离子化设备和质谱仪的制作方法

离子化设备和质谱仪
1.相关申请的交叉引用本技术要求2019年6月6日提交的德国专利申请102019208278.5的优先权，其全部公开内容被认为是本技术的公开内容的一部分并且通过引用并入本技术的公开内容中。
2.本发明的背景本发明涉及一种离子化设备，包括：形成在容器中的离子化空间，用于向离子化空间提供待离子化气体的入口系统，具有用于向离子化空间提供电子束的至少一个丝极（filament）的电子源，以及，用于使离子化气体或离子化气体成分离开离子化空间的出口系统。离子化气体或离子化气体成分通常以受控的方式被引导出离子化空间。离子化设备可以具有另外的出口系统以放出所供应的(未离子化的)气体或气体成分。本发明还涉及一种用于气体的质谱分析的质谱仪，包括：如上所述设计的离子化设备，以及用于检测已经在离子化设备中离子化的待分析的气体的检测器。
3.在例如借助质谱分析的痕量分析中，需要用于气体离子化的离子化设备。电子离子化使用了具有用于离子化的丝极(加热丝)的电子源，以便借助于热离子效应产生撞击待离子化的气体并使其离子化的电子束。
4.如果待分析的气体含有所谓的s/c(半导体)基质气体，例如氢(h2)、卤素(f2、cl2、br2)、卤素化合物(hx、cxmhn；x=卤素)，则这些基质气体或基质气体离子可能与通常在高达2000℃的温度下操作的丝极(金属)的材料(例如w、re、...)发生有害反应。(带正电荷的)基质离子在丝极的方向上加速离开形成在容器(“源块”)中的离子化空间，且当其到达丝极的表面时，通常具有约70ev数量级的动能。
5.基质气体xn或基质气体离子x
n
与金属丝材料me的化学反应尤其包括：(1)xn me
‑
＞mexn‑m mx(2)x
n
me
‑
＞me

xn(溅射)(3)x
n
me
‑
＞mexn‑
m
mx(反应性溅射)mexn‑m mx

。
6.在基质气体离子x
n
的70ev的动能处，第二反应(2)比第三反应(3)发生得少。当以下情况时，反应(1)和(3)是特别相关的：xn=h2或x
n
=h

、h
2
、h
3
、n2h

、n4h

等，但是这些反应在其它s/c气体的情况下也可以是相关的。特别是，在上述基质气体的情况下，可发生反应性溅射，即化学去除丝极的表面材料。
7.丝极通常会受到表面材料的化学去除的影响，即不仅仅在s/c气体存在下。然而，如果离子化设备在高达约0.01毫巴的高压强下操作，那么，丝极材料的去除速率就明显增加，这会急剧减少丝极的寿命，例如在连续操作中减少到少于约10周。这个问题特别地（但不是唯一地）在上述s/c基质气体存在的情况下存在。
8.us10,236,169b2描述了一种离子化设备，其具有用于在初级等离子体区中产生离子化气体的离子和/或亚稳粒子的等离子体产生设备。将离子化气体的离子和/或亚稳粒子供应至产生辉光放电的次级等离子体区。待离子化的气体在次级等离子体区中被离子化，在该次级等离子体区中，压强可以例如在0.5毫巴至10毫巴之间，该压强基本上由待离
子化的气体来产生。在这种离子化设备的情况下，可能免除用于离子化的丝极的使用，该丝极通常仅在低于大约10
‑4毫巴的压强下是可用的。
9.本发明的目的本发明解决的问题是提供一种离子化设备和质谱仪，其中，即使在高压强下，借助于电子离子化，有效地气体的离子化也是可能的。
10.本发明的主题该问题是通过开头所述类型的离子化设备解决的，其中，具有至少两个电极的电子光学器件被安装在丝极和离子化空间之间。电子光学器件通常具有电极装置，该电极装置具有至少两个、可选地三个或更多个电极。通常需要一个电极作为阳极，以便“选通”电子束或电子，并因此以加速的方式在离子化块的方向上移动电子束或电子。如下文详细描述的，至少一个另外的电极可以用于不同的目的。电子束穿过的电极的孔径通常是沿着共同的视线(直线)延伸的，沿着该共同的视线，在容器中还形成一个开口，电子束就通过该开口进入离子化空间中。
11.在一个实施例中，电子光学器件被设计成将电子束聚焦到离子化空间中。为此目的，电子光学器件可以具有例如两个或更多个电极，所述电极通常在离子化空间的方向上具有减小的直径。电子束聚焦到离子化空间中对于有效离子化是有利的。为此目的，电子焦点被定位在用于电子进入离子化空间的进入开口中，使得最大数目的电子可以进入离子化空间。上面进一步描述的基质气体的离子的离子束焦点与电子焦点显著不同，所述基质气体的离子可以在丝极的方向上通过相同的端口离开容器。因此，在丝极表面的方向上离开容器的离子被电子光学器件显著地散焦，这被用作附加优点并且抵消了丝极的退化。
12.在另外的实施例中，电子光学器件被设计成测量丝极在至少一个电极处的发射电流。在这种情况下，电极就用作测量电极或用作用于测量由于热电子效应而产生的电子流的传感器。这利用了这样的事实，即通常不是电子束中的所有电子穿过特定电极中的开口，因此一些电子会朝向测量电极撞击或散射。例如，可以借助于敏感电流测量设备、借助于设置在电子光学器件中或离子化设备中的其它位置的电荷放大器等来测量每单位时间撞击测量电极的电子的数量。
13.在该实施例的发展中，离子化设备包括控制设备，用于将丝极的初级电流或发射电流控制为目标发射电流。控制设备例如可以作用在用于加热丝极的电阻加热器的电源上。由电源产生并流经丝极的电流会影响丝极的温度，并因此影响发射电流。作为替选，控制设备可以改变电子光学器件的一个或可能多于一个电极处的电压或电位，以便调节发射电流。在此，改变借助于测量电极测量的实际发射电流，直到其对应于目标发射电流，例如，可以将其选择为随时间恒定。
14.在另外的实施例中，电子光学器件具有至少一个可切换电极，用于使电子束偏转远离容器的开口。可切换电极用于使电子束从开口偏转，并因此防止电子束进入到离子化空间中。例如，如果已经离子化的气体进入到离子化设备中，或者如果要采集空白样本，则这是有利的。在丝极没有为此目的而关断的情况下，通过电子束的偏转可以使电子束不会进入到离子化空间中，这意味着丝极的温度保持恒定。
15.在另外的实施例中，丝极设置在与容器相距至少0.5 cm，优选至少3 cm，尤其是至少5 cm的距离处。由于距离子化空间或容器的相对较大的距离，通过电子束开口离开的基
质气体流被极大地稀释，或者局部气体气压被极大地降低，这对丝极寿命具有积极的影响。同时，到达丝极的待离子化气体的成分中的离子数量减少。尽管有相对较大的距离，但是借助于电子光学器件可以使足够大量的电子进入到离子化空间中。
16.在另外的实施例中，电子源包括两个丝极，优选地，每个丝极用于通过容器中的相对开口而供应电子束。如果一个丝极已经损坏或毁坏并且必须改变，则在电子源中提供两个丝极使得离子源能够继续操作。因此，通常在离子化设备的操作中仅使用一个丝极，并且因此将仅仅一个电子束供应到离子化空间。
17.在另外的实施例中，离子化设备被设计成在离子化空间中产生大于10
‑4毫巴且不大于1毫巴的压强。如果在离子化空间中存在上述指定范围内的相对较高压强，则可选地可以使待分析的气体通过入口系统进入到离子化设备中，而无需提供用于减压的附加压强级。
18.在另外的实施例中，入口系统和出口系统的流导是针对不同的压强范围而设定的。流导值是局部压强的函数。流导具有一定规模的吸入能力，并且例如是以升/秒来规定的。流导是流阻的倒数。将容器(“源块”)连接到包含待分析气体的处理室的入口系统(更具体地，例如管状形式的组件(例如波纹管))通常具有比出口系统更大的流导(因此更低的流阻)。在最简单的情况下，出口系统可以是形成在容器上的离子化气体的出口开口。用于将待离子化气体引入容器的管状组件和出口开口可以任意布置，但也可以布置在离子化空间的相对侧上和视线上。
19.管状组件的横截面或直径可以对应于离子化空间的横截面或直径，而出口系统的横截面或直径（在最简单的情况下是出口开口）则更小。入口系统和出口系统的流导的比率确定要被最大化的离子化空间中的平均压强(通常达到约0.01毫巴)。
20.本发明的另外的方面涉及一种在开始处指定的类型的离子化设备，其可以特别地根据第一方面来配置，并且其包括真空发生设备，该真空发生设备被配置为在电子源的丝极处生成低于离子化空间中的压强的压强。如上另外所述，丝极通常在相对较低的压强下工作，而在离子化空间中应该存在相对较高的压强。因此，已经发现，当在丝极的环境中设置真空发生设备或存在真空连接以便与离子化空间中的压强相比减小丝极区中的压强时是有利的。真空发生设备例如可以是为此目的而提供的单独的真空泵，例如涡轮分子泵。可替代地，真空发生设备可以包括或者是所谓的分流泵，即具有两个或更多个出口以产生两个或更多个不同气压的泵。除了用于在丝极的区中产生压强的出口之外，例如可以利用分流泵的另外的出口，用于在用作分析离子化气体的检测器中产生真空。
21.在一个发展中，真空发生设备被设计成在丝极处产生10
‑8毫巴至10
‑4毫巴之间的压强。当丝极在小于约10
‑4毫巴的压强下工作时这是有利的，因为这可以防止大量的基质气体离子进入丝极并导致丝极材料的退化。
22.本发明的另外的方面涉及一种质谱仪，包括：如上所述设计的离子化设备，以及用于检测在离子化设备中已离子化的待分析气体的检测器。质谱仪通常另外具有离子转移设备，用于将离子化气体从离子化空间转移或受控地引导到检测器中。质谱仪还可以具有用于从离子化空间可选地脉冲提取离子化气体的提取设备，其可以包括一个或多个电极。
23.本发明的另外的特征和优点从以下对本发明的工作示例的描述中、从在附图中示出了对本发明至关重要的细节的附图中以及从权利要求中显而易见。在本发明的一个变型
中，单独的特征可以单独地或以多个任意组合地实现。
24.附图在示意图中示出了工作示例并在随后的描述中加以阐明。该附图示出：一种具有用于气体离子化的离子化设备的质谱仪的示意图，该离子化设备具有带有电子光学器件的电子源。
25.在以下对附图的描述中，相同的附图标记用于相同或具有相同功能的组件。
26.图1以示意性的形式示出了用于对要离子化的气体2进行质谱分析的质谱仪1。气体2包括基质气体3形式的气体成分，以及另外的气体成分，例如在基板蚀刻中形成的蚀刻产物。气体2存在于质谱仪1外部的处理空间4中，其形成了处理室5的内部，图1仅示出了处理室的一部分。质谱仪1经由入口系统6连接到处理室5a，该连接例如可以通过法兰（flange）来形成。代替在蚀刻过程中产生的气体2，还可以借助于质谱仪1在清洁处理室5等中分析在涂覆过程中形成的气体2。
27.入口系统6是可控的，这意味着在所示的示例中，入口系统6具有快速切换阀7，通过该快速切换阀可以打开或关闭入口系统6。阀7可以借助于控制设备8来致动。控制设备8例如可以是数据处理系统(硬件、软件等)，其被适当地编程以使得能够控制入口系统6和质谱仪1的另外的功能(参见下文)。
28.入口系统6具有管状组件9，在所示的示例中为波纹不锈钢软管形式的。管状组件9例如经由螺纹连接可拆卸地连接到质谱仪1。通过具有波纹软管形式的管状组件9的可控入口系统6，气体2进入到形成质谱仪1的离子化设备12的金属可加热容器11(“源块”)内部的离子化空间10。波纹软管9终止于离子化空间10的在两个相对侧上开口的一侧。离子化设备12具有出口系统，在所示的示例中，该出口系统采用了出口开口13的形式，用于使离子化气体2a从容器11的离子化空间10中排出。出口开口13形成在容器11的与波纹软管9相对的一侧上。
29.在图中所示的示例中，离子化设备12具有电子源14，该电子源具有第一和第二丝极(加热线)15a、15b。离子化设备12为了信令的目的而连接到控制设备8，以便调节通过相应的丝极15a、15b的热流。控制设备8还为了信令的目的连接到第一和第二电子光学器件16a、16b。第一电子光学器件16a设置在第一丝极15a和离子化空间10之间，更具体地说，设置在第一丝极15a和用于(第一)电子束19a进入离子化空间10的第一开口20a之间。相应地，第二电子光学器件16b设置在第二丝极15b和离子化空间10之间，更具体地说，设置在第二丝极15b和用于第二电子束(图中未示出)进入离子化空间10的开口20b之间。第一电子光学器件16a和第二电子光学器件16b每个都具有三个电极17a
‑
c、18a
‑
c，在所示的示例中，其均可以由控制设备8单独地控制。显然的是，各个电子光学器件16a、16b具有三个电极17a
‑
c、18a
‑
c，这仅仅是作为示例，并且还可以包括更多或更少的电极。
30.如图中明显可见，在电子源14中提供了两个丝极15a、15b，但在离子化设备12的操作中仅第一丝极15a产生电子束19a，其经由开口20a供应到离子化空间10。相反，第二丝极15a在离子化设备12的操作中是不活动的。如果第一丝极15a在离子化设备12的操作中损坏或完全失效，则提供两个丝极15a、15b使得能够在有缺陷的第一丝极15a改变时，利用第二丝极15b来继续操作离子化设备12，反之亦然。在所示的示例中，开口20a、20b在可加热容器11中彼此相对地设置，使得丝极15a、15b沿着视线(直线)彼此相对。
31.电子源14，更具体地说，在所示的示例中，具有两个丝极15a、15b的其圆柱形内部，仅经由相应的开口20a、b连接到容器11中的离子化空间10。相应的丝极15a、15b被设置在距离容器11的距离a处，该距离a大于0.5厘米，在所示的示例中为大约3厘米，但是可选地甚至大于5厘米。丝极15a、15b与容器11的相对较大的距离a由电子光学器件16a、16b实现，并且用于通过与待离子化的气体2中或离子化的气体2a中存在的基质气体3或基质气体离子反应来减少丝极15a、15b的金属材料(例如钨或铼)的退化。
32.这在图中所示的离子化设备12的情况下是特别有利的，该离子化设备被设计成在离子化空间10中产生相对较高的(静态)压强p，该压强可以在大约10
‑4毫巴至大约1毫巴之间并且在所示的示例中为大约0.01毫巴。为了在离子化空间10中产生相对较高的压强p，入口系统6的流导c
e
大于出口系统13的流导c
a
。在所示的示例中，入口系统6的流导c
e
由管状部件9预定义，更具体地说，由管状组件9的直径d
e
预定义。出口系统13的流导c
a
由出口开口的直径d
a
预定义。流导c
e
/c
a
的比率确定了离子化空间10中的(平均)压强p，其通常应该被最大化。
33.离子化空间10中的高压强p的效果通常是，基质气体3的相对较大量的原子或分子从容器10穿过相应的开口20a、20b进入电子源14的内部，并且到达相应的丝极15a、15b。
34.在所示的示例中，离子化设备12具有以涡轮分子泵形式的真空发生设备21，以便在电子源14内部的离子化空间10中并因此在相应的丝极15a、15b处产生小于压强p的压强p
f
。在各个丝极15a、15b的区中的压强p
f
可以例如位于大约10
‑
8 毫巴至10
‑
4 毫巴之间的区间内。较低的压强p
f
明显地减少了基质气体3的粒子数量，所述粒子能够与丝极15a、15b的材料反应。这样，可以增加丝极15a、15b的寿命。
35.在所示的示例中，相应电子光学器件16a、16b的三个电极17a
‑
c、18a
‑
c被设计成将电子束19a聚焦到离子化空间10内的焦点位置f。为此目的，电极17a
‑
c、18a
‑
c均具有中央孔径，随着增加离相应丝极15a、15b的距离，减小孔径的直径。由于经由开口20b离开离子化空间10并进入电子源14的基质气体3的离子的焦点，归因于其明显更大的质量而与电子束19a的焦点位置f显著不同，所以基质气体3的离子在其撞击丝极15a、15b之前在离开离子化空间10时被电子光学器件16a、16b散焦。这降低了与相应的丝极15a、15b的材料反应的可能性，并且增加了其寿命。
36.在图中所示的示例中，电子光学器件16a，更具体地说第二电极17b，用于测量第一丝极15a的发射电流i
e
。发射电流i
e
被理解为是指每单位时间从第一丝极15a离开的电子的数量。发射电流i
f
的度量是在给定时间间隔内撞击第二电极17b的电子的数量。这利用了这样的事实，即从第一丝极15a离开的基本恒定比例的电子撞击了第二电极17b，并且因此这可以用作测量电极或用作测量(成比例的)发射电流i
f
的传感器。例如，可以利用形成电子光学器件16a的一部分的例如电荷放大器等形式的电流测量设备(未示出)来测量每单位时间撞击到第二电极17b的电荷或电子的数量。控制设备8与电子光学器件16a接触，并设计成将丝极15a的发射电流i
f
控制为恒定的目标发射电流i
f，s
，该目标发射电流i
f，s
记录在控制设备8的存储器设备中，并通常根据待分析的气体2来确定。为了控制发射电流i
f
，控制设备8可作用在电流源上，以便改变例如通过第一丝极15a的电流，并因此改变其温度。
37.在所示的示例中，电子光学器件16a的第三电极17c是可切换的，这意味着其电位可以在至少两个不同的电位值之间切换。如果在切换状态下，施加到第三电极17c的电位或
与第一丝极15a的电位的差足够大，则电子束19a就被偏转而远离开口20a，或者沿丝极的方向向后或者朝向第三电极17c，并且不通过开口20a进入离子化空间10。例如，如果已经离子化的气体进入离子化设备12，或者如果是要采集空白样本的情况，则这是有利的。第二电子光学器件16b的第三电极18c也相应地设计。由于有了可切换的第三电极17c、18c，如果没有电子束19a要进入离子化空间10，则不必断开或冷却丝极15a、15b，从而，使丝极15a、15b的温度保持恒定。因此，电子源14可以以脉冲方式来操作，使得电子束19a仅在这对于气体2的质谱分析有用的情况下才进入到离子化空间10中。
38.在质谱仪1中，离开开口13形式的出口系统之后是离子转移设备22，该离子转移设备用于将离子化气体2a从离子化空间10中转移到检测器24中，在该检测器中通过质谱分析来分析离子化气体2a。在所示的示例中，离子转移设备22具有电极布置形式的提取设备23，以便从离子化空间10提取离子化气体2a，并在离子转移设备的方向上对其加速，还可选地对其聚焦，以便随后在检测器24中通过质量而将其分离开。
39.通过上述进一步描述的措施，可以明显地增加质谱仪1中的丝极15a、15b的寿命，该质谱仪被设计用于在高压枪p下离子化待分析的气体2。此外，可以设置各个丝极15a、15b的稳定发射电流i
e，s
。显然，上面进一步描述的离子化设备12不仅可以用于质谱仪1，而且可以用于在相对较高压强下离子化气体的用途的许多其他领域。