用于压敏粘合剂制品和方法的离型涂层组合物与流程

用于压敏粘合剂制品和方法的离型涂层组合物


技术实现要素：

1.尽管已经描述了各种离型涂层组合物；工业上将发现适于无溶剂制造方法的新型组合物的优点。
2.在一个实施方案中，描述了一种制造离型涂层制品的方法，该方法包括：提供离型涂层，基于烯属不饱和组分的总量计，该离型涂层包含至少50重量％的一种或多种单体，该单体包含烯属不饱和基团和具有至少18个(例如相连的)碳原子的末端烷基基团；一种或多种交联组分，该交联组分包含至少两个烯属不饱和基团；和至少一种聚合引发剂。该离型涂层基本上无溶剂，其包含不大于1重量％的不可聚合的有机溶剂。该方法还包括将离型涂层施加到基材的主表面上；以及在将离型涂层施加到基材上之后，使离型涂层的一种或多种单体和一种或多种交联组分聚合。
3.工业上还将发现不含有机硅或包含较低浓度有机硅材料的新型组合物的优点，因为有机硅污染会损害压敏粘合剂的性能。降低有机硅浓度还可以降低离型涂层组合物的成本。
4.在一个实施方案中，离型涂层组合物包含以下物质的反应产物：基于烯属不饱和组分的总量计，至少65重量％的一种或多种单体，该单体包含烯属不饱和基团和具有至少18个(例如相连的)碳原子的末端烷基基团；和一种或多种交联组分，该交联组分包含至少两个烯属不饱和基团。在此实施方案中，交联组分以及全部离型组合物可不含有机硅(例如，聚二有机硅氧烷部分)。
5.在另一个实施方案中，离型涂层组合物包含以下物质的反应产物：基于烯属不饱和组分的总量计，至少50重量％的一种或多种单体，该单体包含烯属不饱和基团和具有至少18个(例如相连的)碳原子的末端烷基基团；和一种或多种交联组分，该交联组分包含聚二有机硅氧烷主链和至少两个烯属不饱和基团。有机硅交联组分的浓度小于离型涂层的可聚合组分的50重量％、45重量％或40重量％。
6.所述的组合物可以提供一系列剥离特性。
附图说明
7.图1为制品的侧视图，该制品包括背衬、在背衬的主表面上的离型涂层和在背衬的相反主表面上的压敏粘合剂；
8.图2为另一制品的侧视图，该制品包括离型涂层背衬和单独的压敏粘合剂涂层基材；
9.图3为另一制品的侧视图，该制品包括在两个主表面上均具有离型涂层的背衬和在离型涂层表面之间的压敏粘合剂；
10.图4为对比离型组合物和本发明离型组合物的作为剥离速率的函数的剥离力的曲线图。
具体实施方式
11.离型涂层包含一种或多种(例如，可自由基聚合的)烯属不饱和单体，该单体包含具有至少18个(例如，相连的)碳原子的烷基基团。相连的碳原子的数目不包括(甲基)丙烯酸酯基团的碳原子。烷基基团通常包含不超过50个(例如相连的)碳原子。在一些实施方案中，烷基基团具有不超过45、40、35或30个(例如相连的)碳原子。代表性示例包括(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸(甲基)二十烷基酯、丙烯酸(甲基)二十二烷基酯等。此类单体通常具有不大于1000g/mole、900g/mole、800g/mole、700g/mole、600g/mole或500g/mole的分子量。一种代表性单体丙烯酸十八烷基酯描述如下：
[0012][0013]
值得注意的是，烷基基团为末端烷基基团。此类烷基基团也是直链的，而不是支链的。此外，单体为具有单个烯属不饱和(例如(甲基)丙烯酸酯)基团的单官能烯属不饱和单体。烯属不饱和基团ch2＝ch
‑
通常通过酯连接基团
‑
(co)o
‑
键合至烷基基团。然而，可存在其他二价或更高价的有机连接基团而不是酯键，前提条件是有机连接基团不减损具有至少18个(例如相连的)碳原子的烷基部分的结晶特性。烷基基团的至少18个碳原子通常是相连的。然而，烷基基团可任选地间杂有杂原子或其他二价有机连接基团，前提条件是此类杂原子的存在不减损烷基部分的结晶特性。在典型的实施方案中，一种或多种丙烯酸酯可自由基聚合的烯属不饱和单体优于甲基丙烯酸酯，特别是对于无溶剂制造来说。
[0014]
包含至少18个(例如相连的)碳原子的烯属不饱和单体在室温下通常为固体并且具有相对低的熔点(即22℃、23℃、24℃或25℃)。
[0015]
基于离型涂层组合物的全部(例如，可自由基聚合的)烯属不饱和单体计，包含至少18个(例如，相连的)碳原子的一种或多种烯属不饱和单体通常以至少50重量％的总量存在。包含至少18个(例如相连的)碳原子的烯属不饱和单体的量通常等于或大于混合物中其他可聚合组分的总和。
[0016]
选择包含至少18个(例如相连的)碳原子的一种或多种烯属不饱和单体的浓度以及交联单体和任选的其他组分(例如单体)的种类和量，使得聚合的离型涂层具有至少20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃的熔融温度。不受理论的束缚，据推测此类熔融温度与(例如c18)结晶侧链的熔融相关联。在一些实施方案中，聚合的离型涂层的(例如，侧链)熔融温度通常不大于100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃或60℃。熔融温度可以根据实施例中所述的测试方法通过差示扫描量热法(dsc)测量。
[0017]
在一些有利的实施方案中，包含至少18个(例如相连的)直链碳原子的烯属不饱和单体的总量为离型涂层的全部烯属不饱和组分的至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％。
[0018]
在一些实施方案中，离型涂层还任选地包含其他(例如，可自由基聚合的)烯属不饱和单体、低聚物或聚合物。这包括例如包含具有5至17个碳原子的末端烷基基团的烯属不饱和单体、极性单体、芳族单体和有机硅组分。
[0019]
在一些实施方案中，离型涂层还任选地包含烯属不饱和单体，该烯属不饱和单体包含具有5至17个碳原子的末端烷基基团。在一些实施方案中，末端烷基基团是直链的。在
其他实施方案中，末端烷基基团是支链的。在其他实施方案中，任选的烯属不饱和单体可包含末端直链和支链烷基部分的混合物。此类一种或多种任选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常为单官能的，具有单个烯属不饱和(例如(甲基)丙烯酸酯)基团。
[0020]
在一些实施方案中，任选的烯属不饱和单体包含至少10个、11个或12个碳原子。代表性示例包括例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
[0021]
在一些实施方案中，任选的烯属不饱和单体包含少于10个碳原子。代表性示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸壬酯。离型涂层可以包含此类任选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的各种混合物。
[0022]
此类任选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的浓度可以根据(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构(例如，直链或支链)和链长而变化。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的种类和量通常被选择为使得其存在不减损聚合的离型涂层的结晶特性。任选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的浓度通常小于包含具有至少18个(例如相连的)碳原子的末端烷基基团的一种或多种烯属不饱和单体的浓度。因此，基于烯属不饱和组分的总量计，任选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的浓度通常小于50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％或15重量％。在一些实施方案中，任选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的浓度不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。在一些实施方案中，包含具有至少18个(例如相连的)碳原子的末端烷基基团的一种或多种烯属不饱和单体可购自供应商，并且由于纯度小于100％，因此其可包含低浓度的任选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
[0023]
在一些实施方案中，离型涂层的单体混合物还可任选地包含极性单体，诸如丙烯腈、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸的c1‑
c4烷基酯和/或(甲基)丙烯酸的羟基官能化c1‑
c4烷基酯。在一些实施方案中，离型涂层的单体混合物还可任选地包含芳族单体诸如苯乙烯。当存在时，此类单体通常以不大于离型涂层的全部烯属不饱和组分的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的量存在。
[0024]
离型涂层组合物还包含至少一种交联组分，该交联组分包含至少两个(例如，可自由基聚合的)烯属不饱和基团。交联组分可为单体、低聚物或聚合物。在一些实施方案中，交联组分不含聚二有机硅氧烷部分。在其他实施方案中，交联组分包含聚二有机硅氧烷部分。
[0025]
在一些实施方案中，交联组分为多官能烯属不饱和单体。在一些实施方案中，交联单体包含至少3个、4个、5个或6个(例如，可自由基聚合的)烯属不饱和基团。此类交联单体通常具有不大于1000g/mole的分子量。
[0026]
在一些实施方案中，交联单体不是有机硅单体、低聚物或聚合物。在此实施方案中，离型涂层可以不含有机硅。可用的(即不含有机硅的)多(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物包括(例如)：
[0027]
(a)包含二(甲基)丙烯酰基的单体，诸如1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、
烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
[0028]
(b)包含三(甲基)丙烯酰基的单体，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化三丙烯酸甘油酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“sr444”从沙多玛公司(sartomer)商购获得)和乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(以商品名“sr494”从沙多玛公司获得)
[0029]
(c)更高官能度的(甲基)丙烯酰基单体，诸如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(可以商品名“sr399”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(以商品名“sr368”从沙多玛公司获得)。
[0030]
在一些实施方案中，交联组分为低聚(甲基)丙烯酰基单体，诸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。此类(甲基)丙烯酸酯组分可得自供应商，诸如例如，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomer company of exton,pennsylvania)；新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(cytec industries of woodland park,ny)；和威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(aldrich chemical company of milwaukee,wisconsi)。此类低聚物(甲基)丙烯酰基组分可具有最高达5000g/mole至10,000g/mole范围的分子量。在一些实施方案中，离型组合物包含很少或不包含低聚(甲基)丙烯酰基组分。在此类实施方案中，低聚(甲基)丙烯酰基组分的浓度不大于离型涂层的全部烯属不饱和组分的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
[0031]
在一些实施方案中，交联组分的均聚物的玻璃化转变温度(tg)为至少50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。在一些实施方案中，交联组分的tg不大于200℃、175℃、150℃或100℃。
[0032]
在一些实施方案中，交联单体在末端烯属不饱和(例如(甲基)丙烯酸酯)基团之间包含一个或多个乙氧基化基团
‑
(ch2o)n
‑
。
[0033]
一种有利的交联单体是可作为“ebecryl 140”商购获得的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(分子量为466g/mole，并且tg为98℃)，如下所示：
[0034][0035]
在一些实施方案中，交联组分为有机硅低聚物或聚合物。有机硅交联组分通常为在25℃下粘度不大于10,000mpas、5,000mpas、2,500mpas或1,000mpas的流体。例如，据报
道，可作为tego
tm
rc 902商购获得的有机硅交联组分在25℃下的粘度为420mpas。此外，可作为tego
tm
rc 711商购获得的有机硅交联组分在25℃下具有600mpas的粘度。这两种有机硅丙烯酸酯均具有小于1％的挥发物含量，因此粘度为分子量的函数，并且不用有机溶剂稀释。
[0036]
有机硅交联组分包含聚硅氧烷主链。此类有机硅组分由于包含(例如，侧链和/或末端)烯属不饱和(例如，(甲基)丙烯酸酯)基团而可被表征为“官能化”。
[0037]
在一些实施方案中，有机硅交联组分可以由下式表示：
[0038][0039]
其中r1、r2和r3独立地选自烷基基团或芳基基团，r5为烷基基团；一个或多个r4或r'4基团包含烯属不饱和(例如(甲基)丙烯酸酯)基团；并且n和m为重复单元的数目。在一些实施方案中，烷基或芳基基团中的一个或多个可含有卤素取代基，例如氟。例如，在一些实施方案中，烷基基团中的一个或多个可为
‑
ch2ch2c4f9。
[0040]
在一些实施方案中，r1和r2为(例如甲基)烷基基团，并且n为1，即材料为聚(二烷基硅氧烷)。在一些实施方案中，烷基基团为甲基基团，即聚(二甲基硅氧烷)(“pdms”)。在一些实施方案中，r1为烷基基团，r2为芳基基团，并且n为零，即材料为聚(烷基芳基硅氧烷)。在一些实施方案中，r1为甲基基团，并且r2为苯基基团，即材料为聚(甲基苯基硅氧烷)。在一些实施方案中，r1和r2为烷基基团，并且r3和r4为芳基基团，即材料为聚(二烷基二芳基硅氧烷)。在一些实施方案中，r1和r2为甲基基团，并且r3和r4为苯基基团，即材料为聚(二甲基二苯基硅氧烷)。
[0041]
在一些实施方案中，r5和r'4为甲基基团，即聚二有机硅氧烷交联组分由三甲基硅氧基基团封端。在此实施方案中，n为至少1，并且r4包含烯属不饱和(例如(甲基)丙烯酸酯)基团。因此，此类有机硅交联组分包含侧链烯属不饱和(例如(甲基)丙烯酸酯)基团。
[0042]
在其他实施方案中，r4为甲基基团并且r'4包含烯属不饱和(例如(甲基)丙烯酸酯)基团。因此，此类有机硅交联组分包含末端烯属不饱和(例如(甲基)丙烯酸酯)基团。
[0043]
r4或r'4基团可具有式ch2＝ch(co)o
‑
l
‑
，其中l为共价键合的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。
[0044]
本领域的普通技术人员认识到，二甲基硅氧烷重复基团的数目(上述代表性结构的“m”)和侧链丙烯酸酯官能团的数目(上述代表性结构的“n”)也可以用分子量表示，如可使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。聚有机硅氧烷交联组分的数均分子量通常为至少200g/mole、300g/mole或400g/mole。在一些实施方案中，数均分子量为至少500g/mole、700g/mole、700g/mole、800g/mole、900g/mole或1000g/mole。在一些实施方案中，聚有机硅氧烷交联组分的数均分子量为至少2000g/mole、3000g/mole、4000g/mole或5,000g/mole。在一些实施方案中，聚有机硅氧烷交联组分的数均分子量为至少10,000g/mole或15,000g/mole。
[0045]
在一些实施方案中，聚有机硅氧烷交联组分的重均分子量为至少1,000g/mole；2,000g/mole；3,000g/mole、4,000g/mole；或5,000g/mole。在一些实施方案中，聚有机硅氧烷交联组分的重均分子量不大于50,000g/mole；45,000g/mole；40,000g/mole；35,000g/
mole；30,000g/mole；25,000g/mole；或20,000g/mol。
[0046]
在一些实施方案中，聚有机硅氧烷交联组分的多分散度通常在2至3的范围内。
[0047]
有机硅交联组分不是巯基官能化有机硅大分子单体，诸如us2014/0287642中所述的大分子单体。本领域的普通技术人员认识到，虽然巯基基团是可自由基聚合的，但此类基团不是烯属不饱和的并且通过链转移终止聚合。
[0048]
在一些实施方案中，离型涂层组合物还可任选地包含具有通式x
─
(y)nsir
(3
‑
m)
zm的有机硅大分子单体，其中
[0049]
x为(甲基)丙烯酸酯基团，
[0050]
y为二价连接基团，其中n为零或1，
[0051]
m为1至3的整数；
[0052]
r为氢、低级烷基(例如，甲基、乙基或丙基)、芳基(例如，苯基或取代苯基)或烷氧基；并且
[0053]
z为数均分子量高于约1,000g/mole的单价硅氧烷聚合物部分。硅氧烷聚合物部分不含与离型涂层的一种或多种单体和一种或多种交联组分的(例如，可自由基聚合的)烯属不饱和基团共聚的官能团。
[0054]
优选的有机硅大分子单体(如实施例中所用)具有下式：
[0055]
并且r为h或烷基基团。
[0056]
还可使用有机硅大分子单体的组合。
[0057]
此类有机硅大分子单体是单官能的，因此不是交联组分。当存在时，此类有机硅大分子单体通常以不大于离型涂层的全部(例如，可自由基聚合的)烯属不饱和组分的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的量存在。
[0058]
在一些实施方案中，(例如离型)组合物还任选地包含一种或多种添加剂。添加剂包括例如一种或多种抗氧化剂、光(例如uv)稳定剂、均化剂、热稳定剂、流变改性剂、着色剂、uv或荧光染料、抗微生物组合物、增塑剂等。一种或多种添加剂通常可以基于全部组合物计在约0.01重量％至10重量％范围内的量存在于组合物中，并且可取决于添加剂的类型和离型涂层的最终特性。在一些实施方案中，添加剂的总量不大于全部固体(即，不包括可能存在的任何溶剂)组合物的9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
[0059]
在一些实施方案中，离型涂层还可任选地包含填料。填料可用于降低成本或改变离型涂层的颜色和/或不透明度。可用的填料包括例如粘土、滑石、染料和颜料颗粒以及着色剂(例如，tio2或炭黑)、玻璃珠、金属氧化物颗粒、二氧化硅颗粒和经表面处理的二氧化硅颗粒(诸如可得自新泽西州帕西波尼的德固赛公司(degussa corporation,parsippany,nj)的aerosil r
‑
972)。通常，基于离型涂层的全部固体计，填料将以约1重量％或2重量％至最多25重量％范围内的浓度添加。
[0060]
典型的溶液聚合方法是通过如下方式进行：将包含具有至少18个(例如相连的)碳原子的末端烷基基团的一种或多种单体在高于该一种或多种单体的熔点下预加热，向反应
容器中添加一种或多种交联组分和任选的单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，添加自由基引发剂，用氮气吹扫，并将反应容器保持在升高的温度下(例如，约40℃至100℃)直至反应完成，取决于批量大小和温度，通常在约1小时至20小时内。
[0061]
合适的溶剂的示例包括烷烃(例如庚烷)和酮(诸如丙酮和甲基乙基酮)。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。有机溶剂的量基于溶液的总重量计通常为约30重量百分比至98重量百分比(重量％)。
[0062]
与常规溶液聚合不同，一种实施的制造离型涂层制品的方法包括将一种或多种未聚合单体和一种或多种交联组分、任选的溶剂和自由基引发剂的混合物施加到基材的主表面上。该方法还包括在将离型涂层施加到基材上之后使离型涂层的一种或多种单体和一种或多种交联组分聚合(而不是在反应容器中聚合)。
[0063]
因此，离型组合物的一种或多种单体和一种或多种交联组分可以通过各种技术(包括溶剂聚合和无溶剂本体聚合，包括使用辐射聚合的方法)在基材上发生聚合。离型组合物通常包含聚合引发剂，诸如有效地使共聚单体和一种或多种交联组分聚合的类型和量的热引发剂或光引发剂。
[0064]
本文所述的离型组合物可通过常规涂布技术(诸如绕线棒、(例如直接、接触式、反向)凹版涂布、三辊涂布和五辊涂布、气刀涂布、喷涂、凹口棒式涂布、刮涂、狭缝式涂布(包括施加到张紧的幅材上)、浸渍涂布、帘式涂布和拖刀涂布)施加到基材(例如胶带背衬)上。在一些实施方案中，用凹版涂布机以约5至50、60、70、80、90或100亿立方微米/平方英寸范围内的体积因子施加离型涂层。可加热涂布设备，使得离型组合物保持高于其熔点。这可包括用于递送的受热容器的任何组合，诸如受热的管材、受热的泵送元件、受热的涂布模具/流体施用装置和受热的辊(例如，用于传送基材)。在整个涂布过程中，可将温度控制在相同的温度或不同的温度。温度可通过任何可接受的手段控制，即电阻加热带、再循环流体(例如水、油)、红外线等。在一些实施方案中，当离型组合物被分配到基材上时，该离型组合物保持高于其熔点。涂布设备保持的温度通常为室温(大约25℃)、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃。
[0065]
根据涂布方法，涂层可为连续或不连续的涂层。离型涂层的单位面积厚度或质量可以变化。在一些实施方案中，涂层具有至少0.0025微米(25纳米)，最高达25微米范围的厚度。在一些实施方案中，不连续涂层具有至少0.0025克/平方米(gsm)，最高达25gsm范围的单位面积质量。在一些实施方案中，单位面积的厚度/质量为至少0.05微米/gsm、0.1微米/gsm、0.2微米/gsm、0.3微米/gsm、0.4微米/gsm或0.5微米/gsm。在一些实施方案中，单位面积的厚度/质量不大于10微米/gsm、9微米/gsm、8微米/gsm、7微米/gsm、6微米/gsm或5微米/gsm。
[0066]
在一个有利的实施方案中，聚合在不存在(不可聚合的)有机溶剂和不存在氧气(通常通过氮惰化实现)的情况下进行。即使溶剂可能不影响交联聚合物网络的形成，侧链晶体的形成也会受到影响，从而产生具有不同剥离力特性的涂层。
[0067]
在另一个实施方案中，离型涂层的一种或多种单体和一种或多种交联组分可以部分聚合以产生浆料组合物，该浆料组合物包含溶解于一种或多种(例如，未聚合的)单体中的溶质(甲基)丙烯酸类聚合物。部分聚合提供了(甲基)丙烯酸类溶质聚合物在一种或多种可自由基聚合的单体中的更高粘度可涂布溶液。在一些实施方案中，可进行用于实现可涂
或更低的光强度(如根据美国国家标准与技术研究所批准的程序测量，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术有限公司(electronic instrumentation&technology,inc.,sterling,va.)制造的uvimap um 365l
‑
s辐射计测量)；和相对高光强度的光源，诸如中压汞灯，其提供通常大于10mw/cm2，通常为15mw/cm2至450mw/cm2的强度。单体和一种或多种交联组分还可以用可购自辐深紫外线系统公司(fusion uv systems inc.)的高强度光源来聚合。使单体和一种或多种交联组分聚合的uv光可以由发光二极管、黑光、中压汞灯等或它们的组合来提供。
[0074]
可将离型涂层施加到多种基材(例如胶带背衬)上。在一些实施方案中，基材是有机聚合物膜、金属涂层膜、金属箔、纸材、泡沫或(例如，织造或非织造)纤维网。在一些实施方案中，基材为织造(包括针织)或(如纺粘或熔喷)非织造纤维网，诸如通常用于医用胶带和敷料的背衬。在一些实施方案中，基材为可包括涂层的纸，诸如用于离型衬件、遮蔽胶带和自粘便笺本的那些纸。
[0075]
合适的聚合物膜包括例如聚酯膜诸如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚乳酸(pla)和聚萘二甲酸乙二酯(pen)；聚烯烃膜，诸如聚乙烯和聚丙烯(例如双轴向取向的聚丙烯bopp)；聚酰胺膜诸如尼龙；聚酰亚胺膜诸如kapton(可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(dupont denemours corp.,wilmington,del.))；醋酸纤维素；聚氯乙烯；聚四氟乙烯等。
[0076]
在一些实施方案中，基材的厚度为至少0.5密耳、1密耳或2密耳，并且通常不大于5密耳、10密耳或15密耳。
[0077]
基材(例如，背衬)的一个或两个主表面还可如本领域已知包括底涂层或经表面处理(例如，电晕处理)，以促进离型涂层、粘合剂或两者的粘附。
[0078]
所得psa制品可为胶带、标签或伤口敷料。粘合剂制品可为片材、多层片材或片材叠层(例如便笺本、画架垫、标签簿、胶带叠层)的形式，或为卷材的形式，诸如胶带卷。
[0079]
图1中示出了一个说明性psa制品100。该实施的(例如，胶带)制品包括设置在基材(例如，背衬)120的主表面上的离型涂层110和设置在120的相反主表面上的压敏粘合剂130。
[0080]
图2描绘了另一psa制品200。该实施的制品包括设置在基材(例如背衬)220的主表面上的离型涂层210。压敏粘合剂230可剥离地粘结到离型涂层210。压敏粘合剂设置在第二基材221的主表面上。
[0081]
图3描绘了另一psa制品300。该实施的(例如，胶带)制品包括设置在基材(例如，背衬)320的两个主表面上的离型涂层310和311以及可剥离地粘结到离型涂层311的压敏粘合剂330。离型涂层310和311中的一个离型涂层或两个离型涂层为如本文所述的离型涂层。
[0082]
本文所述的离型涂层适合与多种压敏粘合剂组合物一起使用。合适的(例如，压敏)粘合剂包括天然或合成橡胶基压敏粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、乙烯基烷基醚压敏粘合剂、有机硅压敏粘合剂、聚酯压敏粘合剂、聚酰胺压敏粘合剂、聚
‑
α
‑
烯烃、聚氨酯压敏粘合剂以及基于苯乙烯嵌段共聚物的压敏粘合剂。压敏粘合剂通常具有在1hz的频率下通过动态机械分析在室温(25℃)下测量的小于3
×
106达因/厘米的储能模量(e')。
[0083]
压敏粘合剂可为有机溶剂基、水基乳液、热熔体(例如，诸如在us 6,294,249中所述)、可热活化的以及光化辐射(例如，电子束、紫外线)可固化压敏粘合剂。可热活化的粘合剂可由如先前对压敏粘合剂所述的相同类别制备。然而，选择组分和其浓度，使得粘合剂是
可热活化的，而不是压敏的，或它们的组合。
[0084]
在一些实施方案中，在使粘合剂与本文所述的离型涂层接触之前，将有机溶剂从压敏粘合剂中除去。在一些实施方案中，在低于离型涂层组合物的熔融温度的温度下使热熔粘合剂与离型涂层接触。暴露于有机溶剂或热可以破坏侧链的结晶，从而改变剥离特性。例如，在暴露之后，涂层可以充当底涂层或粘合增进剂，而不是离型涂层。
[0085]
根据需要，压敏粘合剂还可包含一种或多种合适的添加剂。添加剂的示例为交联剂(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂(例如，tmpta)、环氧交联剂、异氰酸酯交联剂、三聚氰胺交联剂、氮丙啶交联剂等)、增粘剂(例如，酚改性的萜烯和松香酯，诸如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯，以及c5和c9烃增粘剂)、增稠剂、增塑剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、阻燃剂和硅烷偶联剂。
[0086]
使用可商购获得的胶带的多种不同粘合剂组合物，离型组合物可表现出以下剥离特性。在一些实施方案中，利用测试胶带1测定本文所述的剥离特性，测试胶带1具有设置在50微米厚的经电晕处理的bopp膜上的25微米厚热熔粘合剂层，该热熔粘合剂层包含100份sis嵌段共聚物(具有14.3％的苯乙烯含量、88％的偶联效率和9g/10min的熔融指数(条件g))、85份增粘树脂(c9改性的c5，具有87℃的软化点)和2份抗氧化剂的混合物。
[0087]
在2英寸(5cm)/分钟的剥离速率下，离型涂层的平均初始剥离力通常可以在1盎司/英寸至15盎司/英寸(11.16g/cm至167.4g/cm)的范围内。
[0088]
在一些实施方案中，在2英寸(5cm)/分钟的剥离速率下，平均初始剥离力为至少2盎司/英寸、3盎司/英寸、4盎司/英寸、5盎司/英寸、6盎司/英寸或7盎司/英寸(22.3g/cm、33.5g/cm、44.6g/cm、55.8g/cm、78.1g/cm)。在一些实施方案中，在较低剥离速率下的较高平均初始剥离力可以是优选的，以防止胶带卷自退绕或在过度胶粘发生时提供较大的保持力，诸如对于包装胶带和医用胶带。
[0089]
在一些实施方案中，在2英寸(5cm)/分钟的剥离速率下，平均初始剥离力不大于7盎司/英寸(78.1g/cm)、6盎司/英寸(67g/cm)、5盎司/英寸(55.8g/cm)、4盎司/英寸(44.6g/cm)或3盎司/英寸(33.5g/cm)。
[0090]
在一些实施方案中，随着剥离速率从2英寸/分钟增加至300英寸/分钟(从5厘米/分钟增加至762厘米/分钟)，离型涂层可提供减小的剥离力。此类减小可以用2英寸(5cm)/分钟下的剥离力除以90英寸(228cm)/分钟下的剥离力的比率来表示。在一些实施方案中，比率为至少1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5。
[0091]
在其他实施方案中，离型涂层的剥离力随着剥离速率从2英寸/分钟增加至300英寸/分钟而增加。此类增加可以用2英寸/分钟下的剥离力除以90英寸/分钟下的剥离力的比率来表示。在一些实施方案中，比率小于0.5。
[0092]
在一些实施方案中，离型组合物可用作胶带的低粘附力背胶(lab)。在此类实施方案中，可选择在较高剥离速率下具有较低退绕(初始剥离力或老化剥离力)的离型涂层组合物。
[0093]
在一些实施方案中，离型组合物可用作可商购获得的胶带或测试胶带的低粘附力背胶的替代物。例如，在一个实施方案中，可优选的是离型涂层表现出小于2盎司/英寸或3盎司/英寸(22g/cm
‑
33g/cm)的平均初始剥离力和在50℃下老化7天后小于7盎司/英寸(78g/cm)的老化剥离力。此外，在此实施方案中，可优选的是离型涂层表现出大于或等于50
盎司/英寸(558g/cm)的平均初始剥离力和在50℃下老化7天后大于或等于50盎司/英寸(558g/cm)的老化剥离力。在一些实施方案中，从老化剥离力的较低增加可以看出离型涂层表现出改善的性能。例如，测试胶带1的离型涂层表现出约250％的老化剥离力的增加。相比之下，本发明的离型组合物可表现出不大于200％、150％、100％、50％的老化剥离力的增加，并且甚至不表现出老化剥离力的增加。
[0094]
应当理解，对于不同的压敏粘合剂组合物，优选不同的离型组合物。还应当理解，不同类型的粘合剂制品具有不同的优选剥离特性。
[0095]
在一些实施方案中，离型涂层可表现出震动剥离，这意味着峰值剥离力与平均剥离力相差至少200％。
[0096]
实施例
[0097]
除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
[0098]
表1：实施例中所用的材料
[0099]
[0100][0101]
测试方法
[0102]
剥离力和再粘附力测试
[0103]
该剥离粘附测试类似于astm d3330
‑
180(编辑的04
‑
2018)中所述的测试方法。对于每个测试，使用在条带上来回通过一次的2千克(kg)硬橡胶辊，将24毫米(mm)宽和6英寸(15.24厘米(cm))长的测试胶带条粘附到如以下实施例部分中所述的制备的离型涂层背衬的剥离层(在比较例中，这是测试胶带的离型涂层)。通过双面胶带将组装的样品粘附至不锈钢(ss)板，其中测试胶带暴露在顶部水平。
[0104]
刚好在制备样品(初始)之后对组件进行测试或使该组件在50℃下停留1周(热老化)。
[0105]
除非另外指明，否则使用可商购获得的imass滑动/剥离测试仪(型号3000，俄亥俄州斯特朗斯维尔的仪器公司(instrumentors inc.，strongsville，oh))以180
°
的剥离角度和2.3米/分钟(90英寸/分钟)的剥离速率测量剥离力。
[0106]
通过如下方式测量再粘附力值：取从离型表面剥离的胶带，并使用在条带上来回通过一次的2千克硬橡胶辊，将它们的粘合剂侧向下滚压到表面粗糙度为1.5 /
‑
0.5微英寸的清洁不锈钢板上。然后在imass滑动/剥离测试仪上以180
°
的剥离角度和2.3米/分钟的剥离速率剥离再粘附样品。
[0107]
记录的力(盎司/英寸)是在0.5秒延迟后5秒剥离时间内的平均值。对两个样品重复该过程，并将两个值的平均值记录在表中。
[0108]
熔融温度
[0109]
差示扫描量热仪(dsc)测试方法类似于astm d3418
‑
15(2018年5月批准)中所述的测试方法。使用具有液氮罐的mettler toledo差示扫描量热仪(dsc 3 ，columbus，oh)对相变的热特性进行表征。如dsc 3 参考手册中所述校准温度和热流标度。切除离型涂层并用基材进行测试。使用热
‑
冷
‑
热方法以动态模式(诸如在氮气氛下以10℃/分钟从10℃至80℃)分析样品。通过测量来自冷却和加热实验的峰值温度来确定转变熔融温度。除非另外指明，否则记录的熔融温度是从第一加热循环测量的。
[0110]
涂布和固化方法1(c&c方法1)
[0111]
将无溶剂混合物保持在50℃下并通过凹版涂布机涂布在背衬上(根据表2)，该凹版涂布机配备有具有从6亿至26亿立方微米(bcm)/平方英寸的各种体积因子(根据表2)的加热滚筒、支承辊和加热的施用装置。通过用使用紫外(uv)灯(具有h型灯泡和铝反射器的lighthammer mk2，购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司(fusion uv systems inc.，gaithersburg，md))的可商购获得的uv固化系统以600瓦特/英寸(236瓦特/厘米)照射经涂布的背衬，同时以20英尺/分钟至500英尺/分钟(fpm)(6.10米/分钟至152.40米/分钟(m/min))(根据表2)范围内的速度移动幅材来固化涂布的混合物。uv源具有保持在50℃
下的加热背衬辊。对于固化，氧气水平小于50至100份每百万份(ppm)。
[0112]
涂布和固化方法2(c&c方法2)
[0113]
将无溶剂混合物保持在50℃下，并用#3meyer棒涂布在膜上(根据表2)。然后，通过用紫外(uv)灯(微波中压汞，具有i600辐照器的vps，具有铝反射器的h型灯泡，购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司)以600瓦特/英寸(236瓦特/厘米)照射，同时以60fpm(18.29米/分钟)移动幅材来立即固化涂布的样品。对于固化，氧气水平小于50ppm至100ppm。
[0114]
涂布和固化方法3(c&c方法3)
[0115]
将一份混合物溶解于五份庚烷中。使用#3meyer棒将离型涂层溶液手工涂布到膜上(根据表2)。在涂布的样品自然干燥后，通过用紫外(uv)灯(具有i600辐照器(其具有h型灯泡和铝反射器)的微波中压汞vps，购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司)以600瓦特/英寸(236瓦特/厘米)照射，同时以60英尺/分钟(fpm)(18.29米/分钟)移动幅材来使其固化。对于固化，氧气水平小于50ppm至100ppm。
[0116]
涂布和固化方法4(c&c方法4)
[0117]
将25克(g)混合物添加到100g庚烷中。通过250线的微凹版辊将溶液溶剂涂布在膜(根据表2)上，在125℃的气流烘箱中干燥，并通过用紫外(uv)灯(微波中压汞，具有i600辐照器的vps电源，该辐照器具有铝反射器、h型灯泡，购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司)以390瓦特/英寸(153瓦特/厘米)(65％功率)照射经涂布的pet膜，同时以10fpm(3.05米/分钟)移动幅材进行固化。uv源具有保持在50℃下的加热背衬辊。对于固化，氧气水平小于50ppm至100ppm。
[0118]
实施例和比较例
[0119]
通过将约25微米厚的合成橡胶基粘合剂混合物(包含100份q3620、85份w86和2份抗氧化剂)热熔融连续涂布到50微米厚的经电晕处理的bopp膜上来制备测试胶带1。然后用溶剂基对比离型涂层涂布bopp膜的相对侧并干燥。
[0120]
比较例1为测试胶带1上的离型涂层。
[0121]
比较例2为未经涂布的pet膜。
[0122]
比较例3为未经涂布的bopp膜。
[0123]
通过将所有组分添加到广口瓶中并将广口瓶加热至高达50℃来制备下文实施例中所述的混合物。一旦达到50℃，将广口瓶封盖并用磁力搅拌棒混合。
[0124]
通过混合根据表2的组分和量来制备实施例1至13。然后根据表2中列出的c&c方法涂布混合溶液并使其固化。
[0125]
使用测试胶带1的粘合剂侧，根据上述测试方法测试比较例1、2和3以及实施例1至13的剥离力和对清洁不锈钢板的再粘附力。结果提供于表3中。
[0126]
表2：制剂和涂层和固化条件
[0127][0128][0129]
n/a＝不适用
[0130]
表3：剥离力和再粘附力结果
[0131][0132]
n/a＝不适用
[0133]
还使用不同的测试胶带(即遮蔽胶带232)，根据上述测试方法测试比较例2、比较例3和实施例1至13的剥离力和再粘附力。结果提供于表4中。
[0134]
表4：剥离力和再粘附力结果
[0135][0136]
n/a＝不适用
[0137]
将这些相同的离型涂层涂布在医用胶带的非织造背衬上。使用多种其他测试胶带(包括具有有机硅粘合剂的3m
tm
kind removal silicone tape 2770、具有丙烯酸粘合剂的scotch book tape 845、scotch long lasting moving and storage packaging tape 3650和scotch heavy duty shipping packaging tape 3850)测试经涂布的pet、bopp和非织造背衬。离型涂层组合物中的一种或多种提供合适的剥离力(即，小于或等于测试胶带)和合适的再粘附力(大于或等于测试胶带)。
[0138]
通过混合根据表5的组分和量来制备比较例9、比较例10和实施例14至18。然后根据c&c方法4涂布混合溶液并使其固化。所得的离型涂层的厚度为约300nm。
[0139]
使用遮蔽胶带232的粘合剂侧，根据上述测试方法测试比较例4、比较例5和实施例14至18的剥离力和对清洁不锈钢板的再粘附力。结果提供于表6中：
[0140]
表5：制剂和涂层和固化条件
[0141][0142]
表6：剥离力和再粘附力结果
[0143][0144][0145]
使用测试胶带1的粘合剂侧，根据上述测试方法测试比较例4、比较例5和实施例14至18的剥离力和对清洁不锈钢板的再粘附力。结果提供于表7中。
[0146]
表7：剥离力和再粘附力结果
[0147][0148]
使用上述测试方法，通过dsc进一步测试实施例4、实施例6至9和实施例15。记录据推测为(例如c18)侧链的熔点的熔融温度。测试结果提供于下表8中。
[0149]
表8：相变温度
[0150][0151][0152]
使用测试胶带1的粘合剂侧、在不同的剥离(除去)速率下测试比较例和实施例4、7、14、15和17的剥离力，测试方法与上文所述的相同。结果报告于表9中。
[0153]
表9：不同剥离速率下的剥离力结果
[0154][0155]
nm＝未测量
[0156]
通过混合根据表10的组分和量来制备实施例19至21。然后根据c&c方法1涂布混合溶液并使其固化。
[0157]
根据上述测试方法，使用scotch 812胶带的粘合剂侧测试实施例19至21的剥离力，以及对清洁不锈钢板的再粘附力。结果提供于表11中：
[0158]
表10：制剂和涂层和固化条件
[0159][0160]
表11：剥离力和再粘附力结果
[0161][0162]
通过混合根据表12的组分和量来制备实施例22和23。然后根据c&c方法1涂布混合溶液并使其固化。
[0163]
表12：制剂和涂层和固化条件
[0164][0165]
根据上述测试方法，使用scotch 812胶带的粘合剂侧测试比较例7(未经涂布的画架纸)以及实施例23和24的剥离力，以及对清洁不锈钢板的再粘附力。结果提供于表13中：
[0166]
表13，剥离力和再粘附力结果
[0167]