锂二次电池用正极、其制造方法和包括正极的锂二次电池与流程

1.本公开涉及一种用于锂二次电池的正极、制造该正极的方法以及包括该正极的锂二次电池。


背景技术：

2.锂二次电池被用作用于驱动诸如摄像机、移动电话和笔记本计算机的便携式电子用品的电源。可再充电锂二次电池的每单位重量能量密度可以是已知的铅电池、镍
‑
镉电池、镍金属氢化物电池和镍
‑
锌电池的每单位重量能量密度的三倍高，并且可以高速充电。
3.在锂二次电池中，在包含能够吸收和解吸锂离子的活性物质的正极和负极之间充入有机电解质或聚合物电解质的状态下，通过在正极和负极中吸收/从正极和负极解吸锂离子时发生的氧化还原反应产生电能。
4.特别地，为了实现高容量二次电池，正在积极地对厚膜电极板进行研究。厚膜电极板的优点在于，其能通过减小基底/隔膜等的厚度来实现高容量电池，并且降低了电池的单位成本，但是问题在于，由于电子或锂离子的迁移距离根据电极板的增厚而增大，电池的性能劣化。
5.特别地，这种厚膜电极板的性能劣化在电极板的厚度方向上在不均匀充电/放电特性方面是显著的。具体地，由于增厚引起的电极板的膜厚度的增大导致充电和放电期间极化的增加。这种极化是由电极板的厚度方向上的电位差导致的。这种极化导致一部分具有高电位而另一部分具有低电位，从而导致在充电和放电期间活性物质的充电/放电深度的差异。结果，随着极化加剧，保持高电位的部分进一步劣化，从而导致整体电池性能的劣化。
6.为了解决这个问题，已经提出了增加导电材料和增大电极板的孔隙率的方法，但是在这种情况下，存在高容量局限性的问题。
7.因此，需要一种在使用厚膜电极板的同时使电极的性能的劣化最小化的方法。
8.同时，作为包含在锂二次电池的正极中的正极活性物质，通常使用含锂金属氧化物。例如，作为锂二次电池的正极活性物质，使用诸如氧化锂钴(licoo2)、氧化锂锰(limn2o4)或氧化锂镍(linio2)的过渡金属氧化物、其中这些过渡金属中的一些被其他过渡金属取代的复合氧化物等。
9.近来，已经积极地进行了使用ncm基正极活性物质以及已广泛用于it领域的licoo2(在下文中，称为“lco”)的研究，在ncm基正极活性物质中，氧化锂镍中的一些镍被锰或钴取代。
10.当ncm基正极活性物质与lco混合时，与单独使用lco时相比，优点在于电池的容量增大并且成本降低。然而，与lco相比，ncm基正极活性物质具有高压稳定性易受影响的问题。另外，当混合并使用两种材料时，存在诸如由于因充电和放电期间的极化引起的电压差而导致的正极电位增大的问题。
11.因此，当使用ncm基正极活性物质和lco的混合物时，需要一种改善在高电压环境
下的劣化和稳定性的方法。


技术实现要素：

12.技术问题
13.本公开的一个方面是提供一种用于二次电池的新型正极，该正极包括顺序地布置在集流体上的多个不同的正极活性物质层。
14.本公开的另一方面是提供一种制造该用于二次电池的正极的方法。
15.本公开的又一方面是提供一种采用该用于二次电池的正极的锂二次电池。
16.技术方案
17.在本公开的一个方面，提供了一种用于二次电池的正极，该正极包括：正极集流体；
18.第一层，设置在正极集流体的至少一个表面上并且包括第一正极活性物质；以及
19.第二层，设置在第一层上并且包括第二正极活性物质，
20.其中，第一正极活性物质由下式1表示，
21.第二正极活性物质由下式1或式2表示，并且
22.第一正极活性物质和第二正极活性物质彼此不同：
23.<式1>
24.li
x
niym1‑yo225.<式2>
26.li
α
co
β
m'1‑
β
o227.在式1和式2中，
28.0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，
29.0.9≤α≤1.2，0≤β≤1.0，并且
30.m和m'均独立地是氧化数为 2或 3的至少一种金属元素或过渡金属元素。
31.在本公开的另一方面，提供了一种制造用于二次电池的正极的方法，该方法包括：将包括第一正极活性物质的第一组合物施涂到正极集流体的至少一个表面上以形成第一层；以及
32.将包括第二正极活性物质的第二组合物施涂到第一层上以形成第二层，
33.其中，第一正极活性物质由下式1表示，
34.第二正极活性物质由下式1或式2表示，并且
35.第一正极活性物质和第二正极活性物质彼此不同：
36.<式1>
37.li
x
niym1‑yo238.<式2>
39.li
α
co
β
m'1‑
β
o240.在式1和式2中，
41.0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，
42.0.9≤α≤1.2，0≤β≤1.0，并且
43.m和m'均独立地是氧化数为 2或 3的至少一种金属元素或过渡金属元素。
71.在式1中，
72.0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，并且
73.m是氧化数为 2或 3的至少一种金属元素或过渡金属元素。
74.如上所述，在根据本公开的用于二次电池的正极10中，正极10由ni基材料制成并且具有包括具有彼此不同的过渡金属组成的多种正极活性物质的多层结构，能够抑制电池性能的劣化，同时由于厚度增大而实现高容量并且改善寿命特性。
75.这里，m是除了ni之外的元素。
76.在实施例中，m可以是选自于al、mg、mn、co、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w和bi中的至少一种元素。
77.在实施例中，第一正极活性物质可以由下式1a表示，并且第二正极活性物质可以由下式1b表示：
78.<式1a>
79.li
x1
ni
y1
m11‑
y1
o280.<式1b>
81.li
x2
ni
y2
m1‑
y2
o282.在式1a和式1b中，对于m1、x1、y1、m2、x2和y2的定义，参照本公开中对于m、x和y的定义，并且
83.y1>y2。
84.也就是说，在根据本公开的用于二次电池的正极10中，为了解决作为如上所述的厚膜电极的问题的极化加剧和寿命劣化，正极10具有包括多种不同组成(例如，不同过渡金属比例)的正极活性物质的多层结构，在靠近正极集流体11的第一层12中提供具有高ni含量的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，以便有利于高容量，并且在靠近隔膜(未示出)的第二层13中提供具有低ni含量的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，使得能够抑制由于厚膜正极的极化引起的劣化并且改善寿命。
85.相反，即使正极10具有包括不同组成的ni基正极活性物质的多层结构，但是与上述定义相反，满足y1<y2。即，当具有较高ni含量的正极活性物质包括在第二层13中时，由于极化引起的劣化不能被正极的电极板结构抑制，从而导致寿命反而劣化的问题。
86.在实施例中，第一正极活性物质和第二正极活性物质均可以独立地由下式1
‑
1或式1
‑
2表示，并且第一正极活性物质和第二正极活性物质可以彼此不同：
87.<式1
‑
1>
88.li
x'
ni
y'
co1‑
y'
‑
z'
al
z'
o289.<式1
‑
2>
90.li
x'
ni
y'
co1‑
y'
‑
z'
mn
z'
o291.在式1
‑
1和式1
‑
2中，0.9≤x'≤1.2，0.1≤y'≤0.98，0≤z'≤0.5，并且0≤1
‑
y'
‑
z'≤0.5。
92.例如，在式1
‑
1和式1
‑
2中，y'表示锂过渡金属氧化物中的ni含量，并且可以满足0.5≤y'≤0.98。例如，在式1
‑
1和式1
‑
2中，可以满足0.6≤y'≤0.98。例如，在式1
‑
1和式1
‑
2中，可以满足0.7≤y'≤0.98。例如，在式1
‑
1和式1
‑
2中，可以满足0.8≤y'≤0.98。
93.在实施例中，基于过渡金属的总摩尔数，第一正极活性物质中的ni含量可以是
0.6mol或更多。
94.在实施例中，基于过渡金属的总摩尔数，第二正极活性物质中的ni含量可以为0.6mol或更少。
95.如上所述，当使用具有高ni含量且在过渡金属之中ni的摩尔分数为0.6或更高的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质时，尽管能够实现高容量电池的优点，但是仍存在寿命特性、高温稳定性和高温储存特性严重劣化的缺点，并且高容量电池的可商业化是困难的。因此，在锂二次电池中，作为用于解决这些缺点的构造，可以在高ni含量的锂过渡金属氧化物层上形成具有0.6或更小的ni摩尔分数的这种低ni含量的锂过渡金属氧化物层，从而抑制由于极化引起的劣化并改善寿命特性。
96.例如，第一正极活性物质可以是lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2或lini
0.8
co
0.1
mn
0.12
o2。
97.例如，第一正极活性物质可以是lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2或lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2。
98.在实施例中，第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比可以是3:7至7:3。例如，第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比可以是3:7至5:5。在上述范围之外，当第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比小于3:7时，高含量ni基材料的量极度减少，因此存在不容易实现高电池容量的问题。相反，当第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比大于7:3时，存在不容易控制正极劣化的问题。
99.在实施例中，第一层与第二层的电流密度比可以是2:8至8:2。例如，第一层与第二层的电流密度比可以是3:7至7:3。
100.在实施例中，第一层与第二层的厚度比可以是2:8至8:2。在实施例中，第一层12的厚度可以是10μm至70μm。在另一实施例中，第二层13的厚度可以是10μm至70μm。在上述范围之外，第一层12与第二层13的厚度比小于2:8，或者第一层12的厚度小于10μm或第二层13的厚度大于70μm，因此在第二层13比第一层12过厚时，存在锂二次电池的容量相对于体积过低的问题。相反，第一层12与第二层13的厚度比大于8:2，或者第一层12的厚度大于70μm或者第二层13的厚度小于10μm，因此在第一层12比第二层13过厚时，存在增加锂二次电池的容量的效果。然而，不能充分防止在正极表面上发生的副反应，使得会发生寿命特性的劣化，特别地，会使高温特性(诸如高温寿命特性和高温稳定性)劣化。
101.例如，正极的电流密度为3mah/cm2至6mah/cm2。
102.在实施例中，包括第一层12和第二层13的正极活性物质层的厚度可以是40μm或更大。
103.例如，正极活性物质层的厚度可以是40μm至110μm。
104.也就是说，由于根据本公开的正极10具有在上述范围内的厚度，因此可以实现厚膜结构，因此可以实现高容量电池。
105.根据另一方面，用于二次电池的正极10包括：正极集流体11；第一层12，设置在正极集流体11的至少一个表面上并且包括第一正极活性物质；以及第二层13，设置在第一层12上并且包括第二正极活性物质。
106.第一正极活性物质由下式1表示，并且第二正极活性物质由式2表示：
107.<式1>
108.li
x
niym1‑yo2109.<式2>
110.li
α
co
β
m'1‑
β
o2111.在式1和式2中，
112.0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，
113.0.9≤α≤1.2，0≤β≤1.0，并且
114.m和m'均独立地是氧化数为 2或 3的至少一种金属元素或过渡金属元素。
115.如上所述，在根据本公开的用于二次电池的正极10中，为了解决防止由于在lco基材料和ni基材料简单混合并一起施涂时发生的极化引起的ni基材料劣化的问题，引入了如上所述的包括单独的第一层12和第二层13的多层结构。
116.也就是说，根据本公开的用于二次电池的正极10具有包括具有不同组成的多种正极活性物质的多层结构，并且同时具有由式1表示的第一正极活性物质设置在靠近正极集流体11的层中并且由式2表示的第二正极活性物质设置在靠近负极的层中的结构。
117.结果，在根据本公开的用于二次电池的正极10中，由于作为相对接近高电压的lco基材料的第二正极活性物质位于靠近负极，因此可以控制由于极化引起的正极劣化，并且可以充分施涂作为高容量ni基材料的第一正极活性物质以表现出能够实现高容量的效果。相反，即使lco基材料和ni基材料包括在如本公开中的多层结构中，当lco基材料位于集流体附近并且ni基材料位于负极附近时，由于极化，ni基材料反而处于高电压情况下，这会导致寿命进一步劣化的问题。
118.在实施例中，m和m'均可以独立地是选自于al、mg、mn、co、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w和bi的至少一种元素。
119.例如，m可以是选自于al、mn和co中的至少一种。例如，m可以是al和co，或者可以是mn和co。
120.在实施例中，包括在第一层12中的第一正极活性物质可以由下式1
‑
1或式1
‑
2表示：
121.<式1
‑
1>
122.li
x'
ni
y'
co1‑
y'
‑
z'
al
z'
o2123.<式1
‑
2>
124.li
x'
ni
y'
co1‑
y'
‑
z'
mn
z'
o2125.在式1
‑
1和式1
‑
2中，0.9≤x'≤1.2，0.1≤y'≤0.98，0<z'<0.5，并且0<1
‑
y'
‑
z'<0.5。
126.例如，在式1
‑
1和式1
‑
2中，y'表示锂过渡金属氧化物中的ni含量，并且可以满足0.5≤y'≤0.98，例如，0.5<y'≤0.98。例如，在式1
‑
1和式1
‑
2中，可以满足0.6≤y≤0.98。例如，在式1
‑
1和式1
‑
2中，可以满足0.7≤y≤0.98。例如，在式1
‑
1和式1
‑
2中，可以满足0.8≤y≤0.98。
127.如上所述，当使用具有高ni含量且在过渡金属之中ni的摩尔分数为0.5或更高的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质时，尽管能够实现高容量电池的优点，但是仍存在寿命特性、高温稳定性和高温储存特性严重劣化的缺点，并且高容量电池的可商业化是困难的。因此，在锂二次电池中，作为用于解决这些缺点的构造，将上述lco基材料施涂到包括ni基材料的第一层上，从而通过防止在正极表面上发生副反应的机制而表现出优异的寿命特性和高温稳定性。
128.例如，用于二次电池的正极可以包括从作为正极活性物质的以下物质中选择的至少一种锂过渡金属氧化物：lini
0.8
co
0.15
mn
0.05
o2、lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2、lini
0.88
co
0.08
mn
0.04
o2、lini
0.88
co
0.08
al
0.04
o2、li
1.02
ni
0.80
co
0.15
mn
0.05
o2、li
1.02
ni
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2、li
1.02
ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
o2、li
1.02
ni
0.88
co
0.08
al
0.04
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.88
co
0.1
al
0.02
o2、lini
0.88
co
0.12
mn
0.04
o2、lini
0.85
co
0.1
al
0.05
o2和lini
0.88
co
0.1
mn
0.02
o2。
129.例如，在式2中，可以满足0<β≤1.0。
130.在实施例中，包括在第二层13中的第二正极活性物质可以是licoo2。
131.在实施例中，第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比可以是3:7至7:3。例如，第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比可以是3:7至5:5。在上述范围之外，当第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比小于3:7时，ni基材料的含量极度减少，因此存在不容易实现高电池容量的问题。相反，当第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比大于7:3时，存在不容易控制正极劣化的问题。
132.在实施例中，第一层与第二层的厚度比可以是3:7至7:3。在实施例中，第一层12的厚度可以是3μm至50μm。在另一实施例中，第二层13的厚度可以是3μm至50μm。在上述范围之外，第一层12和第二层13的厚度比小于3:7，或者第一层12的厚度小于3μm或第二层13的厚度大于50μm，因此在第二层13比第一层12过厚时，存在锂二次电池的容量相对于体积过低的问题。相反，第一层与第二层的厚度比大于7:3，或者第一层12的厚度大于50μm，或者第二层13的厚度小于3μm，因此在第一层12比第二层13过厚时，存在增大锂二次电池的容量的效果。然而，不能充分防止在正极表面上发生的副反应，使得会发生寿命特性的劣化，特别地，会使高温特性(诸如高温寿命特性和高温稳定性)劣化。
133.例如，正极的电流密度为2mah/cm2至10mah/cm2。
134.在实施例中，第一层12与第二层13的活性物质负载比为3:7至7:3。在实施例中，第一层12的活性物质负载量可以是3mg/cm2至40mg/cm2。在另一实施例中，第二层13的活性物质负载量可以是40mg/cm2至3mg/cm2。
135.在实施例中，用于二次电池的正极还可以包括粘结剂和导电材料中的至少一种。关于粘结剂和导电材料的描述，参照将在稍后描述的粘结剂和导电材料。
136.在实施例中，基于正极的总重量，第一正极活性物质的含量和第二正极活性物质的含量的总和是80wt％至98wt％。
137.图3是根据另一实施例的用于二次电池的正极的示意图。参照图3，用于二次电池的正极20包括：正极集流体21；第一层22，设置在正极集流体21的至少一个表面上并且包括第一正极活性物质；以及第二层23，设置在第一层22上并且包括第二正极活性物质，并且还包括：第三层24，设置在第二层23上并且包括第三正极活性物质，其中，第三正极活性物质由下式1表示，并且具有与第一正极活性物质和第二正极活性物质不同的组成：
138.<式1>
139.li
x
niym1‑yo2140.在式1中，
141.0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，并且
142.m是氧化数为 2或 3的至少一种金属元素或过渡金属元素。
143.也就是说，除了上述第一层22和第二层23之外，根据本公开的用于二次电池的正极20还可以包括单独的正极活性物质层作为第三层24。尽管没有单独地描述，但是正极20还可以包括包含具有不同组成的锂过渡金属氧化物的附加层，在这种情况下，附加层的数量没有特别限制。
144.例如，第一正极活性物质由下式1a表示，第二正极活性物质由下式1b表示，并且第三正极活性物质由式1c表示：
145.<式1a>
146.li
x1
ni
y1
m11‑
y1
o2147.<式1b>
148.li
x2
ni
y2
m21‑
y2
o2149.<式1c>
150.li
x3
ni
y3
m31‑
y3
o2151.在式1a、式1b和式1c中，对于m1、x1、y1、m2、x2、y2、m3、x3和y3的定义，参照本公开中的对于m、x和y的定义，并且
152.y1>y2>y3。
153.也就是说，当正极20包括多于两个的正极活性物质层时，这些正极活性物质层可以沿ni含量从靠近正极集流体21的层22朝向远离正极集流体21的层24减小的方向布置。由此，能够表现出在本公开中将实现的高容量特性和对电池性能劣化的抑制。
154.例如，第三层的电流密度可以小于或等于第二层的电流密度，并且第二层的电流密度可以小于或等于第一层的电流密度。
155.在下文中，将参照图4描述根据本公开的实施例的制造用于二次电池的正极的方法。图4是示出根据实施例的制造用于二次电池的正极的方法的示意图。参照图4，根据本公开的另一方面的制造用于二次电池的正极的方法包括：将包括第一正极活性物质的第一组合物施涂到正极集流体11的至少一个表面上以形成第一层12；以及将包括第二正极活性物质的第二组合物施涂到第一层12上以形成第二层13，其中，第一正极活性物质由下式1表示，第二正极活性物质由下式1或式2表示，并且第一正极活性物质和第二正极活性物质彼此不同：
156.<式1>
157.li
x
niym1‑yo2158.<式2>
159.li
α
co
β
m'1‑
β
o2160.在式1和式2中，
161.0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，
162.0.9≤α≤1.2，0≤β≤1.0，并且
163.m和m'均独立地是氧化数为 2或 3的至少一种金属元素或过渡金属元素。
164.在式1和式2中，对于x、y、α、β、m和m'的详细描述，参照前面提及的描述。
165.此外，尽管没有单独地描述，但是当进一步形成包括第三正极活性物质的第三层时，可以使用与在第一层12上形成第二层13的工艺相似的工艺。
166.在一个具体示例中，第一组合物或第二组合物还可以包括粘结剂和导电材料。
167.作为有助于锂过渡金属氧化物(即，正极活性物质或无机材料)与导电材料之间的结合以及有助于结合到集流体的组分的粘结剂可以包括在正极集流体与正极活性物质层之间、正极活性物质层中、正极活性物质层与无机层之间或无机层中，并且可以基于100重量份的正极活性物质或无机材料以1重量份至50重量份的量添加。例如，基于100重量份的正极活性物质或无机材料，粘结剂可以以1重量份至50重量份、1重量份至20重量份或者1重量份至15重量份的量添加。例如，粘结剂可以是选自于聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯醚聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和氟橡胶中的至少一种。例如，当存在上述示例中的两种或更多种粘结剂时，可以使用两种或更多种粘结剂聚合的各种共聚物。
168.第一组合物或第二组合物还可以任选地包括导电材料，以便通过对上述正极活性物质或无机材料提供导电路径来进一步改善导电性。作为导电材料，可以使用锂二次电池中通常使用的任何材料，并且其示例可以包括：诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维(例如，气相生长碳纤维)的碳基材料；诸如铜、镍、铝或银的金属粉末和金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；以及它们的混合物。可以适当地调节和使用导电材料的含量。例如，正极活性物质或无机材料与导电材料的重量比可以在99:1至90:10的范围内。
169.正极集流体具有3μm至500μm的厚度，并且没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，作为正极集流体，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或者利用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。正极集流体可以通过在其表面上形成细小的不规则体来增加正极活性物质的粘附性，并且可以制成各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和非织造织物。
170.正极板可以通过在正极集流体上直接施涂并干燥所制备的第一组合物来制造。可选地，正极板可以通过以下步骤来制造：将第一组合物浇铸在单独的支撑体上，并且将浇铸的组合物从支撑体上剥离以获得膜；然后将膜层叠在正极集流体上。
171.同时，第一组合物或第二组合物还可以包括溶剂。
172.作为溶剂，可以使用n
‑
甲基吡咯烷酮、丙酮或水，但是溶剂不限于此，可以使用本领域中可以使用的任何溶剂。
173.在一个具体示例中，基于第一组合物的总重量，第一正极活性物质的含量可以是80wt％至98wt％。例如，基于第一组合物的总重量，第一正极活性物质的含量可以是85wt％至98wt％，但是不限于此。
174.在一个具体示例中，基于第二组合物的总重量，第二正极活性物质的含量可以是80wt％至98wt％。例如，基于第二组合物的总重量，第二正极活性物质的含量可以是85wt％至98wt％，但是不限于此。
175.例如，在施涂然后干燥第一组合物或第二组合物的工艺中，可以通过首先在80℃至130℃的温度范围内干燥约5分钟至30分钟来执行干燥。
176.在本公开的另一方面，锂二次电池包括：上述用于二次电池的正极；负极，设置为
面对正极；以及电解质，设置在正极与负极之间。
177.在一个具体示例中，锂二次电池的工作电压可以是2.5v至4.5v。例如，锂二次电池的工作电压可以是3.0v至4.4v。
178.用于二次电池的正极本质上包括上述正极集流体、第一层和第二层，并且正极集流体、第一层和第二层的描述参照如上所述。此外，第一层和第二层中的每个具有上述第一正极活性物质和第二正极活性物质作为必要组分，并且除了这些必要组分之外还可以包括通常用于锂二次电池中的正极活性物质。
179.例如，第一层和第二层中的每个还可以包括由下式中的任一个表示的化合物：liaa'1‑bbbd2(其中，满足0.90≤a≤1，并且0≤b≤0.5)；liae1‑bbbo2‑cdc(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；lie2‑bbbo4‑cdc(其中，满足0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；liani1‑b‑ccobbcd
α
(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；liani1‑b‑ccobbco2‑
α
f
α
(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；liani1‑b‑ccobbco2‑
α
f2(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；liani1‑b‑cmnbbcd
α
(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；liani1‑b‑cmnbbco2‑
α
f
α
(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；liani1‑b‑cmnbbco2‑
α
f2(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；lianibecgdo2(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中，满足0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中，满足0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中，满足0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中，满足0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；liio2；linivo4；li
(3
‑
f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3
‑
f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；以及lifepo4。
180.在上式中，a'是ni、co、mn或它们的组合；b是al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素或它们的组合；d是o、f、s、p或它们的组合；e是co、mn或它们的组合；f是f、s、p或它们的组合；g是al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v或它们的组合；q是ti、mo、mn或它们的组合；i是cr、v、fe、sc、y或它们的组合；并且j是v、cr、mn、co、ni、cu或它们的组合。例如，化合物是licoo2、limn
x”o
2x”(x”＝1、2)、lini1‑
x”mn
x”o
2x”(0<x”<1)、lini1‑
x
”‑
y”co
x”mn
y”o2(0≤x”≤0.5，0≤y”≤0.5)或者fepo4。
181.同时，负极可以通过以下方法制造。
182.例如，将负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合以制备负极活性物质组合物。可以通过在金属集流体上直接施涂并干燥负极活性物质组合物来制造负极板。可选地，负极板可以通过以下步骤来制造：将负极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上，并且将浇铸的组合物从支撑体上剥离以获得膜；然后将膜层叠在金属集流体上。
183.作为负极活性物质，可以使用任何材料，只要其可以用作本领域中用于锂电池的负极活性物质即可。例如，负极活性物质可以包括选自于锂金属、可以与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳基材料中的至少一种。
184.例如，可以与锂合金化的金属可以是si、sn、al、ge、pb、bi、sb、si
‑
y合金(其中，y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，但不是si)、sn
‑
y合金(其中，y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组
合，但不是sn)等。元素y可以是mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se或te。例如，过渡金属氧化物可以是氧化锂钛、氧化钒、氧化锂钒等。例如，非过渡金属氧化物可以是sno2、sio
x”'
(0<x”'<2)等。
185.碳基材料可以是结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，并且非晶碳可以是软碳(低温煅烧碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
186.在负极活性物质组合物中，导电材料、粘结剂和溶剂可以与正极活性物质组合物(即，第一组合物)的导电材料、粘结剂和溶剂相同。
187.负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量是锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
188.接下来，制备将插设在正极与负极之间的隔膜。
189.作为隔膜，可以使用任何隔膜，只要其是锂电池中通常使用的即可。可以使用对电解质的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质保持能力的隔膜。例如，隔膜可以是由选自于玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)和它们的组合中的任一种制成的非织造织物或织造织物。例如，由聚乙烯、聚丙烯等制成的可卷绕隔膜可以用于锂离子电池中，并且具有优异的有机电解质保持能力的隔膜可以用于锂离子聚合物电池中。例如，隔膜可以根据以下方法制造。
190.将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。可以通过将隔膜组合物直接施涂到电极上并且干燥该组合物来形成隔膜。可选地，隔膜可以通过以下步骤来形成：将隔膜组合物浇铸在支撑体上并且干燥该组合物，将浇铸的组合物从支撑体上剥离以获得膜；然后将膜层叠在电极上。
191.用于制造隔膜的聚合物树脂没有特别限制，并且可以使用用于电极板的结合材料的所有材料。例如，作为聚合物树脂，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。
192.接下来，制备电解质。
193.例如，电解质可以是有机电解质。此外，电解质可以是固体电解质。例如，固体电解质可以是氧化硼或氮氧化锂，但是不限于此，可以使用任何固体电解质，只要其在本领域中用作固体电解质即可。可以通过诸如溅射的方法在负极上形成固体电解质。
194.例如，可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备有机电解质。
195.作为有机溶剂，可以使用任何材料，只要其在本领域中用作有机溶剂即可。例如，有机溶剂是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、γ
‑
丁内酯、二氧戊环、4
‑
甲基二氧戊环、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2
‑
二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚或它们的混合物。
196.作为锂盐，可以使用任何材料，只要其在本领域中用作锂盐即可。例如，锂盐是lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo2、lialcl4、lin(c
x
””
f
2x
””
1
so2)(cy””
f
2y
””
1
so2)(这里，x
””
和y
””
均是自然数)、licl、lii或它们的混合物。
197.如图1中所示，锂二次电池1包括正极3、负极2和隔膜4。正极3、负极2和隔膜4卷绕或折叠并且容纳在电池壳体5中。然后，将有机电解质注入电池壳体5中，并且利用盖组件6密封电池壳体5以完成锂二次电池1。电池壳体5可以具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池1可以是薄膜电池。锂二次电池1可以是锂离子电池。
198.隔膜可以位于负极与正极之间以形成电池结构。将电池结构层叠为双电池结构，然后用有机电解质浸渍，并且将所得产品容纳在袋中并且密封以完成锂离子聚合物电池。
199.锂二次电池不仅可以用作小型装置的电源用在电池中，而且可以用作包括多个电池的中型/大型装置电池模块的单元电池。
200.中型/大型装置的示例可以包括但不限于：xev，包括电动工具、电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；电动两轮车辆，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；电动卡车；电动商用车辆；以及电力存储系统。锂二次电池可以用于需要高输出、高电压和高温驱动的所有其他应用中。
201.在下文中，将参照示例和对比示例更详细地描述实施例。然而，这些示例用于说明技术构思，并且本公开的范围不限于此。
202.(锂二次电池的制造)
203.示例1
204.(正极的制造)
205.将96wt％的作为第一正极活性物质的lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p以及2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备第一组合物。将第一组合物施涂到作为正极集流体的厚度为约20μm的铝(al)薄膜上，在约80℃下干燥20分钟，然后对其辊压以获得涂覆有第一层的正极。
206.将其中混合了96wt％的作为第二正极活性物质的lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的第二组合物施涂到第一层上以形成第二层。然后，将第二层在约80℃下干燥20分钟以制备双层涂覆的正极。
207.将其中混合了96wt％的作为第三正极活性物质的lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的第三组合物施涂到第二层上以形成第三层。然后，将第三层在约80℃下干燥20分钟以制备三层涂覆的正极。
208.在这种情况下，第一层的电流密度是约2.24mah/cm2，第二层的电流密度为约1.68mah/cm2，第三层的电流密度为约1.68mah/cm2，并且第一层、第二层和第三层的电流密度比为约4:3:3。同时，正极中第一正极活性物质、第二正极活性物质和第三正极活性物质的含量比是3.6:3:3.4。
209.在这种情况下，第一层、第二层和第三层的容量比是4:3:3，包括第一层至第三层的正极活性物质层的厚度是约80μm，并且其总电流密度是约5.6mah/cm2。
210.在这种情况下，正极的负载水平是28mg/cm2。
211.图5是正极结构的示意图。
212.(电解质的制备)
213.将7wt％的碳酸氟代亚乙酯(fec)加入到体积比为2:1:2:5的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、丙酸乙酯(ep)和丙酸亚丙酯(pp)的混合溶剂(包括1.15m的作为锂盐的lipf6)中，以制备用于锂二次电池的电解质。
214.(锂二次电池的组装)
215.使用正极、锂金属负极、厚度为18μm的陶瓷涂覆的聚乙烯隔膜和电解质制造半电池型锂二次电池。在这种情况下，锂二次电池的工作电压是3.0v至4.35v。
216.示例2
217.除了第一层的电流密度是约1.2mah/cm2，第二层的电流密度是约0.9mah/cm2，第三层的电流密度是约0.9mah/cm2，并且将第一层、第二层和第三层的电流密度比调节为约4:3:3之外，以与示例1的方式相同的方式制造锂二次电池。
218.在这种情况下，正极中第一正极活性物质、第二正极活性物质和第三正极活性物质的含量比是3.6:3.0:3.4。
219.此外，第一层、第二层和第三层的容量比是4:3:3，包括第一层至第三层的正极活性物质层的厚度是约45μm，并且其总电流密度是约3mah/cm2。
220.在这种情况下，正极的负载水平是15mg/cm2。
221.示例3
222.除了使用通过下面的方法制造的正极之外，以与示例1的方式相同的方式制造锂二次电池。
223.(正极的制造)
224.将96wt％的作为第一正极活性物质的lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p以及2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备第一组合物。将第一组合物施涂到作为正极集流体的厚度为约20μm的铝(al)薄膜上，在约80℃下干燥20分钟，然后对其辊压以获得涂覆有第一层的正极。
225.将其中混合了96wt％的作为第二正极活性物质的lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的第二组合物施涂到第一层上以形成第二层。然后，将第二层在约80℃下干燥20分钟以制备双层涂覆的正极。
226.在这种情况下，第一层的电流密度是约3.08mah/cm2，第二层的电流密度为约2.52mah/cm2，并且第一层和第二层的电流密度比为约11:9。同时，正极中第一正极活性物质和第二正极活性物质的含量比为4.9:5.1。
227.在这种情况下，第一层和第二层的容量比是11:9，包括第一层和第二层的正极活性物质层的厚度是约80μm，并且其总电流密度是约5.6mah/cm2。
228.在这种情况下，正极的负载水平是28mg/cm2。
229.对比示例1
230.除了使用通过下面的方法制造的正极之外，以与示例1的方式相同的方式制造锂二次电池。
231.(正极的制造)
232.将96wt％的作为正极活性物质的lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p以及2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极组合物。将正极组合物施涂到作为正极集流体的厚度为约20μm的铝(al)薄膜上，在约80℃下干燥20分钟，然后对其辊压以获得正极。在这种情况下，正极中的正极活性物质层的厚度是约80μm，正极的电流密度是5.6mah/cm2，并且正极的负载水平是28mg/cm2。
233.图6是正极的结构的示意图。
234.对比示例2
235.除了使用通过下面的方法制造的正极之外，以与示例1的方式相同的方式制造锂二次电池。
236.(正极的制造)
237.将96wt％的作为正极活性物质的lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p以及2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极组合物。将正极组合物施涂到作为正极集流体的厚度为约20μm的铝(al)薄膜上，在约80℃下干燥20分钟，然后对其辊压以获得正极。在这种情况下，正极中的正极活性物质层的厚度是约43μm，正极的电流密度是3mah/cm2，并且正极的负载水平是15mg/cm2。
238.对比示例3
239.除了使用通过下面的方法制造的正极之外，以与示例1的方式相同的方式制造锂二次电池。
240.(正极的制造)
241.将96wt％的作为第一正极活性物质的lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备第一组合物。将第一组合物施涂到作为正极集流体的厚度为约20μm的铝(al)薄膜上，在约80℃下干燥20分钟，然后对其辊压以获得涂覆有第一层的正极。
242.将其中混合了96wt％的作为第二正极活性物质的lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的第二组合物施涂到第一层上以形成第二层。然后，将第二层在约80℃下干燥20分钟以制备双层涂覆的正极。
243.将其中混合了96wt％的作为第三正极活性物质的lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的第三组合物施涂到第二层上以形成第三层。然后，将第三层在约80℃下干燥20分钟以制备三层涂覆的正极。
244.在这种情况下，第一层的电流密度是约1.68mah/cm2，第二层的电流密度是约1.68mah/cm2，第三层的电流密度是约2.24mah/cm2，第一层、第二层和第三层的电流密度比是约3:3:4。同时，正极中第一正极活性物质、第二正极活性物质和第三正极活性物质的含量比为3.4:3:3.6。
245.在这种情况下，第一层、第二层和第三层的容量比是3:3:4，包括第一层至第三层的正极活性物质层的厚度是约80μm，并且其总电流密度是约5.6mah/cm2。
246.在这种情况下，正极的负载水平是28mg/cm2。
247.评价示例1：初始充电曲线特性的评价
248.在一个循环期间，在2.8v至4.3v的电压范围内，利用0.2c的恒定电流对示例1和对比示例1中制造的锂二次电池进行充电，以评价表示根据电压变化的容量变化的充电曲线特性。
249.评价结果示于图7中。参照图7，尽管与根据对比示例1的锂二次电池不同，根据示例1的锂二次电池包括各种组成的锂过渡金属氧化物层，但是可以通过适当调节各个层的比例将ni金属的含量调节至根据对比示例1的锂二次电池中的ni金属含量的水平。
250.因此，可以证实，实现了与根据对比示例1的锂二次电池的水平相似的高容量电池。
251.评价示例2：寿命特性的评价
252.将示例1和对比示例1中制造的锂二次电池在充电条件(0.7c/4.35v的恒流/恒压，0.025c的截止电流，静置10分钟)下充电，并且在放电条件(1.0c的恒流，3.0v的截止电压，静置10分钟)下放电，并且测量它们在40次循环期间的容量。测量结果示于图8中。
253.参照图8，可以证实，与根据对比示例1的锂二次电池相比，根据示例1的锂二次电池随着循环次数增加而更好地保持容量特性。也就是说，可以证实，即使在引入具有相同负载水平的厚膜正极时，与根据具有单层结构的对比示例1的锂二次电池相比，根据引入具有多层结构的正极活性物质层的示例1的锂二次电池也可以表现出优异的寿命特性。
254.同时，在相同条件下测量示例2至示例3和对比示例2至对比示例3以及示例1和对比示例1在40次循环之后的容量保持率(寿命)，并且测量结果示于下表1中。
255.[表1]
[0256][0257]
参照表1，可以证实，当将均引入相同厚度的厚膜结构的正极的对比示例1和对比示例3以及示例1和示例3进行比较时，不同正极活性物质以一定顺序布置同时包括具有多层结构的正极活性物质层的示例1和示例3的锂二次电池与具有单层结构的对比示例1的锂二次电池以及布置顺序相反的对比示例3的锂二次电池相比表现出优异的寿命特性。特别地，可以证实，与具有单层结构的对比示例1的锂二次电池相比，对比示例3的锂二次电池具有更差的寿命特性，对比示例3的锂二次电池沿与本发明中以优选的堆叠顺序定义的ni含量随着其远离正极集流体而降低的方向相反的方向堆叠。这被认为是因为具有低ni含量的正极活性物质在寿命特性方面是有利的，并且具有高ni含量的正极活性物质在容量特性方面是有利的，但是由于不同的堆叠顺序而不能充分实现将实现的效果。
[0258]
此外，可以证实，与具有双层结构的示例3的锂二次电池相比，具有添加附加层的三层结构的示例1的锂二次电池可以表现出更优异的改善寿命特性的效果。
[0259]
同时，可以证实，示例2和对比示例2的锂二次电池均设置有薄膜正极结构而不是厚膜正极结构，因此除了厚膜结构，在薄膜结构中也表现出根据引入多层正极结构的寿命改善效果。然而，与厚膜结构的情况相比，这种改善效果小，这被认为是因为薄膜结构的正极的寿命没有显著降低。
[0260]
示例4
[0261]
(正极的制造)
[0262]
将96wt％的作为第一正极活性物质的lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p以及作为粘结剂的2wt％的聚偏二氟乙烯混合以制备第一组合物。将第一组合物施涂到作为正极集流体的厚度为约20μm的铝(al)薄膜上，在约80℃下干燥20分钟，然后对其辊压以获得涂覆有第一层的正极。
[0263]
将通过混合95wt％的作为第二正极活性物质的licoo2和5wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯获得的第二组合物施涂到第一层上以形成第二层。然后，将第二层在约80℃下干燥20分钟以制备双层涂覆的正极。在这种情况下，第一层的负载是约5.25mg/cm2，第二层的负载是约12.25mg/cm2，并且第一层和第二层的负载比是3:7。同时，包括第一层和第二层的正极的电流密度是3.0mah/cm2。正极中第一正极活性物质和第二正极活性物质的含量比是7:3。
[0264]
(负极的制造)
[0265]
将98wt％的作为负极活性物质的石墨和2wt％的粘结剂混合，引入到蒸馏水中，然后使用机械搅拌器分散60分钟以制备负极活性物质组合物。使用刮刀将负极活性物质组合物以约60μm的厚度施涂到厚度为10μm的铜集流体上，在100℃的热风干燥器中干燥0.5小时，在真空和120℃的条件下再次干燥4小时，然后对其轧制以制造在铜集流体上形成负极活性物质层的负极。
[0266]
(电解质的制备)
[0267]
将7wt％的碳酸氟代亚乙酯(fec)添加到体积比为2:1:2:5的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、丙酸乙酯(ep)和丙酸亚丙酯(pp)的混合溶剂(包括1.15m的作为锂盐的lipf6)中，以制备用于锂二次电池的电解质。
[0268]
(锂二次电池的组装)
[0269]
使用正极、负极、厚度为18μm的陶瓷涂覆的聚乙烯隔膜和电解质制造锂二次电池。在这种情况下，锂二次电池的工作电压是3.0v至4.35v。
[0270]
示例4
‑1[0271]
除了调节第一正极活性物质的含量和第二正极活性物质的含量使得正极的电流密度为2.6mah/cm2之外，以与示例4的方式相同的方式制造锂二次电池。在这种情况下，锂二次电池的工作电压是3.0v至4.35v。正极中第一正极活性物质和第二正极活性物质的含量比是7:3。
[0272]
示例4
‑2[0273]
除了调节第一正极活性物质的含量和第二正极活性物质的含量使得正极的电流密度是3.4mah/cm2之外，以与示例4的方式相同的方式制造锂二次电池。在这种情况下，锂二次电池的工作电压是3.0v至4.35v。正极中第一正极活性物质和第二正极活性物质的含量比是7:3。
[0274]
示例4
‑3[0275]
除了将锂二次电池的工作电压调节为3.0v至4.4v之外，以与示例4的方式相同的方式制造锂二次电池。正极中第一正极活性物质和第二正极活性物质的含量比是7:3。
[0276]
示例5
[0277]
除了第一层的负载是约8.75mg/cm2，第二层的负载是约8.75mg/cm2，并且将第一层和第二层的负载比调节为约5:5之外，以与示例4的方式相同的方式制造锂二次电池。正极
中第一正极活性物质和第二正极活性物质的含量比为5:5。
[0278]
对比示例4
[0279]
(正极的制造)
[0280]
将28.8wt％的作为第一正极活性物质的lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、67.2wt％的作为第二正极活性物质的licoo2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极组合物。将正极组合物施涂到作为正极集流体的厚度为约20μm的铝(al)薄膜上，在约80℃下干燥20分钟，然后对其辊压以获得正极。在这种情况下，正极活性物质层的厚度是约40μm。此外，正极的电流密度是3.0mah/cm2。
[0281]
(负极的制造)
[0282]
使用示例4中使用的负极。
[0283]
(电解质的制备)
[0284]
使用示例4中使用的电解质。
[0285]
(锂二次电池的组装)
[0286]
使用正极、负极、厚度为18μm的陶瓷涂覆的聚乙烯隔膜和电解质制造锂二次电池。在这种情况下，锂二次电池的工作电压是3.0v至4.35v。
[0287]
对比示例4
‑1[0288]
除了调节第一正极活性物质的含量和第二正极活性物质的含量使得正极的电流密度为2.6mah/cm2之外，以与对比示例4的方式相同的方式制造锂二次电池。在这种情况下，锂二次电池的工作电压是3.0v至4.35v。
[0289]
对比示例4
‑2[0290]
除了调节第一正极活性物质的含量和第二正极活性物质的含量使得正极的电流密度是3.4mah/cm2之外，以与对比示例4的方式相同的方式制造锂二次电池。在这种情况下，锂二次电池的工作电压是3.0v至4.35v。
[0291]
对比示例4
‑3[0292]
除了将锂二次电池的工作电压调节为3.0v至4.4v之外，以与对比示例4的方式相同的方式制造锂二次电池。
[0293]
对比示例5
[0294]
除了将48wt％的作为第一正极活性物质的lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、48wt％的作为第二正极活性物质的licoo2、2wt％的作为导电材料的super
‑
p和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极组合物之外，以与对比示例4的方式相同的方式制造锂二次电池。
[0295]
评价示例3：放电曲线的评价
[0296]
将示例4和对比示例4中制造的锂二次电池在充电条件(0.2c/4.35v的恒流/恒压，0.025c的截止电流，静置10分钟)下充电，并且在放电条件(0.2c的恒流，3.0v的截止电压，静置10分钟)下放电，测量它们的放电曲线并且示于图9中。
[0297]
参照图9，可以证实，尽管根据示例4的锂二次电池在施涂多层正极活性物质的同时在正极活性物质中包括具有相对差的容量特性的lco，但是该二次电池表现出了不显著低于根据施涂ncm基正极活性物质的对比示例4的锂二次电池的放电容量水平的放电容量水平。
[0298]
评价示例4：循环特性的评价
[0299]
将示例4和对比示例4中制造的锂二次电池在充电条件(0.7c/4.35v的恒流/恒压，0.025c的截止电流，静置10分钟)下充电，并且在放电条件(1.0c的恒流，3.0v的截止电压，静置10分钟)下放电，并且测量它们在300次循环期间的容量并且示于图10中。
[0300]
参照图10，可以证实，与根据对比示例4的锂二次电池相比，根据示例4的锂二次电池随着循环次数增加而更好地保持容量特性。也就是说，可以确认，即使在以相同量包括lco基材料和ncm基材料时，与根据简单混合有lco基材料和ncm基材料的对比示例4的锂二次电池相比，根据以预定顺序包括这些材料的示例4的锂二次电池也表现出优异的循环特性。
[0301]
同时，在相同条件下测量示例4
‑
1至示例4
‑
3、示例5、对比示例4
‑
1至对比示例4
‑
3和对比示例5以及示例4和对比示例4在300次循环之后的容量保持率(寿命)，并且测量结果示于下表2中。
[0302]
[表2]
[0303][0304]
参照表2，可以证实，即使在施涂相同含量比的ncm(第一正极活性物质)和lco(第二正极活性物质)时，与ncm和lco简单混合的对比示例的锂二次电池相比，ncm和lco以一定顺序布置为多层结构的示例的锂二次电池在相同条件下也表现出优异的寿命特性。另外，可以证实，尽管电流密度、驱动电压和ncm/lco比发生变化，但是示例的锂二次电池的寿命特性几乎没有变化或者没有变化，而ncm和lco简单混合的对比示例的锂二次电池的寿命特性有很大的劣化。在这以前，已经参照附图和示例描述了根据本公开的优选实施例，但是将理解的是，这仅是示例，并且基于此，对于本领域普通技术人员而言各种修改和等同的其他实施例是可能的。因此，本公开的保护范围应由所附权利要求限定。
[0305]
工业适用性
[0306]
根据实施例的锂二次电池采用具有新型层结构的正极，从而改善寿命特性。