水性石墨烯导电油墨组合物、水性石墨烯导电油墨及其制备方法和应用与流程

1.本公开涉及印刷电子材料技术领域，特别涉及一种水性石墨烯导电油墨组合物、水性石墨烯导电油墨及其制备方法和应用。


背景技术：

2.导电油墨是在高分子聚合物材料中加入导电填料粉末，如碳黑、石墨、银、铜等，形成的一种复合型导电高分子材料，被广泛应用于印刷电路板、薄膜开关、reid射频识别、印刷电阻等。按导电填料性质的不同，导电油墨可分为金系导电油墨、银系导电油墨、铜系导电油墨和碳系导电油墨等，金系导电油墨综合性能优良，但价格高，应用范围仅局限于厚膜集成电路等有特殊要求的产品。银系导电油墨导电性仅次于金粉，但对温度比较敏感，温度高导电能力强，反之则差。铜系导电油墨使用较为广泛，性价比高，但是存在易氧化的缺点。碳系导电油墨价格低廉，不易氧化，性能稳定，但导电性相对较差。
3.目前，碳系导电油墨使用的导电填料主要有导电石墨、乙炔黑、碳黑、碳纳米管、石墨烯等，其主要应用于印刷电阻和薄膜开关中。石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。以石墨烯作为导电填料制备得到的导电油墨具有良好的导电性和印刷性，与金属系导电油墨，如金系、银系、铜系等导电油墨相比，石墨烯导电油墨具有巨大的成本优势；与传统的碳系导电油墨产品相比，石墨烯导电油墨在导电性能方面又具有显著的优势。
4.由于目前石墨烯导电油墨中石墨烯片层与片层之间相互作用导致其导电性能还不能达到要求，同时还存在性能不稳定的缺陷。而提高油墨导电性的主要措施是增加导电剂的含量，一般达到30
‑
95重量份，这虽然能够大幅度提高了油墨的导电性，但在实际使用过程中，由于导电剂的含量过高，涂膜的施工性能、外观质量以及使用稳定性等性质较差，涂膜柔韧性和附着力差，易产生微裂纹和脱落等现象，而且溶剂型油墨含有大量有毒有害的挥发性有机物，严重地影响人类身体健康和环境污染。


技术实现要素：

5.本公开所要解决的技术问题在于如何降低导电剂含量的同时又提高石墨烯导电油墨的导电性，在此提供了一种水性石墨烯导电油墨组合物、水性石墨烯导电油墨及其制备方法和应用，该导电油墨具有导电剂含量低、力学性能好和高导电性的优点。
6.本公开第一方面提供一种水性石墨烯导电油墨组合物，该组合物包含导电单元、连接剂、助剂和水；相对于100重量份的所述水性石墨烯导电油墨组合物，所述导电单元的含量为5
‑
20重量份，所述连接剂的含量为20
‑
25重量份，所述助剂的含量为5
‑
10重量份，所述水的含量为45
‑
70重量份；其中，所述导电单元包含石墨烯和改性导电炭黑。
7.可选地，相对于100重量份的所述水性石墨烯导电油墨组合物，所述导电单元的含量为8
‑
15重量份，优选为10
‑
12重量份；
8.所述导电单元还包含导电石墨粉，所述石墨烯、所述改性导电炭黑和所述导电石墨粉的重量比为1：(1～2)：(0.5～1.5)，所述石墨烯与所述改性导电炭黑的重量比为1：(1～4)；
9.其中，所述石墨烯的平均粒径为10～30μm，所述改性导电炭黑的平均粒径为5～25μm。所述导电石墨粉的平均粒径为5～18μm。
10.可选地，所述改性导电炭黑为采用过硫酸铵溶液进行表面氧化改性的导电炭黑。
11.可选地，所述表面氧化改性的步骤包括：将过硫酸铵溶液与导电炭黑混合后进行超声、搅拌和干燥，得到所述改性导电炭黑；
12.其中，相对于100重量份的所述水性石墨烯导电油墨组合物，所述过硫酸铵的含量为14
‑
16重量份，所述水的含量为28
‑
32重量份，所述导电炭黑的含量为1
‑
5重量份；
13.所述超声的条件包括：超声设备额定功率为3000w、工作频率为20
±
1khz、超声时间为2
‑
4h；
14.所述搅拌的条件包括：搅拌速率为500
‑
1000rpm，搅拌时间为12
‑
48h；
15.所述干燥的条件包括：干燥温度为30
‑
60℃，干燥时间为6
‑
12h。
16.可选地，所述连接剂为水性聚合物乳液；所述水性聚合物乳液选自水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液和水性环氧树脂乳液中的一种或几种；
17.所述助剂选自消泡剂、流平剂、分散剂和偶联剂中的一种或几种；
18.相对于100重量份的所述水性石墨烯导电油墨组合物，所述消泡剂的含量为0.5
‑
2重量份，所述流平剂的含量为0.5
‑
1.5重量份，所述分散剂的含量为3
‑
6重量份，所述偶联剂的含量为0.5
‑
1重量份；
19.所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷和/或聚醚硅氧烷共聚物；
20.所述流平剂选自离子型丙烯酸共聚物、非离子型丙烯酸共聚物和聚醚改性有机硅中的一种或几种；
21.所述分散剂选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚羧酸钠、聚羧酸铵、疏水改性聚羧酸钾、自乳化改性聚丙烯酸酯、脂肪酸改性聚酯、辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧基脂肪酸、乙氧基支链醇中的一种或几种；
22.所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂和铬络合物中的一种或几种。
23.本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的水性石墨烯导电油墨组合物制备水性石墨烯导电油墨的方法，该方法包括：将所述石墨烯、所述改性导电炭黑和助剂混合均匀，加入连接剂进行搅拌，即得到水性石墨烯导电油墨。
24.可选地，该方法包括以下几个步骤：
25.(1)将所述石墨烯、分散剂与水混合并进行超声分散，直到d50粒径小于10μm，d90粒径小于15μm，得到预处理的水性石墨烯分散液；
26.(2)将所述水性石墨烯分散液、改性导电炭黑、导电石墨粉、消泡剂、偶联剂和分散剂混合并搅拌，得到第一混合物；将所述第一混合物研磨，直到d50粒径小于5μm，d90粒径小于10μm进行过滤，得到水性导电浆料；
27.(3)将所述水性导电浆料与连接剂、流平剂混合并搅拌，即得到水性石墨烯导电油墨；
28.其中，所述改性导电炭黑为采用过硫酸铵溶液对导电炭黑进行表面氧化改性得到的；所述表面氧化改性的步骤包括：将过硫酸铵与水混合进行稀释，加入导电炭黑超声并搅拌，干燥后得到改性导电炭黑。
29.本公开第三方面提供一种采用本公开第二方面所述的方法制备得到的水性石墨烯导电油墨。
30.可选地，所述水性石墨烯导电油墨的方阻在20ω以下。
31.本公开第四方面提供本公开第三方面所述的水性石墨烯导电石墨的用途，所述用途包括印刷电路、薄膜开关、射频识别、智能包装和电磁屏蔽中的一种或几种。
32.通过上述技术方案，本公开提供了一种水性石墨烯导电油墨组合物，通过该导电油墨组合物可以获得导电单元含量低、力学性能好和高导电性的水性石墨烯导电油墨。本公开提供的水性石墨烯导电油墨能够用于印刷电路、薄膜开关、射频识别、智能包装和电磁屏蔽中。同时，以水作为溶剂，具有绿色环保、无毒无害、不燃不爆等显著的环保安全特点。
具体实施方式
33.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
34.本公开第一方面提供一种水性石墨烯导电油墨组合物，该组合物包含导电单元、连接剂、助剂和水；相对于100重量份的所述水性石墨烯导电油墨组合物，所述导电单元的含量为5
‑
20重量份，所述连接剂的含量为20
‑
25重量份，所述助剂的含量为5
‑
10重量份，所述水的含量为45
‑
70重量份；其中，所述导电单元包含石墨烯和改性导电炭黑。
35.本公开的水性石墨烯导电油墨组合物，以石墨烯和改性导电炭黑作为导电单元，在降低导电剂含量的同时提高了该水性石墨烯导电油墨的导电性能和长期稳定性。
36.在本公开的一种实施方式中，所述导电单元的含量为8
‑
15重量份，优选为10
‑
12重量份；
37.所述导电单元还包含导电石墨粉，所述石墨烯、所述改性导电炭黑和所述导电石墨粉的重量比为1：(1～2)：(0.5～1.5)，所述石墨烯与所述改性导电炭黑的重量比为1：(1～4)；
38.其中，所述石墨烯的平均粒径为10～30μm，所述改性导电炭黑的平均粒径为5～25μm。所述导电石墨粉的平均粒径为5～18μm。
39.在上述实施方式中，导电油墨组合物的导电剂含量进一步减少，并且采用优选粒径的石墨烯、改性导电炭黑和导电石墨粉作为导电单元，改善了导电油墨的施工性能、外观质量和导电性能，增强了使用稳定性。
40.在本公开的一种实施方式中，所述改性导电炭黑为采用过硫酸铵溶液进行表面氧化改性的导电炭黑。
41.在上述实施方式中，通过改性导电炭黑来弥补石墨烯缺陷带来的性能影响，改善导电网络结构，提高导电油墨的导电性能。
42.在本公开的一种实施方式中，所述表面氧化改性的步骤包括：将过硫酸铵溶液与
导电炭黑混合后进行超声、搅拌和干燥，得到所述改性导电炭黑；
43.其中，相对于100重量份的所述水性石墨烯导电油墨组合物，所述过硫酸铵的含量为14
‑
16重量份，所述水的含量为28
‑
32重量份，所述导电炭黑的含量为1
‑
5重量份；
44.所述超声的条件包括：超声设备额定功率为3000w、工作频率为20
±
1khz、超声时间为2
‑
4h；
45.所述搅拌的条件包括：搅拌速率为500
‑
1000rpm，搅拌时间为12
‑
48h；
46.所述干燥的条件包括：干燥温度为30
‑
60℃，干燥时间为6
‑
12h。
47.在上述实施方式中，通过制备改性导电炭黑，提高了导电油墨的综合性能。
48.在本公开的一种实施方式中，所述连接剂为水性聚合物乳液；所述水性聚合物乳液可以选自水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液和水性环氧树脂乳液中的一种或几种；
49.所述助剂选自消泡剂、流平剂、分散剂和偶联剂中的一种或几种；
50.相对于100重量份的所述水性石墨烯导电油墨组合物，所述消泡剂的含量为0.5
‑
2重量份，所述流平剂的含量为0.5
‑
1.5重量份，所述分散剂的含量为3
‑
6重量份，所述偶联剂的含量为0.5
‑
1重量份；
51.所述消泡剂可以选自聚二甲基硅氧烷和/或聚醚硅氧烷共聚物；
52.所述流平剂可以选自离子型丙烯酸共聚物、非离子型丙烯酸共聚物和聚醚改性有机硅中的一种或几种；
53.所述分散剂可以选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚羧酸钠、聚羧酸铵、疏水改性聚羧酸钾、自乳化改性聚丙烯酸酯、脂肪酸改性聚酯、辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧基脂肪酸、乙氧基支链醇中的一种或几种；
54.所述偶联剂可以选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂和铬络合物中的一种或几种；
55.上述实施方式中，这些助剂能够对油墨的导电性、稳定性、印品表面性能、印刷适应性等起到改进作用，提高了导电油墨的综合性能。
56.本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的水性石墨烯导电油墨组合物制备水性石墨烯导电油墨的方法，该方法包括：将所述石墨烯、所述改性导电炭黑和助剂混合均匀，加入连接剂进行搅拌，即得到水性石墨烯导电油墨。
57.上述实施方式中，制备得到一种导电剂含量低、力学性能好和高导电性的水性石墨烯导电油墨。
58.在本公开的一种实施方式中，该方法包括以下几个步骤：
59.(1)将所述石墨烯、分散剂与水混合并进行超声分散，直到d50粒径小于10μm，d90粒径小于15μm，得到预处理的水性石墨烯分散液；
60.(2)将所述水性石墨烯分散液、改性导电炭黑、导电石墨粉、消泡剂、偶联剂和分散剂混合并搅拌，得到第一混合物；将所述第一混合物研磨，直到d50粒径小于5μm，d90粒径小于10μm进行过滤，得到水性导电浆料；
61.(3)将所述水性导电浆料与连接剂、流平剂混合并搅拌，即得到水性石墨烯导电油墨；
62.其中，所述改性导电炭黑为采用过硫酸铵溶液对导电炭黑进行表面氧化改性得到的；所述表面氧化改性的步骤包括：将过硫酸铵与水混合进行稀释，加入导电炭黑超声并搅
拌，干燥后得到改性导电炭黑。
63.本公开的制备方法步骤简单、制备方便，可以显著降低导电单元的含量，同时又保持良好的力学性能和高的导电性，使导电油墨的制备过程更加经济、高效、节能和环保，同时以水为溶剂，具有绿色环保、无毒无害、不燃不爆等显著的环保安全特点。
64.本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的水性石墨烯导电油墨。
65.在一种具体实施方式中，水性石墨烯导电油墨的方阻在20ω以下。
66.本公开第四方面提供本公开第三方面所述的水性石墨烯导电油墨的用途，用途可以包括印刷电路、薄膜开关、射频识别、智能包装和电磁屏蔽中的一种或几种。
67.本公开的方法过程简单、易于工业化，可以显著降低导电单元的含量，并且具有良好的力学性能和高导电性。
68.下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
69.以下实施例中，如无特殊说明，所使用的原料为商购产品。
70.以下实施例和对比例中采用的测试方法如下：
71.d90粒径和平均粒径(d50)通过激光粒度分布仪进行测试，具体测试方法为：用滴管取2
‑
5滴测试样品滴入测样池中，进行搅拌并超声分散，待分散均匀后，进行测试。
72.导电油墨的方阻参数通过采用rts
‑
9双电测四探针测试仪进行测试，具体测试方法为：将导电油墨涂覆在pet(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸类塑料)基材上，涂膜完全干燥固化后，其涂膜干膜厚度为20
‑
30μm，将样品放置在测试仪操作台，操作探针台压下探针，使探针与涂膜表面接触，接通电流，选择合适的测试量程，在电流值稳定在仪器规定的数值后，进行涂膜方阻测试；
73.附着力参数通过gb 1720
‑
89《漆膜附着力测定法》测得；
74.柔韧性参数通过gb/t 1731
‑
93《漆膜柔韧性测定法》测得。
75.实施例1
76.对导电炭黑进行表面氧化改性：将15重量份的过硫酸铵中加入30重量份的水，形成过硫酸铵溶液，再将1重量份的导电炭黑加入到过硫酸铵溶液中，超声3h，在30℃下磁力搅拌20h后离心分散，干燥6h后得到改性导电炭黑。
77.本实施例中，各原料的质量份数组成为：3份石墨烯(d50＝17μm)、3份改性导电炭黑(d50＝8μm)、2份导电石墨粉(d50＝12μm)、20份水性聚氨酯乳液、3.2份聚丙烯酸铵、0.8份硅烷偶联剂、1份聚醚改性有机硅、1份聚醚硅氧烷共聚物、50份水。
78.本发明提供的一种高导电水性石墨烯导电油墨，制备步骤如下：
79.(1)按重量计，室温下将水和2份聚丙烯酸铵在500rpm的转速下搅拌10min，然后缓慢加入石墨烯，在1000rpm转速下搅拌60min；得到混合物；将混合物放入聚能式超声波分散机中分散，超声设备额定功率为3000w、工作频率为20khz、超声时间为8h，直到d50粒径小于10μm，d90粒径小于15μm，得到预处理的水性石墨烯分散液；
80.(2)按重量计，将预处理的水性石墨烯分散液放入高速分散研磨机中，在500rpm的转速下加入聚醚硅氧烷共聚物、硅烷偶联剂和剩余的聚丙烯酸铵，然后缓慢加入改性导电炭黑和导电石墨粉，在1000rpm的转速下搅拌60min，得到混合物；将混合物进行研磨，研磨速率为3000rpm，研磨时间为20h，直到d50粒径小于5μm，d90粒径小于10μm，过滤出料，得到
水性导电浆料；
81.(3)按重量计，将水性导电浆料与水性聚氨酯乳液、聚醚改性有机硅混合，在800rpm转速下搅拌30min，即得到水性石墨烯导电油墨。
82.实施例2
83.本实施例中，各原料的质量份数组成为：3份石墨烯、4份改性导电炭黑、4份导电石墨粉、23份水性丙烯酸乳液、4.2份聚丙烯酸铵、0.8份硅烷偶联剂、1份离子型丙烯酸共聚物、1份聚二甲基硅氧烷、59份水。
84.制备步骤同实施例1。
85.实施例3
86.本实施例中，各原料的质量份数组成为：4份石墨烯、7份改性导电炭黑、4份导电石墨粉、25份水性环氧树脂乳液、5份聚丙烯酸铵、0.8份硅烷偶联剂、1份非离子型丙烯酸共聚物、1份聚二甲基硅氧烷、70份水。
87.制备步骤同实施例1。
88.实施例4
89.采用实施例1的方法，区别仅在于：不包含导电石墨粉，石墨烯为4份，改性导电炭黑为4份。
90.制备步骤同实施例1。
91.实施例5
92.采用实施例1的方法，区别仅在于：石墨烯的平均粒径为40μm，导电炭黑的平均粒径为30μm，导电石墨粉的平均粒径为30μm。
93.制备步骤同实施例1。
94.实施例6
95.采用实施例1的方法，区别仅在于：采用次氯酸钠对导电炭黑进行改性处理。
96.制备步骤同实施例1。
97.对比例1
98.同实施例1进行比较，区别仅在于：无导电炭黑改性步骤，将改性导电炭黑替换为等重量的导电炭黑。
99.对比例2
100.采用实施例1的原料和方法，区别仅在于，将石墨烯替换为等重量的改性导电炭黑。
101.对比例3
102.采用实施例1的原料和方法，区别仅在于，将改性导电炭黑替换为等重量的石墨烯。
103.测试例
104.将上述各实施例和对比例所得的水性石墨烯导电油墨分别涂覆于基材上，室温干燥固化后，对其进行性能测试，其中涂膜干膜厚度均为20
‑
30μm，测试结果如下表所示：
[0105][0106]
(分散性较差指的是涂层有小颗粒，分散剂极差指的是涂层有大颗粒)
[0107]
通过上述表1的数据可知，实施例1～6采用石墨烯和改性导电炭黑作为导电单元，可以得到导电单元含量低、力学性能好和高导电性的水性石墨烯导电油墨，可用于印刷电路、薄膜开关、射频识别、智能包装和电磁屏蔽上。而对比例1～3提供的水性石墨烯导电油墨方阻比较大，导电性较差，且分散性极差，涂层有大颗粒。因此本公开实施例1～6提供的水性石墨烯导电油墨与对比例1～3相比性能更优异。
[0108]
实施例1与实施例4的数据对比可知，在本公开优选的石墨烯、改性导电炭黑和导电石墨粉的重量比为1：(1～2)：(0.5～1.5)时，由本公开的方法制备的水性石墨烯导电油墨的导电方阻低，导电性能更好；实施例1与实施例5的数据对比可知，在本公开优选的石墨烯的平均粒径为10
‑
30μm，改性导电炭黑的平均粒径为5
‑
25μm，导电石墨粉的平均粒径为5
‑
18μm时，由本公开的方法制备的水性石墨烯导电油墨的导电性能更好；实施例1与实施例6的数据对比可知，在本公开优选的采用过硫酸铵溶液作为导电炭黑的改性剂时，由本公开的方法制备的水性石墨烯导电油墨的方阻更小，表观和柔韧性能更好。
[0109]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0110]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0111]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。