带有电化学元件用功能层的间隔件和电化学元件的制作方法

1.本发明涉及带有电化学元件用功能层的间隔件和电化学元件。


背景技术：

2.锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已应用在广泛的用途中。
3.在此，例如锂离子二次电池通常具有正极、负极以及将正极和负极隔离而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。
4.而且，近年来，为了使锂离子二次电池进一步高性能化，正在研究对间隔件的进一步改良。
5.具体而言，在例如专利文献1中提出了如下间隔件：在间隔件基材上形成含有非导电性颗粒和粘结剂的耐热层，并且在该耐热层上进一步设置含有规定的颗粒状聚合物的粘接剂层。而且，在专利文献1中报告了通过使用在耐热层上具有粘接剂层的间隔件，可使间隔件与电极良好地粘接，使二次电池的电池特性提高。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2013/151144号。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，具有耐热层和粘接剂层的上述现有的间隔件在制造时需要依次实施在间隔件基材上形成耐热层的工序和在耐热层上形成粘接剂层的工序，制造工序繁琐。
11.因此，针对这样的问题，考虑例如代替单独地设置的耐热层和粘接剂层而在间隔件基材上形成能够同时显现耐热性和粘接性的单一的层(以下将这样的层称为“功能层”)，由此精简间隔件的制造工序，提高生产率。
12.因此，本发明人着眼于使用包含有助于耐热性的成分和有助于粘接性的成分的组合物，从而在得到的功能层中能够同时显现耐热性和粘接性。然而，本发明人研究后发现，使用仅将有助于耐热性的成分和有助于粘接性的成分混合而成的组合物形成的功能层在电化学元件的制造工艺中的构件彼此间的粘接性(以下也称为“工艺粘接性”)不充分。此外，本发明人还发现，由于耐热性和粘接性属于折衷选择(trade
‑
off)的关系，所以难以形成在可确保充分的粘接性的同时可发挥优异的耐热性的功能层。进而，使用功能层制造的电化学元件要求在制造电化学元件时的电解液的注液性(以下称为“电解液注液性”)良好。
13.因此，本发明的目的在于提供一种具有工艺粘接性和耐热性优异且可使电解液注液性良好的功能层的带有电化学元件用功能层的间隔件。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果在间隔
件基材上形成包含无机颗粒和颗粒状聚合物、表面的最大高度sz为规定值以上、且具有在表面包含颗粒状聚合物的凸部的电化学元件用功能层，则可得到具有工艺粘接性和耐热性优异且可使电解液注液性良好的功能层的带有电化学元件用功能层的间隔件，从而完成了本发明。
16.即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的特征在于，其具有间隔件基材和配置在上述间隔件基材的至少一个表面上的电化学元件用功能层，上述电化学元件用功能层包含无机颗粒和颗粒状聚合物，上述电化学元件用功能层的表面的最大高度sz为2.5μm以上，上述电化学元件用功能层具有在表面包含上述颗粒状聚合物的凸部。如果像这样在间隔件基材上形成包含无机颗粒和颗粒状聚合物、表面的最大高度sz为规定值以上、且具有在表面包含颗粒状聚合物的凸部的电化学元件用功能层，则能够提供具有工艺粘接性和耐热性优异且可使电解液注液性良好的功能层的带有电化学元件用功能层的间隔件。
17.另外，本说明书中的“表面的最大高度sz”为基于iso25178的值。
18.此外，本发明中的“凸部”是指功能层的表面中以功能层的算术平均高度sa的面为基准比该基准突出1μm以上的部分。在此，凸部“在表面包含颗粒状聚合物”是指在单独观察带有功能层的间隔件的情况下，颗粒状聚合物在功能层所具有的凸部的表面露出的状态。而且，功能层所具有的“在表面包含颗粒状聚合物的凸部”能够通过sem
‑
edx(扫描型电子显微镜
‑
能量色散型x射线分析法)进行确认。
19.在此，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件优选上述电化学元件用功能层的表面的最大高度rz为1.6μm以上。如果像这样电化学元件用功能层的表面的最大高度rz为上述规定值以上，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
20.另外，本说明书中的“表面的最大高度rz”为基于jis b 0601的值。
21.此外，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件优选上述电化学元件用功能层的表面的算术平均高度sa为0.2μm以上。如果像这样电化学元件用功能层的表面的算术平均高度sa为上述规定值以上，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
22.另外，本说明书中的“算术平均高度sa”为基于iso25178的值。
23.进而，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件优选上述电化学元件用功能层中的上述无机颗粒与上述颗粒状聚合物的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物)为1.1以上且2.1以下。如果像这样电化学元件用功能层中的无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比在上述规定范围内，则功能层的工艺粘接性与耐热性的平衡良好。
24.此外，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件优选上述颗粒状聚合物的电解液溶胀度为1倍以上且15倍以下。如果像这样颗粒状聚合物的电解液溶胀度在上述规定范围内，则能够提高功能层在电解液中的粘接性，并且能够提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
25.进而，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件优选上述颗粒状聚合物满足下述1)或2)。
26.1)上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为15℃以上且90℃以下
27.2)上述颗粒状聚合物的熔点为50℃以上
28.如果像这样颗粒状聚合物的玻璃化转变温度在上述规定的范围内，则能够在确保
功能层的良好的粘接性的同时抑制功能层的粘连。此外，如果颗粒状聚合物的熔点为50℃以上，则即使在颗粒状聚合物包含结晶性高分子聚合物的情况下，也能够确保功能层的良好的粘接性。
29.另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”和“熔点”能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
30.此外，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件优选上述颗粒状聚合物包含含环氧基不饱和单体单元。如果像这样颗粒状聚合物包含含环氧基不饱和单体单元，则能够提高功能层在电解液中的粘接性，并且能够提高具有功能层的电化学元件的保存特性。
31.进而，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件优选上述颗粒状聚合物中的含环氧基不饱和单体单元的含有比例为0.5质量％以上且30.0质量％以下。如果像这样颗粒状聚合物中的含环氧基不饱和单体单元的含有比例为上述规定值以上，则能够提高功能层在电解液中的粘接性，并且能够提高具有功能层的电化学元件的保存特性，并且，如果颗粒状聚合物中的含环氧基不饱和单体单元的含有比例为上述规定值以下，则能够稳定地制作颗粒状聚合物。
32.而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的带有电化学元件用功能层的间隔件。通过像这样具有本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件，能够提供可发挥优异的电化学特性的电化学元件。
33.发明效果
34.根据本发明，能够提供一种具有工艺粘接性和耐热性优异且可使电解液注液性良好的功能层的带有电化学元件用功能层的间隔件。
35.此外，根据本发明，能够提供一种可发挥优异的电化学特性的电化学元件。
附图说明
36.图1为示出本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的一个例子的示意剖面图。
37.图2为示出本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的另一个例子的示意剖面图。
38.图3为示出本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的又一个例子的示意剖面图。
39.图4为示出俯视本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件所具有的功能层的表面时的功能层的结构的一个例子的示意平面图。
具体实施方式
40.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
41.在此，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件能够在制造本发明的电化学元件时使用。而且，本发明的电化学元件是至少具有本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的电化学元件。
42.(带有电化学元件用功能层的间隔件)
43.本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件(以下也仅称为“带有功能层的间隔
件”)具有间隔件基材和在间隔件基材的至少一个表面上配置的规定的电化学元件用功能层。而且，根据本发明，能够提供一种具有工艺粘接性和耐热性优异且可使电解液注液性良好的功能层的带有电化学元件用功能层的间隔件。
44.<间隔件基材>
45.作为间隔件基材，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012
‑
204303号公报中记载的间隔件基材。在这些之中，从能够使带有功能层的间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
46.<电化学元件用功能层>
47.本发明的带有功能层的间隔件所具有的电化学元件用功能层(以下仅称为“功能层”)包含无机颗粒和颗粒状聚合物，还可以任意地包含其它成分。而且，本发明的带有功能层的间隔件所具有的电化学元件用功能层的表面的最大高度sz为规定值以上，且具有在表面包含颗粒状聚合物的凸部。本发明的带有功能层的间隔件所具有的功能层的工艺粘接性和耐热性优异且能够使电解液注液性良好。
48.<<功能层的性状>>
49.[最大高度sz]
[0050]
在此，功能层的表面的最大高度sz需要为2.5μm以上，优选为5.0μm以上，更优选为7.5μm以上，优选为15.0μm以下，更优选为10.0μm以下。当功能层的表面的最大高度sz为上述下限以上时，功能层能够发挥优异的工艺粘接性。另一方面，如果功能层的表面的最大高度sz为上述上限以下，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
[0051]
[最大高度rz]
[0052]
此外，功能层的表面的最大高度rz优选为1.6μm以上，优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下。如果功能层的表面的最大高度rz在上述规定范围内，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
[0053]
[算术平均高度sa]
[0054]
进而，功能层的表面的算术平均高度sa优选为0.2μm以上，更优选为0.4μm以上，优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下。如果功能层的表面的算术平均高度sa在上述规定范围内，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
[0055]
[在表面包含颗粒状聚合物的凸部]
[0056]
而且，功能层具有在表面包含颗粒状聚合物的凸部。另外，对于颗粒状聚合物的细节在后面进行说明。
[0057]
在此，颗粒状聚合物在凸部的表面中所占的面积比例优选为10％以上，更优选为50％以上，特别优选为100％。如果颗粒状聚合物在凸部的表面中所占的面积比例为上述规定值以上，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。另外，颗粒状聚合物在凸部的表面中所占的面积比例能够通过用sem
‑
edx测定间隔件表面、进行c、al等的元素分布(mapping)来进行测定。
[0058]
此外，俯视功能层的表面时，在表面包含颗粒状聚合物的凸部在功能层的表面的每单位面积中所占的面积(凸部的占有面积)的比例优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。如果凸部
的占有面积的比例为上述下限以上，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。另一方面，如果凸部的占有面积的比例为上述上限以下，则能够进一步提高注液性。另外，凸部的占有面积的比例能够使用激光位移计显微镜(keyence corporation制，型号：vk
‑
x1000)计算从作为基准的算术平均高度sa的面突出1μm以上的部位的面积来进行测定。
[0059]
以下参照示出本发明的带有功能层的间隔件的具体例的图，进一步详细说明上述的凸部。
[0060]
图1为示出本发明的带有功能层的间隔件的一个例子的示意剖面图。如图1所示，功能层1形成在间隔件基材2上且包含无机颗粒11和颗粒状聚合物12。在此，多个无机颗粒11沿功能层1的厚度方向重叠，由此形成无机颗粒层13。而且，颗粒状聚合物12埋在无机颗粒层13中，颗粒状聚合物12的一部分从无机颗粒层13(功能层1)的表面突出，形成凸部。
[0061]
图2为示出本发明的带有功能层的间隔件的另一个例子的示意剖面图。如图2所示，功能层1形成在间隔件基材2上且包含无机颗粒11和颗粒状聚合物12。在此，多个无机颗粒11沿功能层1的厚度方向重叠，由此形成无机颗粒层13。另外，无机颗粒层13形成在间隔件基材2的表面整体。而且，在无机颗粒层13上形成有由多个颗粒状聚合物12形成的凸部。另外，虽然没有图示，但俯视功能层1时的该凸部的形状没有特别限定，为例如点状、线状(条纹)、圆形(凹坑外环状)等。
[0062]
图3为示出本发明的带有功能层的间隔件的又一个例子的示意剖面图。如图3所示，功能层1形成在间隔件基材2上且包含无机颗粒11和颗粒状聚合物12。在此，多个无机颗粒11沿功能层1的厚度方向重叠，由此形成无机颗粒层13。而且，无机颗粒层13未在间隔件基材2的表面整体形成，仅在间隔件基材2的一部分形成。即，间隔件基材2的一部分未被无机颗粒层13被覆而露出。另外，虽然没有图示，但俯视功能层1时的无机颗粒层13的形状没有特别限定，为例如点状、线状(条纹)、圆形(凹坑外环状)等。进而，由多个颗粒状聚合物12形成的集合体以被覆无机颗粒层13的表面的至少一部分的方式进行配置。由此，无机颗粒层13与被覆无机颗粒层13的至少一部分的颗粒状聚合物12成为一体而形成凸部。另外，俯视功能层1时的由多个颗粒状聚合物12形成的集合体的形状没有特别限定，为例如点状、线状(条纹)、圆形(凹坑外环状)等。此外，俯视功能层1时的由多个颗粒状聚合物12形成的集合体的形状与无机颗粒层13的形状可以一致，也可以不同。
[0063]
另外，在图1～3的任一情况下，无机颗粒层13的厚度优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为6μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为4μm以下。如果无机颗粒层13的厚度为上述下限以上，则能够提高功能层的耐热性。另一方面，如果无机颗粒层13的厚度为上述上限以下，则能够抑制具有功能层的电化学元件的能量密度的降低。此外，能够使功能层的粘接性良好。
[0064]
<<无机颗粒>>
[0065]
功能层中包含的无机颗粒可用于提高功能层的耐热性。而且，通常在功能层中将多个无机颗粒沿功能层的厚度方向重叠，由此形成无机颗粒层。另外，在功能层中，无机颗粒层与后面详细说明的颗粒状聚合物在功能层的厚度方向可以重叠，也可以不重叠。
[0066]
[无机颗粒的占有面积]
[0067]
图4为示出俯视本发明的电化学元件用功能层的表面时的电化学元件用功能层的结构的一个例子的示意平面图。如图4所示，功能层1包含颗粒状聚合物12和无机颗粒层13。
[0068]
而且，在俯视功能层的表面时，无机颗粒在功能层的表面的每单位面积中所占的面积(无机颗粒的占有面积)的比例优选超过90％，更优选为92％以上，进一步优选为93％以上，优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97％以下。如果无机颗粒的占有面积的比例超过90％，则能够使功能层的耐热性优异。此外，能够提高具有功能层的电化学元件的电化学特性(特别是输出特性)和电解液注液性。另一方面，如果无机颗粒的占有面积的比例为上述上限以下，则能够赋予功能层优异的粘接性。
[0069]
[无机颗粒的体积平均粒径]
[0070]
而且，无机颗粒的体积平均粒径(d50)优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。如果无机颗粒的体积平均粒径为上述下限以上，则无机颗粒可致密地填充在功能层中。因此，能够抑制功能层中的离子传导性降低，进一步提高电化学元件的电化学特性(特别是输出特性)。此外，如果无机颗粒的体积平均粒径为上述上限以下，则即使在无机颗粒层的厚度薄的情况下，也能够使功能层发挥优异的耐热性，因此能够提高电化学元件的容量。
[0071]
[无机颗粒的材料]
[0072]
在此，作为无机颗粒的材料，优选在电化学元件的使用环境下稳定地存在且电化学性稳定的材料。从这样的观点出发，作为无机颗粒的优选材料，可举出：氧化铝(alumina)、氧化铝水合物(勃姆石(alooh))、三水铝石(al(oh)3)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(titania)、钛酸钡(batio3)、zro、氧化铝
‑
二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。在这些之中，优选氧化铝、勃姆石、氧化钛及硫酸钡，更优选氧化铝。此外，这些无机颗粒也可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
[0073]
另外，这些无机颗粒可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0074]
<<颗粒状聚合物>>
[0075]
功能层中所包含的颗粒状聚合物只要能够在间隔件基材上形成表面的最大高度sz为规定值以上且具有在表面包含颗粒状聚合物的凸部的功能层，则没有特别限定。
[0076]
[无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率]
[0077]
而且，功能层中的无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物)优选为1.1以上，更优选为1.4以上，优选为2.1以下，更优选为1.6以下。如果无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比在上述规定范围内，则功能层的耐热性与粘接性的平衡良好。
[0078]
此外，功能层中的无机颗粒与颗粒状聚合物的质量比(无机颗粒/颗粒状聚合物)优选为55/45以上，更优选为60/40以上，进一步优选为65/35以上，优选为95/5以下，更优选为93/7以下，进一步优选为90/10以下。如果无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率以质量比计在上述规定范围内，则功能层的耐热性与粘接性的平衡更加良好。
[0079]
另外，作为功能层中包含的颗粒状聚合物，可以单独使用一种，也可以将多种颗粒状聚合物以任意的比率混合使用。而且，在使用多种颗粒状聚合物的情况下，上述的无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比和质量比中的“颗粒状聚合物”是指该多种颗粒状聚合物的合计量。
[0080]
[颗粒状聚合物的具体例]
[0081]
在此，在本发明的带有功能层的间隔件的功能层为上述的图1所示的结构的情况下，作为功能层可优选地包含的颗粒状聚合物，以下对于具有比无机颗粒层的厚度大的体积平均粒径的颗粒状聚合物(x)和具有比无机颗粒层的厚度小的体积平均粒径的颗粒状聚合物(y)进行详细说明。
[0082]
[[颗粒状聚合物(x)]]
[0083]
本发明的带有功能层的间隔件的功能层可优选地包含的颗粒状聚合物(x)具有比上述的无机颗粒层的厚度大的体积平均粒径。而且，颗粒状聚合物(x)是在使带有功能层的间隔件与其它构件(电极等)经由功能层进行粘接时可发挥良好的粘接性的成分。另外，在经由功能层将构件彼此进行粘接后，颗粒状聚合物(x)可以为颗粒形状，也可以为其它任意的形状。进而，颗粒状聚合物(x)可以为结晶性高分子聚合物，也可以为非结晶性高分子聚合物，还可以为它们的混合物。
[0084]
‑
颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径
‑
[0085]
而且，颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径优选为1.0μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为5.0μm以上，特别优选为超过5.0μm，优选为10.0μm以下，更优选为9.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下。如果颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径为上述下限以上，则在功能层的厚度方向表面，颗粒状聚合物(x)相对于无机颗粒容易突出，因此，能够得到更良好的粘接性。此外，功能层的耐热性提高。进而，在将具有功能层的构件与其它构件粘接时，在功能层的厚度方向在无机颗粒层与其它构件之间可确保间隙。而且，电解液从该间隙进行注液，因此，电解液注液性良好。在此，如上所述功能层的耐热性提高的原因尚未明确，但推断如下。即，为了提高耐热性，需要功能层中的无机颗粒的比例高。而且，可认为通过在功能层的厚度方向表面颗粒状聚合物(x)相对于无机颗粒突出，表观上无机颗粒层中的无机颗粒的比例变高，因此，耐热性变高。此外，如果颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径为上述上限以下，则能够得到功能层的良好的粘接性，并且能够提高功能层的抗粘连性。
[0086]
在此，颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径能够通过制备颗粒状聚合物(x)时使用的金属氢氧化物的种类、量进行调节。关于金属氢氧化物在后面进行详细说明。
[0087]
另外，“体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
[0088]
‑
颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比
‑
[0089]
此外，颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比(颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径/无机颗粒层的厚度)优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上，更进一步优选为1.5以上，再进一步优选为3.0以上，优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.5以下，更进一步优选为4.0以下。如果颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比为上述下限以上，则在无机颗粒层的厚度方向表面，颗粒状聚合物(x)相对于无机颗粒的表面更容易突出，因此，可发挥更加良好的粘接性。此外，如果颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比为上述下限以上，则颗粒状聚合物(x)更加稳定地保持在功能层中，因此，能够进一步抑制构成功能层的颗粒状聚合物(x)等成分从功能层脱落(掉粉)，维持更加均匀的功能层。
[0090]
‑
无机颗粒与颗粒状聚合物(x)的混合比率
‑
[0091]
而且，功能层中的无机颗粒与颗粒状聚合物(x)的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合
物)优选为55/45以上，更优选为60/40以上，进一步优选为65/35以上，优选为95/5以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下，特别优选为70/30以下。如果无机颗粒与颗粒状聚合物(x)的体积比在上述规定范围内，则功能层的耐热性与粘接性的平衡良好。
[0092]
此外，功能层中的无机颗粒与颗粒状聚合物(x)的质量比(无机颗粒/颗粒状聚合物)优选为49/51以上，更优选为58/42以上，进一步优选为64/39以上，优选为99/1以下，更优选为94/6以下，进一步优选为91/9以下。如果无机颗粒与颗粒状聚合物(x)的质量比在上述规定范围内，则功能层的耐热性与粘接性的平衡更加良好。
[0093]
‑
颗粒状聚合物(x)的玻璃化转变温度
‑
[0094]
此外，颗粒状聚合物(x)的玻璃化转变温度(tg)优选为15℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为40℃以上，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。如果颗粒状聚合物(x)的玻璃化转变温度为上述下限以上，则在例如保管具有功能层的电化学元件的期间等能够抑制功能层产生粘连。另一方面，如果颗粒状聚合物(x)的玻璃化转变温度为上述上限以下，则在经由功能层对构件彼此进行加压粘接时，还能够得到功能层的良好的粘接性。
[0095]
另外，“玻璃化转变温度”能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
[0096]
‑
颗粒状聚合物(x)的熔点
‑
[0097]
进而，颗粒状聚合物(x)的熔点(tm)优选为50℃以上，更优选为100℃以上。如果颗粒状聚合物(x)的熔点为上述下限以上，则即使在颗粒状聚合物(x)包含结晶性高分子聚合物的情况下，也能够确保功能层的良好的粘接性。
[0098]
另外，在颗粒状聚合物(x)具有玻璃化转变温度和熔点这两者的情况下，从进一步提高功能层的粘接性的观点出发，优选颗粒状聚合物(x)的熔点为上述下限以上。
[0099]
另外，“熔点”能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
[0100]
‑
颗粒状聚合物(x)的电解液溶胀度
‑
[0101]
进而，颗粒状聚合物(x)的电解液溶胀度优选为1.0倍以上，更优选为1.2倍以上，进一步优选为1.3倍以上，优选为15倍以下，更优选为10倍以下，进一步优选为7倍以下。如果颗粒状聚合物(x)的电解液溶胀度为上述下限以上，则能够使电解液中的功能层的粘接力牢固。另一方面，如果颗粒状聚合物(x)的电解液溶胀度为上述上限以下，则在电解液中功能层的电阻变小，因此能够提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
[0102]
另外，“电解液溶胀度”能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
[0103]
‑
颗粒状聚合物(x)的组成
‑
[0104]
如上所述，颗粒状聚合物(x)只要体积平均粒径比无机颗粒层的厚度大，则颗粒状聚合物(x)的组成没有特别限定。因此，作为颗粒状聚合物(x)，能够使用例如在形成功能层时可作为粘结材料使用的已知的聚合物。
[0105]
而且，作为构成颗粒状聚合物(x)的单体单元，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含氟单体单元以及交联性单体单元等。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
[0106]
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”意为在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元。
[0107]
‑‑
芳香族乙烯基单体单元
‑‑
[0108]
在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体的例子，没有特别限定，可举出例如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等，其中优选苯乙烯。
[0109]
另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0110]
而且，在颗粒状聚合物中的全部单体单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物(x)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够提高颗粒状聚合物(x)的弹性，能够确保得到的功能层的强度，提高功能层与基材的密合性。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够提高颗粒状聚合物(x)的柔软性，因此能够提高功能层与基材的密合性。
[0111]
另外，在本发明中，各“单体单元的含有比例”能够使用1h
‑
nmr等核磁共振(nmr)法进行测定。
[0112]
‑‑
(甲基)丙烯酸酯单体单元
‑‑
[0113]
而且，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯及甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸正丁酯。
[0114]
另外，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0115]
而且，在颗粒状聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物(x)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为10质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够避免颗粒状聚合物(x)的玻璃化转变温度过度降低，提高得到的功能层的抗粘连性。另一方面，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够使功能层与基材的密合性良好。
[0116]
‑‑
含氟单体单元
‑‑
[0117]
此外，作为可形成含氟单体单元的含氟单体的例子，没有特别限定，可举出例如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。其中，优选偏氟乙烯。
[0118]
另外，这些含氟单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0119]
在此，在颗粒状聚合物(x)包含含氟单体单元的情况下，从能够确保功能层的更加良好的粘接性的观点出发，颗粒状聚合物(x)优选为使用了偏氟乙烯作为含氟单体的含氟聚合物。其中，作为含氟聚合物，优选：偏氟乙烯的均聚物；偏氟乙烯与能够与其共聚的其它含氟单体的共聚物；偏氟乙烯、能够与其共聚的其它含氟单体以及能够与它们共聚的单体的共聚物。而且，在含氟聚合物中，优选聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
hfp)、聚氟乙烯、四氟乙烯
‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物。
[0120]
‑‑
交联性单体单元
‑‑
[0121]
进而，颗粒状聚合物(x)除了包含上述单体单元以外，还可以包含交联性单体单元。在此，交联性单体单元为通过加热或能量线的照射可以在聚合中或聚合后形成交联结构的单体单元。
[0122]
而且，在颗粒状聚合物(x)中，作为交联性单体单元，可以包含含环氧基不饱和单体单元和除了含环氧基不饱和单体单元以外的交联性单体单元中的任一个，从提高功能层在电解液中的粘接性并使电化学元件的保存特性良好的观点出发，优选至少包含含环氧基不饱和单体单元。
[0123]
＝含环氧基不饱和单体单元＝
[0124]
在此，作为可形成含环氧基不饱和单体单元的含环氧基不饱和单体，可举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚、缩水甘油基(2
‑
丁烯基)醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5
‑
环氧
‑2‑
戊烯、3,4
‑
环氧
‑1‑
乙烯基环己烯、1,2
‑
环氧
‑
5,9
‑
环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4
‑
环氧
‑1‑
丁烯、1,2
‑
环氧
‑5‑
己烯、1,2
‑
环氧
‑9‑
癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4
‑
庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基
‑4‑
甲基
‑3‑
戊烯酸酯、3
‑
环己烯羧酸的缩水甘油酯、4
‑
甲基
‑3‑
环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。其中，从进一步提高功能层在电解液中的粘接性并使电化学元件的保存特性进一步良好的观点出发，优选使用不饱和缩水甘油醚和不饱和羧酸的缩水甘油酯类，更优选使用烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基(2
‑
丁烯基)醚以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0125]
另外，这些含环氧基不饱和单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0126]
而且，在颗粒状聚合物(x)的全部单体单元的量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物(x)中的含环氧基不饱和单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为10.0质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为25.0质量％以下，进一步优选为20.0质量％以下。如果颗粒状聚合物(x)中的含环氧基不饱和单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高功能层在电解液中的粘接性并使电化学元件的保存特性进一步良好。另一方面，如果含环氧基不饱和单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够稳定地制作颗粒状聚合物(x)。
[0127]
＝除了含环氧基不饱和单体单元以外的交联性单体单元＝
[0128]
此外，作为可形成除了含环氧基不饱和单体单元以外的交联性单体单元的单体，可举出例如在该单体中具有2个以上的聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲
基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物等。其中，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0129]
另外，这些交联性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0130]
而且，在颗粒状聚合物(x)的全部单体单元的量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物(x)中的除了含环氧基不饱和单体单元以外的交联性单体单元的含有比例优选为0.02质量％以上，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果颗粒状聚合物(x)中的交联性单体单元的含有比例在上述范围内，则能够充分抑制颗粒状聚合物(x)在电解液中溶出。
[0131]
‑‑
其它单体单元
‑‑
[0132]
另外，颗粒状聚合物(x)还可以包含除了芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含氟单体单元以及交联性单体单元以外的其它单体单元。在此，作为其它单体单元，没有特别限定，可举出例如：含腈基单体单元以及后述的“颗粒状聚合物(y)”的项中说明的含酸基单体单元等。
[0133]
＝含腈基单体单元＝
[0134]
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体的例子，可举出α,β
‑
烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β
‑
烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α，β
‑
烯属不饱和化合物，则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α
‑
氯丙烯腈、α
‑
溴丙烯腈等α
‑
卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α
‑
乙基丙烯腈等α
‑
烷基丙烯腈等。
[0135]
另外，这些含腈基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0136]
而且，在颗粒状聚合物(x)中的全部重复单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物(x)中的含腈基单体单元的含有比例优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为25质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够提高颗粒状聚合物(x)的粘结力，提高功能层的剥离强度。另一方面，如果含腈基单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够提高颗粒状聚合物(x)的柔软性。
[0137]
而且，颗粒状聚合物(x)中的其它单体单元的含有比例优选为0质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果其它单体单元的含有比例为10质量％以下，则能够抑制用于形成功能层的功能层用组合物的稳定性降低。
[0138]
‑
颗粒状聚合物(x)的制备
‑
[0139]
颗粒状聚合物(x)能够通过将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合来进行制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与颗粒状聚合物(x)中的各单体单元的比例相同。
[0140]
而且，聚合方式没有特别限定，能够使用例如悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、粉粹法等中的任一种方法。其中，从高效地制备颗粒状聚合物(x)的观点出发，优选悬浮聚合法和乳液聚合凝聚法，更优选悬浮聚合法。此外，作为聚合反应，能够使用自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。
[0141]
此外，在制备颗粒状聚合物(x)时使用的单体组合物中能够以任意的配合量配合链转移剂、聚合调节剂、聚合反应延迟剂、反应性流动化剂、填充剂、阻燃剂、抗老化剂、着色剂等其它配合剂。
[0142]
在此，作为一个例子，对利用悬浮聚合法的颗粒状聚合物(x)的制备方法进行说明。
[0143]
‑‑
利用悬浮聚合法的颗粒状聚合物(x)的制备
‑‑
[0144]
(1)单体组合物的制备
[0145]
首先，将可形成构成期望的颗粒状聚合物(x)的单体单元的单体和根据需要添加的其它配合剂混合，进行单体组合物的制备。
[0146]
(2)液滴的形成
[0147]
接着，使单体组合物分散在水中，添加聚合引发剂后，形成单体组合物的液滴。在此，形成液滴的方法没有特别限定，能够通过例如使用乳化分散机等分散机将包含单体组合物的水系介质进行剪切搅拌来形成。
[0148]
此时，作为使用的聚合引发剂，可举出例如过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂。另外，聚合引发剂可以在将单体组合物分散于水中后、形成液滴之前进行添加，也可以添加至分散于水中之前的单体组合物。
[0149]
而且，从使形成的单体组合物的液滴在水中稳定化的观点出发，优选在水中添加分散稳定剂而形成单体组合物的液滴。此时，作为分散稳定剂，能够使用例如氢氧化镁等金属氢氧化物、十二烷基苯磺酸钠等。
[0150]
(3)聚合
[0151]
然后，在形成单体组合物的液滴后，将包含该形成的液滴的水进行升温，引发聚合，由此在水中形成颗粒状聚合物(x)。此时，聚合的反应温度优选为50℃以上且95℃以下。此外，聚合的反应时间优选为1小时以上且10小时以下，优选为8小时以下，更优选为6小时以下。
[0152]
(4)清洗、过滤、脱水及干燥工序
[0153]
聚合结束后，能够按照通常的方法对包含颗粒状聚合物(x)的水进行清洗、过滤及干燥，由此得到颗粒状聚合物(x)。
[0154]
[[颗粒状聚合物(y)]]
[0155]
功能层除了包含上述的颗粒状聚合物(x)以外，还可以包含具有比无机颗粒层的厚度小的体积平均粒径的、作为粘结材料发挥功能的颗粒状聚合物(y)。作为粘结材料的颗粒状聚合物(y)为可抑制功能层中包含的无机颗粒和颗粒状聚合物(x)等成分从功能层脱落的成分。
[0156]
‑
颗粒状聚合物(y)的组成
‑
[0157]
在此，作为颗粒状聚合物(y)的组成，没有特别限定，可举出例如非水溶性的、能够在水等分散介质中分散的已知的聚合物，例如热塑性弹性体和聚偏氟乙烯(pvdf)等粘结树脂。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
[0158]
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯
‑
丁二烯共聚物(sbr)等包含芳香族
乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(br)、丙烯酸橡胶(nbr)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
[0159]
此外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
[0160]
另外，这些颗粒状聚合物(y)可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0161]
而且，作为可优选用作颗粒状聚合物(y)的丙烯酸系聚合物，没有特别限定，可举出例如含有上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元以及以下说明的含酸基单体单元的聚合物等。
[0162]
在此，作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
[0163]
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
[0164]
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸
‑2‑
磺酸乙酯、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、3
‑
烯丙氧基
‑2‑
羟基丙磺酸等。
[0165]
另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0166]
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
[0167]
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
[0168]
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟基丙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基丙酯等。
[0169]
另外，这些含酸基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[0170]
另外，丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为58质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的下限值以上，能够进一步提高功能层的剥离强度。此外，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的上限值以下，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
[0171]
此外，丙烯酸系聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。通过使交联性单体单元的比例为上述下限值以上，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使交联性单体单元的比例为上述上限值以下，能够更进一步提高功能层的剥离强度。
[0172]
而且，丙烯酸系聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过含酸基单体单元的比例为上述下限以上，能够提高功能层中的颗粒状聚合物(y)的分散性，充分提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
此外，通过使含酸基单体单元的比例为上述上限值以下，能够降低功能层的残留水分量而充分提高电化学元件的电化学特性。
[0173]
进而，丙烯酸系聚合物还可以包含其它单体单元。而且，作为可形成丙烯酸系聚合物中可包含的其它单体单元的其它单体，可举出：1,3
‑
丁二烯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
氯
‑
1,3
‑
丁二烯等脂肪族共轭二烯单体；“颗粒状聚合物(x)的组成”项中说明的芳香族乙烯基单体和含腈基单体、乙烯、丙烯等烯烃单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮单体；以及n
‑
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物单体。其中，作为其它单体，优选丙烯腈。
[0174]
另外，这些其它单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。此外，丙烯酸系聚合物中的其它单体单元的含有比例只要适当调节即可。
[0175]
‑
颗粒状聚合物(y)的玻璃化转变温度
‑
[0176]
而且，颗粒状聚合物(y)的玻璃化转变温度(tg)优选为
‑
100℃以上，更优选为
‑
90℃以上，进一步优选为
‑
80℃以上，更进一步优选为
‑
40℃以上，优选小于30℃，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。如果颗粒状聚合物(y)的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够提高颗粒状聚合物(y)的粘接性和强度。另外，如果颗粒状聚合物(y)的玻璃化转变温度小于上述上限或为上述上限以下，则能够进一步提高功能层的柔软性。
[0177]
‑
颗粒状聚合物(y)的体积平均粒径
‑
[0178]
此外，颗粒状聚合物(y)的体积平均粒径只要比颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径小且比无机颗粒层的厚度小，则没有特别限定。
[0179]
更具体而言，颗粒状聚合物(y)的体积平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.10μm以上，优选为0.8μm以下，更优选为0.5μm以下。如果颗粒状聚合物(y)的体积平均粒径为上述下限以上，则能够抑制间隔件的堵塞。另一方面，如果颗粒状聚合物(y)的体积平均粒径为上述上限以下，则能够提高构成功能层的颗粒彼此的粘接强度、以及功能层与间隔件基材的粘接强度。
[0180]
‑
颗粒状聚合物(y)的含量
‑
[0181]
而且，功能层中的颗粒状聚合物(y)的含量相对于100质量份的无机颗粒优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果颗粒状聚合物(y)的含量为上述下限以上，则能够充分防止颗粒状聚合物(x)等成分从功能层脱落，并且能够充分提高功能层的剥离强度。另一方面，如果颗粒状聚合物(y)的含量为上述上限以下，则能够抑制功能层的离子传导性的降低，抑制电化学元件的电化学特性的降低。
[0182]
‑
颗粒状聚合物(y)的制备
‑
[0183]
另外，颗粒状聚合物(y)能够通过例如将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合来进行制备，没有特别限定。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与粘结材料中的各单体单元的比例相同。
[0184]
而且，作为聚合方法和聚合反应，没有特别限定，能够使用例如上述的颗粒状聚合
物(x)的聚合方法中举出的聚合方法和聚合反应。
[0185]
<<其它成分>>
[0186]
此外，功能层还可以包含除了上述的无机颗粒和颗粒状聚合物以外的其它成分。在此，功能层可包含的其它成分只要不对电化学元件中的电化学反应造成影响，则没有特别限定，可举出例如分散剂、粘度调节剂、润湿剂等已知的添加剂。这些其它成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0187]
此外，功能层还可以包含除了上述的颗粒状聚合物(y)以外的粘结材料。作为这样的粘结材料，只要不属于颗粒状聚合物则没有特别限定，能够使用例如聚乙烯醇等水溶性的聚合物。
[0188]
<<电化学元件用功能层的形成方法>>
[0189]
功能层的形成方法没有特别限定，能够使用例如将上述的无机颗粒、颗粒状聚合物、作为分散介质的水以及根据需要使用的其它成分混合而得到的功能层用组合物来形成。
[0190]
而且，功能层用组合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如将上述的颗粒状聚合物、无机颗粒、作为分散介质的水以及根据需要使用的其它成分进行混合从而进行制备。另外，在水中聚合单体组合物来制备颗粒状聚合物的情况下，颗粒状聚合物可以以水分散体的状态直接与其它成分混合。此外，在将颗粒状聚合物以水分散体的状态进行混合的情况下，可以使用水分散体中的水作为分散介质。
[0191]
在此，上述的成分的混合方法没有特别限制，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置进行混合。而且，分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。
[0192]
而且，上述的功能层用组合物能够例如形成在适当的基材上。在此，作为使用功能层用组合物在基材上形成功能层的方法，没有特别限定，可举出例如：
[0193]
1)在基材的表面涂敷功能层用组合物，然后进行干燥的方法；
[0194]
2)将基材浸渍在功能层用组合物中后，将其干燥的方法；
[0195]
3)在脱模基材上涂敷功能层用组合物，进行干燥而形成功能层，将得到的功能层转印至基材的表面的方法。
[0196]
另外，功能层可以仅形成在基材的单面上，也可以形成在基材的双面上。
[0197]
在这些之中，上述1)的方法因为容易控制功能层的厚度，所以优选。而且，上述1)的方法可以包括例如：在基材上涂敷功能层用组合物的工序(涂敷工序)、以及使涂敷在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[0198]
[涂敷工序]
[0199]
而且，在涂敷工序中，作为在基材上涂敷功能层用组合物的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[0200]
[功能层形成工序]
[0201]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干
燥时间优选为1～30分钟。
[0202]
而且，在基材上形成的功能层能够优选地用作同时显现作为提高基材的耐热性的耐热层的功能以及作为使构件彼此牢固地粘接的粘接剂层的功能的单一的层。
[0203]
此外，具有上述那样使用功能层用组合物形成的功能层的基材(以下也称为“带有功能层的基材”)与现有的具有耐热层和粘接剂层的基材相比，能够以更短的工时和时间进行制作，所以生产率高。
[0204]
[功能层的最大厚度]
[0205]
而且，在基材上涂敷功能层用组合物形成的功能层的最大厚度优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上，特别优选为2.5μm以上，最优选为5.0μm以上，优选为10.0μm以下，更优选为9.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下。如果功能层的最大厚度为上述下限以上，则功能层的耐热性极其良好。另一方面，如果功能层的最大厚度为上述上限以下，则能够确保功能层的离子扩散性，进一步充分提高电化学元件的电化学特性(输出特性)。
[0206]
另外，在本说明书中，“功能层的最大厚度”能够使用例如场发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)进行测定。
[0207]
<带有电化学元件用功能层的间隔件的制造方法>
[0208]
本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件能够通过例如上述的“电化学元件用功能层”项中举出的形成功能层的方法中，使用间隔件基材作为基材，在该间隔件基材上形成功能层从而进行制造。
[0209]
(电化学元件)
[0210]
本发明的电化学元件至少具有本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件即可。因此，只要不显著损害本发明的效果，本发明的电化学元件可以具有除了本发明的功能层以外的结构元件。
[0211]
而且，本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池、双电层电容器，优选为锂离子二次电池。
[0212]
在此，以下对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池具有上述的本发明的功能层。更具体而言，锂离子二次电池具有正极、负极、本发明的带有功能层的间隔件以及电解液。另外，功能层可以仅在间隔件基材的单面上形成，也可以在间隔件基材的双面上形成。
[0213]
而且，在本发明的锂离子二次电池中，正极与间隔件基材、和/或负极与间隔件基材通过功能层在电解液中牢固地粘接。因此，伴随着重复充放电的电极的极板间的距离扩大也被抑制，循环特性等电池特性良好。此外，在该锂离子二次电池中，通过功能层，间隔件基材的耐热性提高。进而，与使用现有的具有耐热层和粘接剂层的间隔件的情况相比，该锂离子二次电池缩短了制造间隔件所需要的时间，能够以高生产率进行制造。
[0214]
另外，作为上述的正极、负极及电解液，能够使用在锂离子二次电池中可使用的已知的正极、负极及电解液。
[0215]
<正极和负极>
[0216]
具体而言，作为电极(正极和负极)，能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形
成的集流体。在这些之中，作为负极用集流体，优选使用由铜形成的集流体。此外，作为正极用集流体，优选使用由铝形成的集流体。进而，作为电极复合材料层，能够使用包含电极活性物质和粘结剂的层。
[0217]
<电解液>
[0218]
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示出高解离度，所以优选lipf6、liclo4、cf3so3li。另外，电解质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通常存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
[0219]
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲乙酯(碳酸乙甲酯(emc))、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2
‑
二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
[0220]
此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
[0221]
另外，能够适当地调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
[0222]
<锂离子二次电池的制造方法>
[0223]
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池可以通过例如将上述的正极和负极隔着带有功能层的间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入电池容器内、进行封口来制造。在此，也可以根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一形状。
[0224]
实施例
[0225]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”为质量基准。
[0226]
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚来制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(添加比)一致。
[0227]
在实施例和比较例中，通过下述的方法测定玻璃化转变温度、熔点、体积平均粒径、电解液溶胀度、无机颗粒层的厚度、颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比、无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率(体积比和质量比)、凸部的占有面积的比例、颗粒状聚合物在凸部的表面中所占的面积比例、功能层的表面的最大高度sz、功能层的表面的最大高度rz、功能层的表面的算术平均高度sa。此外，通过下述的方法测定和评价功能层的工艺粘接性、功能层在电解液中的粘接性、功能层的抗粘连性、功能层的耐热性、电
解液注液性、二次电池的循环特性、二次电池的输出特性及二次电池的保存特性。
[0228]
<玻璃化转变温度>
[0229]
将实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物(x)和颗粒状聚合物(y)(粘结材料)作为测定试样。在铝皿中称量10mg的测定试样，在差示热分析测定装置(sii nanotechnology inc.制“exstar dsc6220”)中，使用空的铝皿作为参考，在测定温度范围
‑
100℃～500℃间以升温速度10℃/分钟在jis z 8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(dsc)曲线。在该升温过程中，求出微分信号(ddsc)成为0.05mw/分钟/mg以上的dsc曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的dsc曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)。
[0230]
[熔点]
[0231]
实施例5中制备的颗粒状聚合物(x)的熔点(tm)的测定如下进行。首先，通过加热熔解颗粒状聚合物，用干冰急速冷却熔解的聚合物，由此得到非晶质性的聚合物。接着，使用非晶质性的聚合物作为试验物，使用差示扫描量热计(dsc)以10℃/分钟的升温速度(升温模式)测定熔点(tm)。
[0232]
<体积平均粒径>
[0233]
<<颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径>>
[0234]
将实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物(x)作为测定试样。称量约0.1g的测定试样，投入烧杯中，加入0.1ml的作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(fujifilm corporation制，“drywell”)。在上述烧杯中，进一步添加10～30ml的稀释液(beckman coulter,inc.制，“isoton ii”)，使用20w(watt)的超声波分散机分散3分钟。然后，使用粒径测定机(beckman coulter,inc.制，“multisizer”)，在孔径：20μm、介质：isoton ii、测定颗粒个数：100000个的条件下求出测定试样的体积平均粒径。
[0235]
<<粘结材料(颗粒状聚合物(y))的体积平均粒径>>
[0236]
实施例中制备的粘结材料(颗粒状聚合物(y))的体积平均粒径通过激光衍射法进行测定。具体而言，将制备的包含粘结材料的水分散液(调节至固体成分浓度至0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(beckman coulter,inc.制，ls
‑
230)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径d50作为体积平均粒径。
[0237]
<<无机颗粒的体积平均粒径>>
[0238]
在通过激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径(d50)作为无机颗粒的体积平均粒径。
[0239]
<电解液溶胀度>
[0240]
将实施例和比较例中制备的包含颗粒状聚合物(x)的水分散液加入聚四氟乙烯制的培养皿中，以25℃、48小时的条件进行干燥，制备粉末。将得到的0.2g左右的粉末以200℃、5mpa压制2分钟，得到膜。然后，将得到的膜裁成1cm见方，得到试验片。测定该试验片的质量w0。
[0241]
此外，将上述的试验片在电解液中以60℃浸渍72小时。然后，从电解液中取出试验片，擦去试验片的表面的电解液，测定浸渍试验后的试验片的质量w1。
[0242]
使用测定的质量w0和w1，通过s＝w1/w0计算电解液溶胀度s(倍)。
[0243]
另外，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)及碳酸亚乙烯酯(vc)的混合溶剂(体积比：ec/dec/vc＝68.5/30/1.5)中以1mol/l的浓度溶解了作为支持电解质的lipf6的溶液。
[0244]
<无机颗粒层的厚度>
[0245]
使用上述场发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)观察带有功能层的间隔件的剖面，根据得到的sem图像算出无机颗粒层的厚度。另外，无机颗粒层的厚度为从涂敷了浆料组合物的间隔件基材的表面起至铅直方向上最远的无机颗粒为止的距离。
[0246]
<颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比>
[0247]
基于如上述那样地进行而得到的颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径和无机颗粒层的厚度，求出颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比(颗粒状聚合物(x)的体积平均粒径/无机颗粒层的厚度)。
[0248]
<无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率>
[0249]
根据制备浆料组合物时的无机颗粒(氧化铝)和颗粒状聚合物的添加量，分别求出无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(x)的混合比率(体积比和质量比)、无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(x)和颗粒状聚合物(y)的合计量的混合比率(体积比和质量比)。另外，以氧化铝的密度为4g/cm3进行计算。
[0250]
<凸部的占有面积的比例>
[0251]
凸部的占有面积的比例通过使用激光位移计显微镜(keyence corporation制，型号：vk
‑
x1000)计算从作为基准的算术平均高度sa的面突出1μm以上的部位的面积来进行测定。
[0252]
<颗粒状聚合物在凸部的表面中所占的面积比例>
[0253]
颗粒状聚合物在凸部的表面中所占的面积比例通过用sem
‑
edx测定间隔件表面、进行c、al等的元素分布(mapping)来进行测定。
[0254]
<功能层的表面的最大高度sz、rz、算术平均高度sa>
[0255]
使用激光位移计显微镜(keyence corporation制，型号：vk
‑
x1000)观察实施例和比较例中制作的带有电化学元件用功能层的间隔件。测定功能层表面上的任意的100μm见方的区域的10个部位，算出功能层的表面的最大高度sz和算术平均高度sa。此外，在功能层表面的任意的100μm见方的区域上，对于从上方观察以7μm等间隔平行地绘制的10条轮廓曲线分别算出最大高度rz，将它们的平均值作为1个部位的测定值，在合计10个部位进行上述同样的测定，将得到的测定值的平均值作为功能层的表面的最大高度rz。
[0256]
<功能层的工艺粘接性>
[0257]
将实施例和比较例中制作的正极、负极及带有功能层的间隔件分别切成宽度10mm、长度50mm，将正极和带有功能层的间隔件以正极复合材料层侧的表面与带有功能层的间隔件相对的方式层叠，在温度70℃、荷重8kn/m、压制速度30m/分钟的条件使用辊压进行压制，得到正极与带有功能层的间隔件一体化的一体化物。
[0258]
将得到的一体化物以正极的集流体侧的面朝下的方式在电极的表面贴附玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用jis z1522规定的胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将带有功能层的间隔件的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。
[0259]
此外，对于实施例和比较例中制作的负极，进行与使用了正极的情况同样的操作，测定应力。
[0260]
对于正极和带有功能层的间隔件的一体化物以及负极和带有功能层的间隔件的一体化物分别进行3次、合计6次上述的应力测定，求出应力的平均值，将得到的平均值作为剥离强度(n/m)。
[0261]
然后，使用算出的剥离强度，按照以下的基准评价电极与带有功能层的间隔件的工艺粘接性。剥离强度越大，表示功能层的工艺粘接性越优异。
[0262]
a：剥离强度为3n/m以上
[0263]
b：剥离强度为2n/m以上且小于3n/m
[0264]
c：剥离强度小于2n/m
[0265]
<功能层在电解液中的粘接性>
[0266]
将实施例和比较例中制作的负极和带有功能层的间隔件分别切成宽度10mm、长度50mm，将负极和带有功能层的间隔件以负极复合材料层侧的表面与带有功能层的间隔件相对的方式层叠，使用温度70℃、荷重10kn/m的辊压以30m/分钟的压制速度进行压制后，浸渍在电解液中，放置24小时，得到试验片。
[0267]
然后，从电解液取出试验片后，在间隔件侧放置用于防止电解液蒸发的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制膜，以负极的集流体侧的面朝下的方式在电极的表面贴附玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用jis z1522规定的胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件基材的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。
[0268]
实施3次上述测定，求出得到的合计3次的应力的平均值，将其作为剥离强度(n/m)，按照下述的基准评价功能层在电解液中的粘接性。剥离强度越大，表示功能层在电解液中的粘接性越良好。
[0269]
a：剥离强度为0.30n/m以上
[0270]
b：剥离强度为0.15n/m以上且小于0.30n/m
[0271]
c：剥离强度小于0.15n/m
[0272]
<功能层的抗粘连性>
[0273]
将实施例和比较例中制作的带有功能层的间隔件切成2张宽度4cm
×
长度4cm的尺寸，作为试验片。将得到的2张试验片以功能层侧相向的方式重叠后，在温度40℃、压力5mpa的加压下压制2分钟，得到压制物。固定得到的压制物的一端，测定将压制物的另一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力，将得到的应力作为粘连强度。然后，按照以下的基准评价粘连强度。粘连强度越小，表示功能层越良好地抑制了粘连的产生，即功能层的抗粘连性越高。
[0274]
a：小于4n/m
[0275]
b：4n/m以上且小于6n/m
[0276]
c：6n/m以上
[0277]
<功能层的耐热性>
[0278]
将实施例和比较例中制作的带有功能层的间隔件切成宽度12cm
×
长度12cm的正方形，在得到的正方形的内部描绘边长为10cm的正方形，作为试验片。然后，将试验片放入
150℃的恒温槽，放置1小时后，求出内部描绘的正方形的面积变化[＝{(放置前的正方形的面积
‑
放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}
×
100％]，将其作为热收缩率，按照以下的基准进行评价。热收缩率越小，表示带有功能层的间隔件的耐热性越优异。
[0279]
a：热收缩率小于3％
[0280]
b：热收缩率为3％以上且小于5％
[0281]
c：热收缩率为5％以上
[0282]
<电解液注液性>
[0283]
在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池中进行电解液注液。然后，将锂离子二次电池的内部减压至
‑
100kpa，以该状态保持1分钟。然后，实施热封。随后，在10分钟后拆解电极(正极)，目视确认电极中的电解液的含浸状态。然后，按照以下的基准进行评价。在电极中，电解液含浸的部分越多，表示电解液注液性越高。
[0284]
a：电解液含浸于电极的所有面。
[0285]
b：在电极中，电解液未含浸的部分小于1cm2(含浸所有面的情况除外)
[0286]
c：在电极中，电解液未含浸的部分为1cm2以上
[0287]
<二次电池的循环特性>
[0288]
对实施例和比较例中制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，以温度25℃静置5小时。然后，在温度25℃，以0.2c的恒电流法充电至电池单元电压3.65v，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。随后，在温度25℃，以0.2c的恒电流法放电至电池单元电压3.00v。然后，以0.2c的恒电流法进行cc
‑
cv充电(上限电池单元电压4.20v)，以0.2c的恒电流法进行cc放电至3.00v。该0.2c的充放电重复实施3次。
[0289]
然后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.20
‑
3.00v、1.0c的充放电倍率进行100个循环的充放电操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为x1，将第100次循环的放电容量定义为x2。
[0290]
然后，使用放电容量x1和放电容量x2求出容量保持率δc
′
＝(x2/x1)
×
100(％)，按照以下的基准进行评价。容量保持率δc
′
的值越大，表示二次电池的循环特性越优异。
[0291]
a：容量保持率δc
′
为93％以上
[0292]
b：容量保持率δc
′
为90％以上且小于93％
[0293]
c：容量保持率δc
′
为87％以上且小于90％
[0294]
<二次电池的输出特性>
[0295]
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在温度25℃的环境下恒电流恒电压(cccv)充电至4.3v，准备了电池单元。将准备的电池单元通过0.2c和1.5c的恒电流法放电至3.0v，求出电容。然后，求出电容的比(＝(1.5c时的电容/0.2c时的电容)
×
100(％))所表示的放电容量保持率。对5个锂离子二次电池单元进行该测定。然后，求出各电池单元的放电容量保持率的平均值，按照以下的基准进行评价。放电容量保持率的值越大，表示二次电池的输出特性越优异。
[0296]
a：放电容量保持率的平均值为90％以上
[0297]
b：放电容量保持率的平均值为85％以上且小于90％
[0298]
c：放电容量保持率的平均值为75％以上且小于85％
[0299]
<二次电池的保存特性>
[0300]
将各实施例和比较例中制造的锂离子二次电池在设定为温度25℃的恒温槽内恒电流恒电压(cccv)充电至4.2v。然后，将恒温槽的温度上升至60℃后保管1个月。然后，将恒温槽的温度下降至25℃，进行2小时的除热，随后，以0.2c恒电流放电至3v后，再次通过0.2c的恒电流法进行cc
‑
cv充电(上限电池单元电压4.20v)，通过0.2c的恒电流法进行cc放电至3.00v。将在60℃保管前后的以0.2c的放电容量的比率作为保存特性，按照以下的基准进行评价。保存特性的值越大，表示二次电池的保存特性越优异。
[0301]
a：保存特性为93％以上
[0302]
b：保存特性为90％以上且小于93％
[0303]
c：保存特性小于90％
[0304]
(实施例1)
[0305]
<颗粒状聚合物(x1)的制备>
[0306]
<<单体组合物(x1)的制备>>
[0307]
将81.9份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、18份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸
‑2‑
乙基己酯以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯进行混合，制备单体组合物(x1)。
[0308]
<<金属氢氧化物的制备>>
[0309]
将在50份的离子交换水中溶解了5.6份的氢氧化钠而成的水溶液在搅拌下慢慢地添加在将8.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液中，制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(x1)。
[0310]
<<悬浮聚合法>>
[0311]
通过悬浮聚合法制备颗粒状聚合物(x1)。具体而言，在上述包含氢氧化镁的胶体分散液(x1)中，投入如上述那样地进行而得到的单体组合物(x1)，进一步进行搅拌后，添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯(nof corporation制，“perbutyl o”)，得到混合液。使用直列型(in
‑
line type)乳化分散机(pacific machinery & engineering co.,ltd制，“cavitron”)将得到的混合液以15000rpm的转速高剪切搅拌1分钟，在包含氢氧化镁的胶体分散液(x1)中形成了单体组合物(x1)的液滴。
[0312]
然后，在反应器中加入上述包含氢氧化镁的胶体分散液(x1)，升温至90℃进行5小时聚合反应，得到包含颗粒状聚合物(x1)的水分散液。
[0313]
使用上述包含颗粒状聚合物(x1)的水分散液，测定颗粒状聚合物(x1)的体积平均粒径和电解液溶胀度。结果示于表1。
[0314]
进而，一边搅拌上述包含颗粒状聚合物(x1)的水分散液，一边在室温(25℃)滴加硫酸，进行酸洗直至ph为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入500份的离子交换水，使其再次浆料化，反复进行数次水洗处理(清洗、过滤及脱水)。然后，进行过滤分离，将得到的固体成分投入到干燥器的容器内，在40℃干燥48小时，得到了干燥的颗粒状聚合物(x1)。
[0315]
测定得到的颗粒状聚合物(x1)的玻璃化转变温度。结果示于表1。
[0316]
<包含粘结材料(α)(颗粒状聚合物(y1))的水分散液的制备>
[0317]
在具有搅拌机的反应器中供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(kao chemical corporation制，“emal(注册商标)2f”)以及0.5份的作为聚合引发
剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温至60℃。
[0318]
另一方面，在其它的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠、94份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、2份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及作为交联性单体的1份的甲基丙烯酸烯丙酯和1份的烯丙基缩水甘油醚，制备单体组合物(α)。
[0319]
将得到的单体组合物(α)历经4小时连续地添加至上述的具有搅拌机的反应器中，进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时后终止反应，得到包含作为丙烯酸聚合物的颗粒状的粘结材料(α)(颗粒状聚合物(y1))的水分散液。测定得到的粘结材料(α)(颗粒状聚合物(y1))的体积平均粒径和玻璃化转变温度。结果示于表1。
[0320]
<浆料组合物的制备>
[0321]
在100份的作为无机颗粒的氧化铝(sumitomo chemical company制，“akp3000”，体积平均粒径：0.7μm)中添加0.5份的作为分散剂的聚丙烯酸，添加以固体成分相当量计为6份的包含粘结材料(α)(颗粒状聚合物(y1))的水分散液和1.5份的作为增稠剂的羧甲基纤维素，加入离子交换水以使得固体成分浓度为55％，使用球磨机进行混合，得到混合前浆料。
[0322]
相对于100份的颗粒状聚合物(x1)，添加0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(kao chemical corporation制，“neo pelex g
‑
15”)，加入离子交换水以使得固体成分浓度为40％，进行混合，得到混合物。以无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(x1)的混合比率成为表1所示的混合比率的方式将得到的混合液与上述那样地进行而得到的混合前浆料进行混合，进一步添加离子交换水以使得固体成分浓度为40％，得到浆料组合物(功能层用组合物)。此外，根据制备浆料组合物时的无机颗粒(氧化铝)、颗粒状聚合物(x1)以及颗粒状聚合物(y1)的添加量，求出无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(x1)和颗粒状聚合物(y1)的合计量的混合比率(体积比和质量比)。结果示于表1。
[0323]
<带有功能层的间隔件的制作>
[0324]
准备聚乙烯制的微多孔膜(厚度：12μm)作为间隔件基材。通过棒涂法在该间隔件基材的一个面上涂敷上述那样地进行而得到的浆料组合物。接着，将涂敷有浆料组合物的间隔件基材在50℃干燥1分钟，形成功能层。对间隔件基材的另一个面也进行同样的操作，制作了在间隔件基材的两面分别具有功能层的带有功能层的间隔件。另外，测定了各个功能层中的无机颗粒层的厚度，结果均为2.0μm。
[0325]
<正极的制作>
[0326]
混合100份的作为正极活性物质的licoo2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，“hs
‑
100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(kureha corporation制，“#7208”)以及作为溶剂的n
‑
甲基吡咯烷酮，使全部固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机对这些进行混合，制备了正极用浆料组合物。
[0327]
使用缺角轮涂敷机将上述正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原
材料。将该压制前的正极原材料使用辊压进行压延，得到具有正极复合材料层(厚度：60μm)的压制后的正极。
[0328]
<负极的制作>
[0329]
在带有搅拌机的5mpa的耐压容器中加入33份的1,3
‑
丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至50℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(sbr)的混合物。在该包含负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节ph至8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，冷却至30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
[0330]
配合80份的作为负极活性物质(1)的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)和16份的作为负极活性物质(2)的硅系活性物质sio
x
(体积平均粒径：4.9μm)，混合以固体成分相当量计为2.5份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(nippon paper industries co.,ltd.制，“mac350hc”)的2％水溶液和离子交换水，将固体成分浓度调节至68％后，进一步在25℃混合60分钟。进而，使用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。在该混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液和离子交换水，进行调节以使得最终固体成分浓度为52％，进一步混合10分钟，得到混合液。将该混合液在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
[0331]
使用缺角轮涂敷机将上述负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊压进行压延，得到具有负极复合材料层(厚度：80μm)的压制后的负极。
[0332]
使用如上述那样地进行而得到的带有功能层的间隔件，求出无机颗粒的占有面积、无机颗粒层的厚度、以及颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比。此外，使用该带有功能层的间隔件，测定功能层的表面的最大高度sz和rz、以及算术平均高度sa。进而，使用如上述那样地进行而得到的带有功能层的间隔件、正极及负极，评价功能层的工艺粘接性、功能层在电解液中的粘接性、功能层的抗粘连性、功能层的耐热性以及功能层的耐掉粉性。结果示于表1。
[0333]
此外，通过能量色散型x射线光谱法(sem
‑
edx)(sem主体：carl zeiss ag制“ultra
‑
55
”‑
edx：bruker corporation制“quantax
‑
400”)对上述那样地进行而得到的带有功能层的间隔件的剖面进行分析，结果确认了功能层具有多个在表面包含颗粒状聚合物的凸部。
[0334]
<锂离子二次电池的制作>
[0335]
将上述那样地进行而制作的压制后的正极切成49cm
×
5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上配置切成120cm
×
5.5cm的上述带有功能层的间隔件以使得正极位于带有功能层的间隔件的长度方向的一侧。进而，将上述那样地进行而制作的压制后的负极切成50cm
×
5.2cm的长方形，配置在带有功能层的间
隔件上以使得负极复合材料层侧的表面朝向带有功能层的间隔件、并且负极位于带有功能层的间隔件的长度方向的另一侧。然后，将得到的层叠体通过卷绕机进行卷绕，得到卷绕体。
[0336]
将该卷绕体以70℃、1mpa进行压制，制成扁平体后，用作为电池的外包装的铝包材外包装进行包装，以不残留空气的方式注入电解液[溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1mol的lipf6)]。然后，将铝包材外包装的开口以温度150℃进行热封来封口，制作了容量800mah的卷绕型锂离子二次电池。
[0337]
使用得到的锂离子二次电池，评价二次电池的电解液注液性、循环特性、输出特性、保存特性。结果示于表1。
[0338]
(实施例2)
[0339]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0340]
<颗粒状聚合物(x2)的制备>
[0341]
在制备颗粒状聚合物时，代替包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(x1)而使用包含氢氧化镁的胶体分散液(x2)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x2)。
[0342]
另外，包含氢氧化镁的胶体分散液(x2)通过如下方式制备：将在50份的离子交换水中溶解了7.0份的氢氧化钠而成的水溶液在搅拌下慢慢地添加在将10.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液中。
[0343]
(实施例3)
[0344]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x3)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0345]
<颗粒状聚合物(x3)的制备>
[0346]
在制备颗粒状聚合物时，代替包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(x1)而使用包含氢氧化镁的胶体分散液(x3)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x3)。
[0347]
另外，包含氢氧化镁的胶体分散液(x3)通过如下方式制备：将在50份的离子交换水中溶解了5.6份的氢氧化钠而成的水溶液在搅拌下慢慢地添加在将8.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液中。
[0348]
(实施例4)
[0349]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x4)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0350]
<颗粒状聚合物(x4)的制备>
[0351]
在制备颗粒状聚合物时，代替单体组合物(x1)而使用单体组合物(x4)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x4)。
[0352]
单体组合物(x4)通过如下方式制备：将20.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯
酸正丁酯、20份的作为含腈基单体的丙烯腈、59份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合。
[0353]
(实施例5)
[0354]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x5)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0355]
<颗粒状聚合物(x5)的制备>
[0356]
将1l的带有搅拌机的高压釜的内部充分地进行氮置换后，加入400g的脱氧后的纯水、4g的作为乳化剂的全氟癸酸铵以及作为分散稳定剂的聚乙烯醇，一边以100rpm进行搅拌，一边升温至60℃。接着，充入由90份的偏氟乙烯(vdf)和10份的六氟丙烯(hfp)形成的混合气体直至内压达到3mpa(表压)。然后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合，继续反应3小时。冷却反应液并停止搅拌，排出未反应的单体，使反应终止，得到作为颗粒状聚合物(x5)的含氟聚合物的胶乳。
[0357]
(实施例6)
[0358]
在制备浆料组合物时，以浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(x1)的混合比率以体积比[无机颗粒(氧化铝)∶颗粒状聚合物(x1)]计成为80∶20的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0359]
(实施例7)
[0360]
在制备浆料组合物时，以浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(x1)的混合比率以体积比[无机颗粒(氧化铝)∶颗粒状聚合物(x1)]计成为60∶40的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0361]
(实施例8)
[0362]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0363]
<颗粒状聚合物(x6)的制备>
[0364]
在制备颗粒状聚合物时，代替单体组合物(x1)而使用单体组合物(x6)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x6)。
[0365]
单体组合物(x6)通过如下方式制备：将60份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、39.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸
‑2‑
乙基己酯以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合。
[0366]
(实施例9)
[0367]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x7)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0368]
<颗粒状聚合物(x7)的制备>
[0369]
在制备颗粒状聚合物时，代替单体组合物(x1)而使用单体组合物(x7)，除此以外，
进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x7)。
[0370]
单体组合物(x7)通过如下方式制备：将89.9份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、10份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸
‑2‑
乙基己酯以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合。
[0371]
(实施例10)
[0372]
在制备浆料组合物时，代替包含粘结材料(α)(颗粒状聚合物(y1))的水分散液而使用如下制备的包含粘结材料(β)(颗粒状聚合物(y2))的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0373]
<包含粘结材料(β)(颗粒状聚合物(y2))的水分散液的制备>
[0374]
在具有搅拌机的反应器中，供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(kao chemical corporation制，“emulgen(注册商标)120”)以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温至60℃。
[0375]
另一方面，在其它的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(kao chemical corporation制，“emulgen(注册商标)120”)、70份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、25份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1.7份的作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚和0.3份的甲基丙烯酸烯丙酯、以及3份的作为含酸基单体的丙烯酸，制备单体组合物(β)。
[0376]
将得到的单体组合物(β)历经4小时连续地添加至上述的具有搅拌机的反应器中，进行聚合。添加中，在70℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时后终止反应，得到包含颗粒状的粘结材料(β)(颗粒状聚合物(y2))的水分散液。使用得到的包含粘结材料(β)(颗粒状聚合物(y2))的水分散液，测定粘结材料(β)(颗粒状聚合物(y2))的体积平均粒径和玻璃化转变温度。示于表1。
[0377]
(实施例11)
[0378]
在制备浆料组合物时，代替包含粘结材料(α)(颗粒状聚合物(y1))的水分散液而使用如下制备的包含粘结材料(γ)(颗粒状聚合物(y3))的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0379]
<包含粘结材料(γ)(颗粒状聚合物(y3))的水分散液的制备>
[0380]
在容器a中投入包含33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3
‑
丁二烯、62份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为含羧酸基单体的衣康酸、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇以及0.3份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合物。然后，开始从容器a向耐压容器b添加混合物的同时，向耐压容器b添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应。此时，反应温度维持在75℃。
[0381]
此外，从聚合开始起4小时后(即，将70％的上述混合物添加至耐压容器b后)，历经1小时30分钟在耐压容器b中添加1份的作为含羟基单体的2
‑
羟乙基丙烯酸酯(丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯)。
[0382]
从聚合开始起5小时30分钟后，上述的单体全部添加完成。之后，进一步升温至85℃使其反应6小时。
[0383]
在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却，终止反应，得到了包含粒子状的聚合物(γ1)的混合物。在得到的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节ph至8。之后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。然后，进行冷却，得到了包含作为颗粒状的粘结材料(γ)(颗粒状聚合物(y3))的苯乙烯
‑
丁二烯共聚物(sbr)的水分散液(固体成分浓度：40％)。使用得到的包含粘结材料(γ)(颗粒状聚合物(y3))的水分散液，测定粘结材料(γ)(颗粒状聚合物(y3))的体积平均粒径和玻璃化转变温度。结果示于表1。
[0384]
(实施例12)
[0385]
在制备浆料组合物时，代替粘结材料(α)(颗粒状聚合物(y1))的水分散液而加入1份(以固体成分相当量计)的作为水溶性聚合物的聚乙烯醇(kuraray co.,ltd制，“kuraray poval pva110”))作为粘结材料(δ)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0386]
(实施例13)
[0387]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x8)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0388]
<颗粒状聚合物(x8)的制备>
[0389]
在制备颗粒状聚合物时，代替单体组合物(x1)而使用单体组合物(x8)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x8)。
[0390]
单体组合物(x8)通过如下方式制备：将78.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯以及作为交联性单体的1份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(含环氧基不饱和单体)和0.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合。
[0391]
(实施例14)
[0392]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x9)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0393]
<颗粒状聚合物(x9)的制备>
[0394]
在制备颗粒状聚合物时，代替单体组合物(x1)而使用单体组合物(x9)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x9)。
[0395]
单体组合物(x9)通过如下方式制备：将59.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯以及作为交联性单体的20份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(含环氧基不饱和单体)和0.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合。
[0396]
(实施例15)
[0397]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x10)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0398]
<颗粒状聚合物(x10)的制备>
[0399]
在制备颗粒状聚合物时，代替单体组合物(x1)而使用单体组合物(x10)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x10)。
[0400]
单体组合物(x10)通过如下方式制备：将78.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯以及作为交联性单体的1份的烯丙基缩水甘油醚(含环氧基不饱和单体)和0.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合。
[0401]
(实施例16)
[0402]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x11)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0403]
<颗粒状聚合物(x11)的制备>
[0404]
在制备颗粒状聚合物时，代替单体组合物(x1)而使用单体组合物(x11)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x11)。
[0405]
单体组合物(x11)通过如下方式制备：将59.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯以及作为交联性单体的20份的烯丙基缩水甘油醚(含环氧基不饱和单体)和0.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合。
[0406]
(实施例17)
[0407]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x12)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0408]
<颗粒状聚合物(x12)的制备>
[0409]
在制备颗粒状聚合物时，代替单体组合物(x1)而使用单体组合物(x12)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x12)。
[0410]
单体组合物(x12)通过如下方式制备：将78.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯以及作为交联性单体的1份的缩水甘油基(2
‑
丁烯基)醚(含环氧基不饱和单体)和0.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合。
[0411]
(实施例18)
[0412]
在制备浆料组合物时，代替颗粒状聚合物(x1)而使用如下制备的颗粒状聚合物(x13)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0413]
<颗粒状聚合物(x13)的制备>
[0414]
在制备颗粒状聚合物时，代替单体组合物(x1)而使用单体组合物(x13)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(x13)。
[0415]
单体组合物(x13)通过如下方式制备：将59.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯以及作为交联性单体的20份的缩水甘油基(2
‑
丁烯基)醚(含环氧基不饱和单体)和0.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合。
[0416]
(比较例1)
[0417]
在间隔件基材上涂敷浆料组合物而形成层时，将无机颗粒层的厚度调节成3.5μm，除此以外，与实施例2同样地进行，制作带有功能层的间隔件、正极及负极，得到了锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0418]
此外，通过能量色散型x射线光谱法(sem
‑
edx)(sem主体：carl zeiss ag制“ultra
‑
55
”‑
edx：bruker corporation制“quantax
‑
400”)对上述那样地进行而得到的带有
功能层的间隔件的剖面进行分析，结果未确认到功能层具有在表面包含颗粒状聚合物的凸部。
[0419]
[表1]
[0420]
[0421]
另外，在表1中，
[0422]“st”表示苯乙烯，
[0423]“2eha”表示丙烯酸
‑2‑
乙基己酯，
[0424]“edma”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯，
[0425]“ba”表示丙烯酸正丁酯，
[0426]“pvdf
‑
hfp”表示氟聚合物的胶乳，
[0427]“an”表示丙烯腈，
[0428]“maa”表示甲基丙烯酸，
[0429]“mma”表示甲基丙烯酸甲酯，
[0430]“age”表示烯丙基缩水甘油醚，
[0431]“ama”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
[0432]“aa”表示丙烯酸，
[0433]“sbr”表示苯乙烯
‑
丁二烯共聚物，
[0434]“gma”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0435]
根据表1可知，在将包含无机颗粒和颗粒状聚合物、表面的最大高度sz为规定值以上、且具有在表面包含颗粒状聚合物的凸部的功能层形成在间隔件基材上的实施例1～18中，可得到工艺粘接性和耐热性优异且可使电解液注液性良好的带有电化学元件用功能层的间隔件。
[0436]
另一方面，功能层的表面的最大高度sz小于规定值的比较例1的带有电化学元件用功能层的间隔件虽然功能层的耐热性和电解液注液性良好，但功能层的工艺粘接性差。
[0437]
产业上的可利用性
[0438]
根据本发明，能够提供一种具有工艺粘接性和耐热性优异且可使电解液注液性良好的功能层的带有电化学元件用功能层的间隔件。
[0439]
此外，根据本发明，能够提供一种可发挥优异的电化学特性的电化学元件。
[0440]
附图标记说明
[0441]
1：功能层；
[0442]
2：间隔件基材；
[0443]
11：无机颗粒；
[0444]
12：颗粒状聚合物；
[0445]
13：无机颗粒层。