酯，且收率为81％。
[0070]
实施例8
[0071]
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将磷钼酸/氧化锆催化剂改为磷钨酸/氧化钛。作为结果所得产物为γ-戊内酯，且收率为80％。
[0072]
实施例9
[0073]
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应温度调整为200℃。作为结果所得产物为γ-戊内酯，且收率为74％。
[0074]
实施例10
[0075]
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应温度调整为190℃。作为结果所得产物为γ-戊内酯，且收率为76％。
[0076]
实施例11
[0077]
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应溶剂改为原甲酸三乙酯。作为结果所得产物为γ-戊内酯，且收率为76％。
[0078]
实施例12
[0079]
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应时间改为24h。作为结果所得产物为γ-戊内酯，且收率为88％。
[0080]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。