浇注树脂、由其制成的成型材料、其用途和电绝缘的制作方法

浇注树脂、由其制成的成型材料、其用途和电绝缘
1.本发明涉及新型的浇注树脂组合物及其在热固化的电气灌封中的用途，所述电气灌封例如在制造绝缘，例如用于气体绝缘开关设备、电气部件如变压器、绝缘体、电容器、线圈和组件的绝缘中使用。本发明还涉及可由所述浇注树脂获得的成型材料、以及包括该成型材料的电绝缘以及此类成型材料的用途。
2.这种浇注树脂(giessharze)特别地作为用于电气或电子部件的灌封(verguss，或称为灌注)的环氧树脂而已知。
3.在气体绝缘的开关设备中，载流部件，即所谓的主电流路径，在运行过程中会升温。发热是由电阻引起的主电流路径的损耗功率造成的。电阻由各种组成部分组成：一方面来自载流部件本身的线路电阻，由其横截面、长度和导电材料决定；另一方面通过主电流路径的不同部分之间的接触点的接触电阻。在此，最重要的是，电流路径的移动部件上的非固定触点—例如真空断路器的触点和/或触点系统—具有高电阻，这导致高的局部发热，即所谓的“热点”。在为特定的额定电流设计开关设备时，发热是限制性因素，因为不得超过载流部件的特定的标准规定的温度。为了最小化系统中的发热并实现尽可能高的额定电流，因此有必要一方面保持主电流路径的电阻尽可能低，并且另一方面通过三种类型的热传输—热辐射、对流和传导—最大限度地散热。
4.由于组件在运行中处于高电压下，并且需要使用电绝缘材料来固定不带电的组件，因此使用可固化的浇注树脂物质(或浇注树脂组合物)作为固体绝缘成型材料。
5.浇注树脂具有如下优势：它们通常价格低廉且具有高度的设计灵活性，因为它们可以液体形式浇注，任选地也可凝胶化，然后通过适当的措施例如温度和/或辐射在模具中固化以形成热固性塑料。
6.用于热固化的电气灌封的中等和高度填充的基于环氧树脂的浇注树脂(其在80℃至200℃的温度范围内固化)通常具有反应化学计量上正确混合的液体组分，该液体组分包括双环氧树脂、固化剂、增韧剂、促进剂和添加剂。适用于此的双环氧树脂通常是已知的，例如它们是二缩水甘油醚双环氧树脂，例如双酚
‑
a和/或双酚
‑
f环氧树脂和/或酚醛清漆。
7.酸酐类型的固化剂组分，例如邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和/或其它酸酐衍生物和/或上述化合物类别的任何组合和混合物，可用作浇注树脂的固化剂。特别是，已知和公认具有毒性的化合物，例如特别是基于氰酸酯和/或异氰酸酯的衍生物，已被证明不适合作为固化剂。
8.为此，引入粒径在0.2
‑
1000μm范围内的微填料。这些微填料通常是氧化硅和/或氧化铝。由于固化的、中和高度填充的树脂成型体被认为是脆性的、非延展性的材料，其只有很少或没有线弹性特性，因此经常向配制物添加比例不可忽视的4
‑
20重量份(基于不含填料的树脂基质)的增韧剂，以提高材料的断裂力学性能。
9.浇注树脂用于1kv及以上的高压/中压电气元件。灌封例如形成绝缘或绝缘的至少一部分。
10.许多不同的浇注树脂是当今电气行业中的现有技术，并且主要用于绝缘性、支撑性或密封性任务(或目的)。同样属于现有技术的是，金属或塑料部件被一同浇注。浇注树脂
填充有矿物填料，例如石英粉和/或石英材料(结晶和/或无定形二氧化硅，sio2)或氧化铝或电刚玉。通常，降低树脂含量、使树脂更稀薄(harzabmagerung)是可取的，因为填料通常比树脂便宜。
11.如果粘度适合在自动压力胶凝adg工艺和/或真空循环浇注系统uga中串联使用，则常见的市售的浇注树脂通常可实现约1w/mk的导热率。固化的成型材料还有利地具有高机械强度，同时具有良好的断裂机械性能。为此，如果填料在温热的或热的浇注树脂中沉淀的趋势低的话，则是特别有利，尤其是用于复杂的制备和计量系统，并最终用于制造高品质、均质的成型材料和成型材料部件。
12.如下的浇注树脂也是现有技术，该浇注树脂由于极高的的填料含量而实现高的导热性，该填料例如由氧化铝组成，其中部分使用的粒径最高达3000μm，但此类树脂的断裂机械性能差，该浇注树脂具有高粘度并且不适合例如间隙灌封，从而阻碍相应的浇注树脂的批量适用性。
13.因此，由这种浇注树脂制成的成型材料有助于将功率损失消散至容器或其他较冷的设备区域，但由于成型材料的导热性差，因此绝对消散的热损失低。
14.存在多种方法可将废热引导到较冷的设备区域，例如增加主电流路径的导线横截面和/或创建更大的内部气体空间，由此改善气体体积和冷却表面。在此，需要额外的安装空间和/或额外的材料。
15.然而，已知的措施通常需要明显更多的安装空间，导致额外的材料成本、安装成本，并且总的来说只能从金属封装的容器传导非常少的热损失。
16.市售可获得的浇注树脂的导热率太低。这通常仅为1w/mk或更小。
17.因此，相关绝缘中的热交换主要通过对流和/或热辐射进行，因为通过绝缘树脂的导热性的散热太低。在此，通过绝缘、特别地成型材料内的热传导将热量消散到较冷的设备区域中将非常有效。
18.通过添加微填料、特别是导热颗粒，可有针对性地提高成型材料的导热性。然而，添加的微填料颗粒的量不能根据需要改变。
19.在年产量高的工业环境中在浇注树脂大规模加工中，人们依赖于所谓的灌封系统的使用，例如真空灌封。为此，全球市场仅限于少数系统供应商，并且可在其中加工的、特别地用于电气灌封、例如可热固化的电气灌封的浇注树脂的最大允许加工粘度受到严格限制。例如，最大动态加工粘度通常小于20帕斯卡秒，小于20pa*s。这禁止加工所谓的高度填充的糊料，即微填料填充度超过60体积％、特别是超过80体积％的糊料不再被允许。
20.因此，本发明的目的是提供开头提到的类型的浇注树脂，以便通过在工业规模上建立的加工工艺中灌封浇注树脂，在完成固化后可获得用于绝缘的成型材料，使例如来自热点的热量消散并分布在所述成型材料中。由此应能够将热损失从主电流路径通过具有增加的成型材料热导率的电绝缘的灌封物质转移至气体绝缘开关设备的金属封装，即，例如用iec标准术语表示：至少3.6kv标称电压。热损失通过热传导分布在金属封装内，并且封装充当穿过大的表面的散热器。如此，热量可毫不费力地散发到环境中。
21.此处相关的浇注树脂的特征在于高的耐压强度，例如15至25kv/1000μm或1mm的耐压强度和/或击穿强度。尤其制成的绝缘通常为几毫米厚，从而实现所要求的击穿强度。
22.特别地，本发明的目的是提供上述类型的浇注树脂，其在50℃至90℃的较低范围
内的加工温度下表现出加工粘度小于/等于20pa*s的自由流动的浇注树脂物质。
23.树脂以液体状方式分布而没有压力差的状态称为“自由流动”。
24.因此，本发明的目的的解决方案和主题是浇注树脂，其包括至少两种组分a)和b)，其中组分a)是液体组分并且组分b)是微填料，并且
25.‑
组分a)包含基于环氧树脂的树脂和相关的固化剂、固化催化剂和其他添加剂，和
26.‑
组分b)以70重量％至98重量％和/或53体积％至80体积％的量包括平均直径d
50
在2至400μm的范围内的颗粒，基于在标准条件下自由流动的浇注树脂物质和/或由其通过固化形成的成型材料计，所述颗粒由金属氧化物、金属氮化物例如氮化硼、氧化铝和/或二氧化硅组成，
27.其中
28.‑
微填料至少以三种填料级分的球形填料颗粒存在。此外，本发明的主题是可通过这种浇注树脂的固化获得的成型材料，以及包括这种成型材料的电绝缘。最后，这种浇注树脂用于制造绝缘的用途仍是本发明的主题。
29.本发明的一般认知是，至少三种不同大小的微填料级分的合适的组合—尤其是与球形聚合物纳米颗粒的组合—导致浇注树脂的流动性，该流动性允许用导热填料实现令人惊讶的高填充度，同时保持浇注树脂的加工性能。
30.有利地，所述浇注树脂是如下的浇注树脂，其在50℃至90℃的较低范围内的、更可能在60℃至70℃的加工温度下是流动的、特别是自动流动的浇注树脂物质，其具有在0.1至100 1/s的剪切速率范围内小于/等于20pa*s、特别是小于/等于17pa*s、并且非常特别优选小于/等于15pa*s的加工粘度。在0.01
‑
0.1 1/s的剪切速率范围内的零剪切粘度小于10pa*s是特别优选的。
31.干组分b有利地以70重量％至98重量％的范围、特别是75重量％至95重量％的范围、特别是85重量％至90重量％的范围存在于浇注树脂中，基于可加工的浇注树脂物质，其包括聚合物纳米填料、树脂和固化剂组分、催化剂和添加剂。
32.干组分b有利地以55体积％至80体积％的范围、特别是65体积％至75体积％的范围、特别是68体积％至74体积％的范围存在于浇注树脂中，基于可加工的浇注树脂物质，其包括所有聚合物纳米填料、树脂和固化剂组分、催化剂和添加剂。
33.尽管具有这种高填充度，但所述浇注树脂显示出对于本领域技术人员来说令人惊讶地低的粘度和良好的流动性
34.单独的填料级分以及总填料粉末混合物的sem图像可作为专利侵权的证据。如果固化的成型材料不含有机树脂成分—例如，在氧化铝坩埚中用丙烷/丁烷气体火焰燃烧后将分解的浇注树脂部分分段，然后将其熄灭(einmuffeln)—可由剩余的填料残留物记录粒度分布，参见图18至21。
35.根据本发明的有利的实施方式，微填料以至少三种、但优选四种不同的填料级分的组合，即四峰的形式存在，其中这些填料级分至少在其平均粒径d
50
方面不同，从而存在“细”微填料级分、“中等”填料级分和一或两种“粗”填料级分。
36.在此优选地，相应的差异在10的幂范围内，即
37.‑
细填料级分f具有在1至10μm、优选2μm至5μm的范围内的平均粒径d
50
，
38.‑
中等填料级分m具有在15μm至95μm、优选30μm至50μm的范围内的平均粒径d
50
，和
39.‑
粗填料级分g具有在150μm至500μm的范围内的平均粒径d
50
并且优选地分为两种粗级分g1和g2，其中
40.‑
g1具有在150μm至290μm、特别是180μm至260μm的范围内的平均粒径d
50
，和
41.‑
g1具有在260μm至400μm、特别是280μm至380μm的范围内的平均粒径d
50
。
42.例如，至少三种、但特别是四种填料级分—包括纳米颗粒的级分—的颗粒以球形，即球状的形式存在。
43.根据本发明的优选的实施方式，球形级分f、m和g1的材料是氧化铝并且级分g2的材料可为六方氮化硼，该级分g2不必一定以球形的形式存在，而是还—特别地由于其尺寸—可具有非特定粒状、例如假球形的形状。
44.相应的级分优选以单峰形式存在，其中包含的填料颗粒导致具有最大d
50
的粒度分布曲线，如图3中所示，其在尺寸、材料和/或形状方面没有另外的差异。
45.特别优选的是，各级分的填料颗粒的材料具有尽可能高的材料纯度，即仅具有低水平的杂质。原则上，目标是将杂质保持在小于2重量％、特别优选小于1重量％的范围内。
46.对于氧化铝填料，优选的纯度例如大于97重量％、当然优选更高，即最高达99.5重量％纯氧化铝al2o3。对于氮化硼，优选的纯度甚至更高，即例如98重量％纯氮化硼bn，或甚至最高达99.5重量％bn。
47.根据本发明的有利的实施方式，浇注树脂在110℃至140℃的范围内热固化以形成电绝缘的成型材料。在此，如果固化的成型材料(绝缘)在40℃至160℃的范围内具有3至5.5w/mk的热导率，则是特别理想的。
48.为了另外提高可流动性，还另外向优选填充有四种填料级分(其中三种是球形)的浇注树脂添加平均粒径d
50
为30nm至200nm、特别是50nm至190nm、优选70nm至170nm、并且特别优选80nm至140nm的球形纳米颗粒。结果，根据lee的堆积密度可再次增加至超过80体积％、特别是超过82体积％、并且非常优选超过83体积％的值，同时保持用于在上面提到的系统中加工的流动性。
49.由软的聚合材料制成的球形纳米颗粒是优选的，其任选地具有涂层。
50.纳米颗粒特别优选以分离的形式存在于浇注树脂基质中。
51.它们特别优选以小于5重量％、优选小于3重量％并且特别优选小于1重量％的总浇注树脂基质的重量比例存在。
52.这些纳米填料颗粒在组分b(微填料组分)中充当较细的、中等和较粗的微填料颗粒的滚珠轴承，从而增加其可流动性。
53.纳米颗粒填料特别优选为软纳米颗粒的形式，即纳米尺寸的颗粒，其—至少在核中—以聚合物的形式存在并且特别是橡胶状的。这些颗粒也可具有带涂层和/或壳的橡胶状核，其中壳用于例如将纳米颗粒更好地引入到树脂基质中，而且还特别确保纳米颗粒尽可能分散地存在于树脂基质中。例如，纳米颗粒以硅烷化的形式存在。
54.纳米颗粒的团聚将是不利的，因为它中和了纳米颗粒的作用并且使整个填料级分内的纳米颗粒的功能劣化。分散的纳米颗粒对较大的微填料颗粒产生滚珠轴承效应，使它们更易流动，从而增加浇注树脂物质的可能的填料含量，同时仍可在上述系统中加工。
55.同时，韧性纳米颗粒改善了成型材料的断裂力学性能组合。
56.有利地，至少一种、但特别是所有填料级分由球状、球形颗粒组成。
57.根据本发明的有利的实施方式，四种微填料级分中的至少三种具有球形颗粒形状。除了优选的4种填料级分之外，优选也是以球形形式存在的聚合物纳米颗粒起到滚珠轴承的作用。
58.因为在这种情况下球形颗粒形态被认为是必不可少的，所以下面更详细地解释球形度ψ。
[0059][0060]
其中
[0061]
·vp
为体积，和
[0062]
·
a
p
为颗粒表面积，
[0063]
此处根据1935年的h.wadell的出版物“volume,shape and roundness of quartz particles”，j.geol.43(3)，第250至280页来理解，该出版物也用作维基百科中的所述术语的基础。
[0064]
这意味着“球形度”表示等体积的完美球体的表面积与所涉及的颗粒的表面积之比。
[0065]
在此处优选微填料的情况下，已证明如下的颗粒特别合适，所述颗粒的球形度范围为
[0066]
ψ＝0.9至1.0，
[0067]
特别地
[0068]
ψ＝0.91至1.0，
[0069]
特别优选地
[0070]
ψ＝0.94至1.0。
[0071]
球形度可通过光学方法定量地确定，例如通过一系列粘附在样品载体上的例如来自焚烧残留物的粉末的倾斜sem/esem图像和/或通过计算机辅助图像分析。市场上可获得的为此合适的测量设备是例如horibapsa300设备，对此还参见：
[0072]
www.horiba.com/scientific/products/particle
‑
characterization/particle
‑
shape
‑
anal ysis/details/psa300
‑
604。
[0073]
满足这些球形度要求的填料中的颗粒比例应尽可能高，特别是应高于80％、优选高于90％、特别是高于95％。
[0074]
根据本发明的有利的实施方式，微填料是四种颗粒级分的组合。在此，如果第四微填料级分是具有粗颗粒的填料级分，则在导热性方面是特别有利的。
[0075]
微填料优选以四种级分存在，其中
[0076]
‑
一种细填料级分，具有d
50
小于15μm的颗粒，
[0077]
‑
一种中等填料级分，具有d
50
在20μm和120μm之间的范围内的颗粒以及
[0078]
‑
两种粗填料级分，具有d
50
在150μm到600μm之间的范围内的颗粒。
[0079]
在图1中，示出了相应粒度分布的图，其示出了相应粒径下的四个峰。图2至图5分别示出了示例性和优选的填料级分的各填料级分和粒度分布的图。
[0080]
图2示出了d
50
在3μm和6μm之间的范围内、特别是在4μm和5μm之间的范围内的细填
料级分的示例，
[0081]
图3示出了d
50
在25μm和60μm之间的范围内、特别是在35μm和45μm之间的范围内的中等填料级分的示例，
[0082]
图4示出了d
50
在180μm和290μm之间的范围内、特别是在220μm和270μm之间的范围内的第一粗填料级分的示例，和
[0083]
图5示出了d
50
在310μm和420μm之间的范围内、特别是在320μm和370μm之间的范围内的第一粗填料级分的示例。
[0084]
在当前情况下，平均粒径d
50
通过使用“malvern mastersizer 2000”设备的光散射来测量。
[0085]
在材料方面，使用具有足够、甚至更好或优异的导热性的填料，其以粉末形式形成球形或假球形微粒。图6和图7中示出的是球形氮化物化合物、导热氮化硼，其在该示例性实施方式中用作球形六方氮化硼。除了也可以假球形形式存在的氮化物如氮化硼之外，其他合适的材料还为氧化物例如金属氧化物、特别是氧化铝，在各自的情况下以各种变体和/或晶体的形式。填料材料例如氮化铝、立方氮化硼(cbn)、二氧化硅、白云石和/或氧化镁、所有上述化合物的任何变体及其任何混合物也是可想到的。
[0086]
在当前情况下，当颗粒的球形度ψ大于/等于0.87、优选大于0.9、特别优选大于0.93时，该颗粒特别地被称为“假球形”。
[0087]
根据有利的实施方式，微填料粉末，即例如三种或四种填料级分(细
‑
f
‑
、中等
‑
m
‑
和粗1
‑
g1
‑
和，任选地，粗2
‑
g2
‑
)的氧化铝粉末被表面处理以总体上改善机械特性和/或还为了在环氧树脂基质中更好的分散性。
[0088]
例如，颗粒可被涂覆或部分地涂覆，其中特别使用具有携带类似于环氧树脂分子的官能团(即例如环氧乙烷基团)的分子的涂层。已经发现合适的涂层的实例是具有带环氧乙烷基团的硅烷的涂层，例如3
‑
(缩水甘油基氧基丙基)
‑
三甲氧基硅烷。这种具有官能化硅烷的经部分表面涂覆的颗粒的填料对于本领域技术人员来说已知为est“环氧硅烷处理”变体。
[0089]
根据本发明的示例性实施方式，球形和/或假球形六方氮化硼粉末(粗级分g2)的体积分数低于7体积％、优选低于6体积％、特别优选低于4体积％，基于整个填充的树脂物质，液体或固体，即基于自由流动的浇注树脂物质和/或由其通过固化形成的成型材料。
[0090]
图6示出了根据本发明的第二粗微填料颗粒级分的示例的纯级分的分辨率最高达500μm的sem图像。图7示出了分辨率最高达200μm的sem图像，因此仅显示了较粗级分的单独的球形氮化硼颗粒。
[0091]
四组分
‑
四峰
‑
填料混合物导致具有大于65％、特别是大于70％并且特别优选大于80％的填料级分空间填充的特别好地堆积的总填料级分。
[0092]
根据lee，总填料级分空间填充由所谓的堆积系数φ
最大，lee
表示。这描述了散装粉末有多少空间被颗粒占据，还有多少保留为空气填充的自由空间。例如，74％的堆积密度对应于面心立方球形堆积—也缩写为fcc，68％的堆积密度对应于完美单峰粉末的体心立方堆积(bcc)，其中所有颗粒都具有定义的直径。
[0093]
三至四种微填料级分f、m、g1和g2的球形氧化铝可通过sem图像作为单独级分和作为混合物来检测。例如，填料级分f、m和g1由氧化铝组成，而最粗的g2填料级分由氮化硼组
成。
[0094]
纳米颗粒优选作为分散在树脂中的母料使用，并因此不存在于图中所示的无树脂的sem图像上。
[0095]
容纳至少三峰、但优选四峰的填料级分的分散树脂本身仅在浇注树脂(即全部预聚合的浇注树脂物质)中具有如下的体积分数：在20℃至25℃下优选25体积％至40体积％、特别是27体积％至37体积％、并且特别优选30体积％至33体积％，后者对应于约10重量％至14重量％。
[0096]
图8至17示出了用hitachi s
‑
4800ii型进行的esem图像。它们显示了根据本发明的示例性实施方式准备的成型材料的低温断裂面。
[0097]
图8示出了分辨率最高达500μm的图像中的断面概览，其中主要可以看到氮化硼级分g2和氧化铝级分m。在图8中，一个区域以矩形形式绘制，其在图9中以放大的分辨率可见。
[0098]
如此，图9然后示出了图8中所绘截面的具有最高达100μm的分辨率的详细视图。可看到氮化硼级分g2界面以及氧化铝级分m和f。
[0099]
根据该放大方案，图10至15示出了具有从500μm的分辨率下降到500nm的分辨率的图像。
[0100]
图10以最高达500μm的分辨率示出了氧化铝级分m和f以及围绕它们的固化的、分离的树脂基质。
[0101]
图11以最高达100μm的分辨率示出了绘制的图10的细节。
[0102]
图12示出了最高达3μm的分辨率，其中仅完整地显示了细微填料级分“f”的颗粒，但已经可以看到分散在分离的树脂基质中的纳米颗粒。
[0103]
图13和14示出了最高达1μm或1000nm的分辨率，其中细微填料级分的颗粒不再完全适合图片，但可以清楚地识别纳米颗粒。
[0104]
最后，图15示出了分辨率最高达500nm的图像，其中可看到树脂和分散在其中的纳米颗粒。
[0105]
图16示出了相同样品的图像，但使用了作为替代的相机camscan cs44sem。在约120μm的分辨率的图16中，可以看到显示中等微填料级分m的球形氧化铝颗粒的大颗粒和显示细微填料级分f的球形氧化铝颗粒的小球。
[0106]
在图17中，在最高达约6mm的分辨率下，粗微填料级分g2可被视为大颗粒而第二粗微填料级分g1可被视为小颗粒。
[0107]
图18示出了具有呈四峰微填料级分形式的组分b的本发明的实施方式的灼烧残留物的粒度分布。去除组分a即树脂组分后不变的现存组分b的证据。为了进行比较，再次重新组成该示例性实施方式的组分b，并且其粒度分布曲线在图19中可见。
[0108]
与图18和19相类似地，图20、21示出了本发明的另一示例性实施方式的可比较图像用于比较—图20：根据该示例性实施方式的成型材料的焚烧残留物和图21：相同示例性实施方式的干微填料组分b的轮廓图。
[0109]
图20和21的样品组成如下：
[0110]
87至89重量％四峰总微填料，分为大小级分f、m、g1和g2，级分f、m和g1由氧化铝组成并且g2由氮化硼组成
[0111]
约1重量％分散在树脂中的纳米颗粒
[0112]
约10重量％具有固化剂和催化剂的树脂基质。
[0113]
特别地，实施例包括
[0114]
88.1重量％四峰总微填料
[0115]
和
[0116]
环氧树脂
‑
邻苯二甲酸酐混合物中的0.76重量％弹性体分散纳米颗粒与
[0117]
0.05重量％叔胺催化剂。
[0118]
确定了该示例性实施方式的成型材料特性，并将值汇总在下表1中：
[0119]
表1：
[0120][0121]
为了证明所含的微填料，将最终的成型材料在具有初始重量约5g的成型材料的耐火坩埚中，通过用丙烷/丁烷气体火焰进行燃烧，然后分解而去除有机树脂成分和纳米颗粒成分。这被称为“焚烧”，获得的不含树脂的残留物称为“燃烧残留物”。
[0122]
作为焚烧的结果，当前发现样品的重量损失为约12％。因此，成型材料中的不可燃的微填料组分b的比例为约88重量％。
[0123]
将该残留物手动碾碎，并记录为解聚而用2分钟超声波处理(20μm波长)过的粒度分布。
[0124]
为了进行比较，根据实施例3—参见下文—由单独的粉末重新制备四峰微填料级分组分b，并且与焚烧残留物类似地确定基础粒度分布。结果示于图20和图21中。
[0125]
根据本发明的有利的实施方式，四种不同的微填料级分优选以下列比例混合在组分b中：
[0126]
‑
具有25重量％至45重量％、优选30重量％至40重量％的重量分数的细级分“f”[0127]
‑
具有35重量％至55重量％的重量分数的中等级分“m”[0128]
‑
具有5重量％至25重量％、优选10重量％至20重量％的重量分数的粗级分“g1”和
[0129]
‑
具有0.1重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％且特别优选2重量％至3重量％的重量分数的第二粗级分“g2”。
[0130]
4种级分的重量比例加起来达到组分b的100％重量比例。
[0131]
根据有利的实施方式，具有最大颗粒，例如平均粒径d
50
在300至350μm的范围内的
填料级分g2包括氮化物，例如氮化硼，以立方或六边形变体的形式。
[0132]
根据有利的实施方式，平均粒径d
50
在180μm至260μm范围内的填料级分g1包括氧化物，例如氧化铝或氧化镁。
[0133]
根据有利的实施方式，平均粒径d
50
在30μm至50μm范围内的填料级分m包括氧化物，例如氧化铝或氧化镁。
[0134]
根据有利的实施方式，平均粒径d
50
在2μm至5μm范围内的填料级分f包括氧化物，例如氧化铝或氧化镁。
[0135]
一种或至少两种填料级分优选包括纯度大于90％、优选大于96％并且特别优选大于98％的分离的、无烧结网的(sinterstegfreie)球形氧化铝填料。
[0136]
以下实施例1至6中提到的体积％和/或重量％—与上述那些相反—涉及纯微填料，即仅涉及浇注树脂的组分b。
[0137]
实施例1
[0138]
35.1％重量的“f”细球状填料级分
[0139]
46.8重量％的“m”中等球状填料级分
[0140]
15.0重量％的“g1”粗球状填料级分
[0141]
3.1％重量的“g2”粗球状填料级分
[0142]
实施例2
[0143]
38.3％重量的“f”细球状填料级分
[0144]
43.7重量％的“m”中等球状填料级分
[0145]
16.2重量％的“g1”粗球状填料级分
[0146]
1.8％重量的“g2”粗球状填料级分
[0147]
实施例3
[0148]
36.7％重量的“f”细球状填料级分
[0149]
44.0重量％的“m”中等球状填料级分
[0150]
17.0重量％的“g1”粗球状填料级分
[0151]
2.3％重量的“g2”粗球状填料级分
[0152]
实施例4
[0153]
32.3％重量的“f”细球状填料级分
[0154]
49.5重量％的“m”中等球状填料级分
[0155]
14重量％的“g1”粗球状填料级分
[0156]
4.2％重量的“g2”粗球状填料级分
[0157]
实施例5
[0158]
35.2％重量的“f”细球状填料级分
[0159]
43.6重量％的“m”中等球状填料级分
[0160]
18.0重量％的“g1”粗球状填料级分
[0161]
3.2％重量的“g2”粗球状填料级分
[0162]
实施例6
[0163]
36.7％重量(对应于35.9体积％)的“f”细球状填料级分
[0164]
44.0重量％(对应于43.0体积％)的“m”中等球状填料级分
[0165]
16.3重量％(对应于15.9体积％)的“g1”粗球状填料级分
[0166]
3.0％重量(对应于5.2体积％)的“g2”粗球状填料级分
[0167]
使用此类填料级分，可在40℃至160℃的范围内实现3.5至5.5w/mk的热导率。
[0168]
实施例提供浇注树脂在约120℃至180℃下固化后的成型材料。这些成型材料针对以下的、可根据国际标准明确确定的特性值进行了优化：
[0169]
‑
在40
‑
140℃的温度范围内的3.5至5.5w/m
‑
k、优选3.75
‑
5.25w/mk、最优选4
‑
5w/mk的成型材料热导率λ，根据astm e 1451测量
[0170]
‑
115
‑
135℃的玻璃化转变范围tg，根据din en iso 11357
‑
1在评估半高后在10k/m分钟的加热速率下测量，
[0171]
‑
70
‑
120mpa、优选80
‑
115mpa、最优选90
‑
110mpa的在20
‑
25℃下的弯曲强度σ
b
，根据din en iso 178在2mm/分钟的十字头速度下测量，
[0172]
‑
50
‑
100mpa、优选60
‑
90mpa、最优选70
‑
80mpa的在80℃下的弯曲强度σ
b
，根据din en iso 178在2mm/分钟的十字头速度下测量，
[0173]
‑
40
‑
90mpa、优选50
‑
80mpa、最优选60
‑
70mpa的在105℃下的弯曲强度σ
b
，根据din en iso 178在2mm/分钟的十字头速度下测量，
[0174]
‑
30
‑
80mpa、优选40
‑
70mpa、最优选50
‑
60mpa的在115℃下的弯曲强度σ
b
，根据din en iso 178在2mm/分钟的十字头速度下测量，
[0175]
‑
15000
‑
30000mpa、优选17000
‑
28000mpa、最优选18000
‑
27000mpa的在20
‑
25℃下的(弯曲)弹性模量e，根据din en iso 178测量，
[0176]
‑
在20
‑
25℃下0.2
‑
0.8％、优选0.3
‑
0.7％、最优选0.35
‑
0.4％的(弯曲)断裂伸长率ε
b
，根据din en iso 178测量，
[0177]
‑
在20
‑
25℃下2.5
‑
3.5g/cm3、优选2.75
‑
3.25g/cm3、最优选2.8
‑
3.1g/cm3的比密度，通过氦气比重瓶测量，
[0178]
‑
在40
‑
160℃下0.6
‑
1.4j/(gk)、优选0.7
‑
1.3j/(gk)、最优选0.8
‑
1.2j/(gk)的比热容c
p
，根据iso 11357
‑
4在10k/分钟的加热速率下通过差示量热分析测量，
[0179]
‑
在20
‑
25℃下0.1
‑
0.4、优选0.15
‑
0.35、最优选0.25
‑
0.3的泊松比υ—也称为泊松比率，
[0180]
‑2‑
4mpa*m
1/2
、优选2.5
‑
3.5mpa*m
1/2
、最优选2.7
‑
3.3mpa*m
1/2
的临界应力强度因子/断裂韧性k
ic
，在20
‑
25℃下使用双扭转试件基于astm e399测量，其中在20
‑
25℃下使用双扭转试件测量的临界断裂能释放率
[0181][0182]
大于200j/m2、优选大于250j/m2、最优选大于300j/m2，以及最后
[0183]
‑5‑
25μm/(mk)、优选7
‑
20μm/(mk)、最优选10
‑
15μm/(mk)的在玻璃化转变范围tg下的线性的材料热膨胀系数α，根据din en iso 11359
‑
2测量。
[0184]
下面借助附图说明本发明，这些附图显示了微填料级分的示例性实施方式，所述微填料级分呈干混合物的形式并且存在于成型材料中，并且最终在树脂被焚烧之后再次作为粉末存在。
[0185]
为了进行比较，一个接一个地显示干燥的填料级分在引入浇注树脂之前和在成型
材料的树脂组分被焚烧之后的sem图像并且测量粒度。待比较的微填料粒度分布的两个图像可见于图18至21中。待比较的图，即一方面图18和19以及另一方面图20和21，示出了偏差，但是这些偏差在相同程度上是可预期的。
[0186]
然而，原则上，本领域技术人员可在焚烧样品，即灼烧残留物中确定颗粒级分、其数量分布，当然还有其的材料。引人注目的是曲线中的对应关系，在有疑问的情况下，这提供了证据表明存在如下的四峰微填料混合物，其具有在此首次提出特别适用于填充浇注树脂体系的级分f、m、g1和g2。因此可肯定地识别未焚烧和经焚烧的微填料级分的四峰性，并且d
10
、d
50
和d
90
值的比较也允许识别使用的微填料级分。
[0187]
图22至31示出了固体绝缘的示例性微填料单级分的sem图像，以及在嵌入树脂基质、固化成成型材料和通过焚烧去除树脂基质之后的全部微填料级分的灼烧残留物的sem图像，其作为成型材料中的微填料级分的可能证据。
[0188]
图22示出了微填料级分“f”的未焚烧的氧化铝的100倍放大图。
[0189]
图23示出了微填料级分“f”的未焚烧的氧化铝的1000倍放大图。
[0190]
图24示出了微填料级分“m”的未焚烧的氧化铝的100倍放大图。
[0191]
图25示出了微填料级分“m”的未焚烧的氧化铝的1000倍放大图。
[0192]
图26示出了微填料级分“g1”的未焚烧的氧化铝的100倍放大图。
[0193]
图27示出了微填料级分“g2”的未焚烧的氧化铝的100倍放大图。
[0194]
图28示出了微填料级分“g2”的未焚烧的氮化硼的1000倍放大图。
[0195]
图29至31示出了根据本发明的示例性实施方式的成型材料的经焚烧的残留物的20、100和1000倍放大图，其包含如图22至28中的单独的级分。
[0196]
此外，在sem中检查了焚烧残留物，并且可得出以下关于所用微填料级分的结论：
[0197]
图32至44示出了具有组分b、根据实施例3的微填料的成型材料的焚烧残留物的esem图像。
[0198]
图32示出了样品的焚烧残留物的esem图像，其中标尺—即图像边缘长度—1mm。
[0199]
图33示出了图32的放大图，其中比例为500μm。
[0200]
图34示出了100μm比例的进一步的放大图，在此为级分f、m和g2，后者为形成球形g2颗粒的氮化硼片晶的形式
[0201]
图36和37以放大图的形式示出了焚烧残余物的级分f，在此比例为5μm和2μm。
[0202]
图38以比例尺“图像的边缘长度对应于10μm”(在当前情况下也称为“比例尺10μm”)示出了焚烧残留物的级分f和级分g2的分离的氮化硼片晶。
[0203]
图39以400μm的比例尺示出了焚化残留物的级分f、m、g1和g2。
[0204]
图40以100μm的比例尺示出了g2颗粒表面上的级分f、m。
[0205]
图41以50μm的比例尺示出了g2氮化硼上的级分f和m。
[0206]
图42以10μm的比例尺示出了g2氮化硼片晶上的级分f和m。
[0207]
图43以20μm的比例尺示出了g2氮化硼片晶上的级分f和m。
[0208]
图44以10μm的比例尺示出了级分f。
[0209]
图45至56示出了未焚烧的天然微填料级分的sem图像。
[0210]
图45以1mm的比例尺示出了在引入到浇注树脂中之前的根据实施例3的微填料级分。
[0211]
图46和48以500μm的比例尺示出了图45的放大图。填料级分f、m、g1和g2是可见的。
[0212]
图47示出了100μm比例的进一步的放大图；g1上的填料级分f和m的颗粒可见。
[0213]
图49再次以100μm的比例示出g1上的未焚烧的填料级分f、m。
[0214]
图50以10μm的比例尺示出了g2上的填料级分f和m。
[0215]
图51以5μm的比例尺示出了g2上的填料级分f。
[0216]
图52以10μm的比例尺示出了g2上的填料级分f和m，g2以氮化硼片晶的形式存在。
[0217]
图53示出了与图52相同的视图，但比例尺为50μm。
[0218]
图54以5μm的比例尺示出了g2表面上的f填料级分。
[0219]
图55以10μm的比例尺示出了g2填料级分的氮化硼片晶上的填料级分f和m的颗粒。
[0220]
最后，图56以50μm的比例尺示出了g2上的填料级分f、m的颗粒。
[0221]
与氮化铝相比，此处作为优选建议的填料对水基本上不敏感，并且也不与绝缘气体sf6或替代绝缘气体反应。通过使用根据本发明的浇注树脂，可在中压和高压应用领域实现开关设备的极其紧凑的设计，因为现有的由导热性较差的成型材料制成的部件可被所提出的高导热性成型材料代替。
[0222]
所述浇注树脂可以降低成本，因为由于使用高导热性成型材料进行冷却，开关设备中不需要许多内部散热器。最后，高导热性成型材料还可提高额定功率，从而提供巨大的竞争优势。
[0223]
本发明首次公开了普遍适用的、在真空灌封中例如在70℃下非常易流动的浇注树脂，其在聚合后产生介电绝缘的、高导热性的并且裂纹不敏感的成型材料。干燥的待分散的填料各自优选在它们的粒度分布上是单峰的并且特别优选在形状上是球形的。特别是，使用的平均粒径以10的幂分级的微填料的四峰性导致极好的堆积密度，并在最高达95重量％、特别是最高达90重量％的最高填充度(相当于65体积％到72体积％的体积比例)下显示出令人惊讶的良好可加工性和流动行为。本发明首次使得在用于自动压力胶凝工艺
‑
adg的上述系统和/或在(真空)循环浇注系统
‑
uga
‑
中使用这种高度填充且因此具有高导热性的浇注树脂成为可能。