聚二甲基硅氧烷橡胶混合物、和添加了该混合物的含有聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及生产效率良好、制造成本低、且可定量性混配聚二甲基硅氧烷橡胶的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物、和添加了该混合物的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物。


背景技术：

2.已知使二烯橡胶等橡胶质聚合物含有由(i)苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯等芳香族乙烯合物、与(ii)丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物进行共聚而成的接枝共聚物，而获得的abs树脂。因为该abs树脂的耐冲击性、刚性等机械强度均衡、以及流动性、制造成本等均优异，因而广泛利用于例如：家电制品、通讯关联机器、一般杂货和医疗机器等用途。此外，作为更进一步改善耐冲击性或流动性的方法，已知添加聚硅氧烷化合物的方法。
3.作为提供高浓度含有硅油、且不渗出的树脂组合物的方法，例如专利文献1提出一种树脂组合物，含有热塑性树脂、硅橡胶以及硅油，且上述热塑性树脂含量达40质量％以上，上述硅油含量达10质量％以上。
4.作为由热塑性有机树脂与有机硅氧烷所构成的母料的制造方法，例如：专利文献2提出一种由(a)热塑性有机树脂、与(b)25℃粘度达10万厘斯以上的有机聚硅氧烷所构成的母料的制造方法，由下述2项步骤构成：即，(1)将(a)成分与(b)成分在(a)成分不熔融的温度条件下进行混合的步骤；(2)将(1)步骤所获得的由(a)成分与(b)成分构成的混合物在(a)成分的熔融温度以上的加热条件下实施熔融混炼的步骤。
5.作为在苯乙烯树脂中添加聚硅氧烷化合物的方法，例如专利文献3提出一种透明热塑性树脂组合物，在由接枝聚合物(a
‑
1)、或该接枝聚合物(a
‑
1)与共聚物(a
‑
2)所构成的橡胶强化苯乙烯树脂(a)100重量份中，含有硅元素(b)1ppm以上且未满100ppm；其中，硅原子含量源自聚硅氧烷消泡剂；该接枝聚合物(a
‑
1)是在重均粒径0.05～2.0μm的橡胶状聚合物存在下，由芳香族乙烯基系单体1～90重量％、氰化乙烯基系单体1～40重量％、和(甲基)丙烯酸酯单体10～98重量％所构成的单体利用乳液聚合法进行聚合而获得的；该共聚物(a
‑
2)是由芳香族乙烯基系单体1～90重量％、氰化乙烯基系单体1～40重量％和(甲基)丙烯酸酯单体10～98重量％构成的单体进行聚合而获得的。
6.但是，任一方法均无法获得生产效率良好、制造成本低、且可定量性混配聚二甲基硅氧烷橡胶的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物，也无法获得添加其的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物，在对广范围用途的应用中有时会受限制。
7.[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
专利文献1：日本专利特开2019
‑
112522号公报
[0010]
专利文献2：日本专利特开平10
‑
45920号公报
[0011]
专利文献3：日本专利特开2004
‑
300209号公报


技术实现要素：

[0012]
(发明所要解决的问题)
[0013]
本发明课题在于解决上述现有技术问题，即，目的在于提供：生产效率良好、制造成本低、且能定量性混配聚二甲基硅氧烷橡胶的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物，以及添加该混合物的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物。
[0014]
(解决问题的手段)
[0015]
本发明人等为了达成上述目的经深入钻研，结果发现：在接枝共聚物、乙烯基系共聚物中高浓度混配具特定粘度的聚二甲基硅氧烷而制造聚二甲基硅氧烷橡胶混合物，再将该聚二甲基硅氧烷橡胶混合物以特定量混配于热塑性树脂组合物时，可制造耐冲击性、流动性均优异的热塑性树脂，且生产效率良好、制造成本低、并能定量性混配聚二甲基硅氧烷橡胶，于是完成本发明。
[0016]
即，本发明方式如下。
[0017]
[1].一种聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)，由接枝共聚物(a)40～95质量份、乙烯基系共聚物(b)0～55质量份和重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)5～20质量份组成，其中，将接枝共聚物(a)、乙烯基系共聚物(b)和聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的合计量设为100质量份，
[0018]
接枝共聚物(a)是在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少含有芳香族乙烯基系单体(a1)的单体混合物(a)进行接枝共聚而获得的；
[0019]
乙烯基系共聚物(b)是将至少含有芳香族乙烯基系单体(b1)的单体混合物(b)进行共聚而成的。
[0020]
[2].一种含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物，其是通过对由接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)组成的热塑性树脂组合物混配[1]所述的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)而获得的，
[0021]
相对于接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)的合计量100质量份，含有聚二甲基硅氧烷橡胶(c)15～20000ppm，
[0022]
该接枝共聚物(a)是在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少含有芳香族乙烯基系单体(a1)的单体混合物(a)进行接枝共聚而获得的；
[0023]
该乙烯基系共聚物(b)是将至少含有芳香族乙烯基系单体(b1)的单体混合物(b)进行共聚而成的。
[0024]
[3].一种聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)的制造方法，包含：
[0025]
在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少含有芳香族乙烯基系单体(a1)的单体混合物(a)进行接枝共聚而获得接枝共聚物(a)的步骤；
[0026]
将至少含有芳香族乙烯基系单体(b1)的单体混合物(b)进行共聚而获得乙烯基系共聚物(b)的步骤；以及
[0027]
将接枝共聚物(a)40～95质量份、乙烯基系共聚物(b)0～55质量份、以及重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)5～20质量份进行混合的步骤，其中，将接枝共聚物(a)、乙烯基系共聚物(b)和聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的合计量设为100质量份。
[0028]
[4].一种含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物的制造方法，包含：
[0029]
在橡胶质聚合物(r)存在下，将至少含有芳香族乙烯基系单体(a1)的单体混合物
(a)进行接枝共聚而获得接枝共聚物(a)的步骤；
[0030]
将至少含有芳香族乙烯基系单体(b1)的单体混合物(b)进行共聚而获得乙烯基系共聚物(b)的步骤；以及
[0031]
将接枝共聚物(a)、乙烯基系共聚物(b)、和[1]所述的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)进行混合的步骤。
[0032]
[5].一种成型品，是将[2]所述的热塑性树脂组合物成型而得的。
[0033]
[6].一种成型品的制造方法，利用[4]所述的制造方法制造热塑性树脂组合物，接着将所获得的热塑性树脂组合物进行成型。
[0034]
(发明效果)
[0035]
利用本发明，可获得生产效率良好、制造成本低、且能定量性混配聚二甲基硅氧烷橡胶的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物，以及添加该混合物的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物。
附图说明
[0036]
图1是热塑性树脂组合物的制造装置一实施形态的概略图。
具体实施方式
[0037]
本发明一实施方式的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)，是混配后述接枝共聚物(a)、视需要混配的后述乙烯基系共聚物(b)、以及后述聚二甲基硅氧烷橡胶(c)而获得的。该混合物(d)使以往在最终制品中难定量性含有的聚二甲基硅氧烷橡胶能轻易且稳定地定量性分散，提出作为所谓母料使用，结果通过混配接枝共聚物(a)，可使聚二甲基硅氧烷橡胶(c)分散于混合物中。通过混配乙烯基系共聚物(b)，可更加提高聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的分散性。
[0038]
本实施方式中构成聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)的接枝共聚物(a)，是在橡胶质聚合物(r)存在下由至少含有芳香族乙烯基系单体(a1)的单体混合物(a)进行接枝共聚而获得的。即，接枝共聚物(a)是在橡胶质聚合物(r)上至少接枝共聚着含有芳香族乙烯基系单体(a1)的单体混合物(a)而成的共聚物。上述单体混合物(a)也可更进一步含有后述能与(a1)共聚的其他单体。
[0039]
作为橡胶质聚合物(r)可举例如：聚丁二烯、聚(丁二烯
‑
苯乙烯)(sbr)、聚(丁二烯
‑
丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯
‑
甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯
‑
甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯
‑
丙烯酸乙酯)、天然橡胶等。作为橡胶质聚合物(r)也可使用2种以上的上述材料。橡胶质聚合物(r)之中，从更加提高耐冲击性、色调的观点而言，更优选聚丁二烯、sbr、天然橡胶，最优选聚丁二烯。
[0040]
接枝共聚物(a)中的橡胶质聚合物(r)的含量，相对于构成接枝共聚物(a)的橡胶质聚合物(r)与单体混合物(a)的总量，更优选为20质量％以上且80质量％以下。若橡胶质聚合物(r)含量为20质量％以上，可更加提高成型品的耐冲击性。橡胶质聚合物(r)含量进而优选为35质量％以上。另一方面，若橡胶质聚合物(r)含量为80质量％以下，可更加提高混配了聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)的热塑性树脂组合物的流动性、成型品耐冲击性。橡胶质聚合物(r)的含量进而优选为60质量％以下。
[0041]
橡胶质聚合物(r)的质均粒径更优选为0.15μm以上、进而优选0.25μm以上，此外，上限更优选0.4μm以下、进而优选0.35μm以下。通过将橡胶质聚合物(r)的质均粒径设为0.15μm以上，可抑制成型品的耐冲击性降低。此外，通过将橡胶质聚合物(r)的质均粒径设为0.4μm以下，可抑制混配了聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)的热塑性树脂组合物的流动性降低。
[0042]
作为单体混合物(a)的成分使用的芳香族乙烯基系单体(a1)，可举例如：苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。芳香族乙烯基系单体(a1)也可含有这些中的2种以上。芳香族乙烯基系单体(a1)中，从更加提高混配聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)而成的热塑性树脂组合物的流动性、和成型品的刚性的观点而言，更优选苯乙烯。
[0043]
单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量，从更加提高混配聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)而成的热塑性树脂组合物的流动性、和成型品的刚性的观点而言，相对于单体混合物(a)合计100质量％，更优选为5质量％以上、进而优选10质量％以上、特优选20质量％以上。另一方面，单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量，从提高成型品耐冲击性的观点而言，相对于单体混合物(a)合计100质量％，更优选为80质量％以下、进而优选40质量％以下、特优选35质量％以下、最优选30质量％以下。
[0044]
单体混合物(a)可使用芳香族乙烯基系单体(a1)以外的能聚合的其他单体，作为此种能与前述芳香族乙烯基系单体(a1)共聚的其他单体，是前述(a1)以外的乙烯基系单体，在不损害本发明效果的前提下，其余并无特别的限制。其他单体具体可举例如：氰化乙烯基系单体(a2)、(甲基)丙烯酸酯单体(a3)、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺单体、马来酰亚胺单体等，这些也可使用其中的2种以上。
[0045]
可作为单体混合物(a)的一成分使用的氰化乙烯基系单体(a2)，可举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。氰化乙烯基系单体(a2)也可含有这些中的2种以上。氰化乙烯基系单体(a2)中，从更加提高成型品耐冲击性的观点而言，更优选丙烯腈。
[0046]
在使用氰化乙烯基系单体(a2)的情况，单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a2)含量，从提高成型品的耐冲击性的观点而言，相对于单体混合物(a)合计100质量％，更优选为2质量％以上、进而优选10质量％以上、特优选20质量％以上。另一方面，单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a2)含量，从提高混配聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)而成的热塑性树脂组合物的流动性、成型品的色调的观点而言，更优选为40质量％以下、进而优选30质量％以下。
[0047]
可作为单体混合物(a)的一成分使用的(甲基)丙烯酸酯单体(a3)，更优选例如碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯，也可更进一步具有羟基、卤基等取代基。作为碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯，可举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑
2,3,4,5,6
‑
五羟基己酯、(甲基)丙烯酸
‑
2,3,4,5
‑
四羟基戊酯等。(甲基)丙烯酸酯单体(a3)也可含有这些中的2种以上。(甲基)丙烯酸酯单体(a3)中，从赋予成型品透明性的观点而言，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。所谓“(甲基)”意思是可具有“甲基”、也可无“甲基”。例如“(甲基)丙烯酸”表示丙烯
酸或甲基丙烯酸。
[0048]
在使用(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的情况，单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a3)含量，从赋予成型品的透明性的观点而言，相对于单体混合物(a)合计100质量％，更优选为30质量％以上、进而优选50质量％以上、特优选70质量％以上。另一方面，单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a3)含量，从赋予成型品透明性的观点而言，更优选为90质量％以下、进而优选85质量％以下、特优选80质量％以下。
[0049]
可作为单体混合物(a)的一成分使用的不饱和脂肪酸，可举例如：衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。丙烯酰胺单体可举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
甲基丙烯酰胺等。马来酰亚胺单体可举例如：n
‑
甲基马来酰亚胺、n
‑
乙基马来酰亚胺、n
‑
异丙基马来酰亚胺、n
‑
丁基马来酰亚胺、n
‑
己基马来酰亚胺、n
‑
辛基马来酰亚胺、n
‑
十二烷基马来酰亚胺、n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
苯基马来酰亚胺等。
[0050]
接枝共聚物(a)中，由单体混合物(a)进行的接枝率并无特别的限制，从提高成型品的耐冲击性的观点而言，更优选为10％以上且100％以下。
[0051]
此处，接枝共聚物(a)的接枝率可由以下方法求取。首先，在接枝共聚物(a)约1g中添加丙酮80ml，在70℃热水浴中回流3小时。该溶液经以8000r.p.m(10000g)实施40分钟离心分离后，通过过滤不溶部，获得丙酮不溶部。所获得丙酮不溶部经在80℃实施5小时减压干燥后，测定质量(下式设为“n”)，再从下式计算出接枝率。此处，m是所使用接枝共聚物(a)的样品质量，x是接枝共聚物(a)的橡胶质聚合物含量(质量％)。
[0052]
接枝率(％)＝{[(n)
‑
((m)
×
x/100)]/[(m)
×
x/100]}
×
100。
[0053]
接枝共聚物(a)的制造方法，从可轻易将橡胶质聚合物(r)的粒径调整于所需范围、和利用聚合时的除热可轻易调整聚合稳定性、以及可获得粉状的接枝共聚物(a)的观点而言，进而优选使用乳液聚合法。
[0054]
当利用乳液聚合法制造接枝共聚物(a)时，橡胶质聚合物(r)与单体混合物(a)的加料方法并无特别的限定。例如这些可在初期一次性全部加料，但为了调整共聚物组成的分布，可连续式加料单体混合物(a)的其中一部分，也可将单体混合物(a)的其中一部分或全部分批加料。此处所谓“连续式加料单体混合物(a)的其中一部分”指在初期加料单体混合物(a)的其中一部分，而剩余部分则经时性连续加料。此外，所谓“单体混合物(a)分批加料”指将单体混合物(a)在初期加料后的时间点进行加料。
[0055]
当利用乳液聚合法制造接枝共聚物(a)时，乳化剂可添加各种表面活性剂。各种表面活性剂更优选例如：羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等阴离子表面活性剂，也可组合2种以上的阴离子表面活性剂。另外，此处所谓“盐”可举例如：钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、以及铵盐等。
[0056]
羧酸盐型乳化剂可举例如：辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚麻油酸盐、次亚麻油酸盐、松脂酸盐、山萮树酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等。
[0057]
硫酸酯盐型乳化剂可举例如：蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸盐等。
[0058]
磺酸盐型乳化剂可举例如：十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩合物等。
[0059]
当利用乳液聚合法制造接枝共聚物(a)时，视需要也可添加引发剂。引发剂可举例如：过氧化物、偶氮化合物、水溶性过硫酸钾等，也可组合使用这些中的2种以上。此外，引发剂也可使用氧化还原聚合引发剂。
[0060]
过氧化物可举例如：过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、氢过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基酯异丙酯、过氧化二叔丁基、过氧化辛酸叔丁酯、1,1
‑
双(过氧化叔丁基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、1,1
‑
双(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯等。过氧化物中，进而优选使用例如：氢过氧化异丙苯、1,1
‑
双(过氧化叔丁基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、1,1
‑
双(过氧化叔丁基)环己烷。
[0061]
偶氮化合物可举例如：偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)、2
‑
苯基偶氮
‑
2,4
‑
二甲基
‑4‑
甲氧基戊腈、2
‑
氰基
‑2‑
丙基偶氮甲酰胺、1,1
’‑
偶氮双环己烷
‑1‑
甲腈、偶氮双(4
‑
甲氧基
‑
2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯、1
‑
叔丁基偶氮
‑2‑
氰基丁烷、2
‑
叔丁基偶氮
‑2‑
氰基
‑4‑
甲氧基
‑4‑
甲基戊烷等。偶氮化合物中，更优选使用1,1
’‑
偶氮双环己烷
‑1‑
甲腈。
[0062]
为了制造接枝共聚物(a)而使用的引发剂的添加量，并无特别的限制，从可轻易将接枝共聚物(a)的重均分子量调整于所需范围内的观点而言，相对于橡胶质聚合物(r)与单体混合物(a)的合计100质量份，更优选0.1质量份以上且0.5质量份以下。
[0063]
制造接枝共聚物(a)时，也可使用链转移剂。通过使用链转移剂，可轻易将接枝共聚物(a)的重均分子量和接枝率调整于所需范围。链转移剂可举例如：(i)正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇；(ii)萜品油烯等帖烯等，也可组合使用这些中的2种以上。链转移剂中，更优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。
[0064]
为了制造接枝共聚物(a)而使用的链转移剂的添加量，并无特别的限制，从可轻易将接枝共聚物(a)的重均分子量与分子量分布、接枝率调整于所需范围内的观点而言，为了制造接枝共聚物(a)而使用的链转移剂的添加量，相对于橡胶质聚合物(r)与单体混合物(a)合计100质量份，更优选为0.2质量份以上、进而优选0.4质量份以上，且更优选为0.7质量份以下、进而优选0.6质量份以下。
[0065]
当利用乳液聚合制造接枝共聚物(a)时，聚合温度并无特别的限制，从可轻易将接枝共聚物(a)的重均分子量与分子量分布调整于所需范围内的观点、以及乳化稳定性的观点而言，更优选为40℃以上且70℃以下。
[0066]
当利用乳液聚合法制造接枝共聚物(a)时，一般在接枝共聚物乳胶中添加凝固剂，再回收接枝共聚物(a)。凝固剂优选使用酸或水溶性盐。
[0067]
作为凝固剂使用的酸，可举例如：硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等。作为凝固剂使用的水溶性盐，可举例如：氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠等，也可组合使用这些中的2种以上。从提高成型品的色调的观点而言，优选在热塑性树脂组合物中不残存乳化剂。所以，优选作为乳化剂使用脂肪酸碱金属盐，使酸凝固，接着再利用例如氢氧化钠等碱进行中和，而除去乳化剂。
[0068]
作为构成聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)的成分之一的乙烯基系共聚物(b)，由至少含有芳香族乙烯基系单体(b1)的单体混合物(b)进行共聚而获得。即，乙烯基系共聚物
(b)是含有芳香族乙烯基系单体(b1)的单体混合物(b)的共聚物。上述单体混合物(b)也可更进一步含有能与(b1)共聚的其他单体。
[0069]
作为可作为芳香族乙烯基系单体(b1)使用的单体例，可举例如作为芳香族乙烯基系单体(a1)所例示的，更优选使用苯乙烯。
[0070]
单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)含量，从更加提高热塑性树脂组合物的流动性与成型品的刚性的观点而言，相对于单体混合物(b)合计100质量％，更优选5质量％以上、进而优选10质量％以上、特优选20质量％以上。另一方面，单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)含量，从提高成型品的耐冲击性的观点而言，相对于单体混合物(b)合计100质量％，更优选80质量％以下、进而优选40质量％以下、特优选30质量％以下、最优选25质量％以下
[0071]
能与前述芳香族乙烯基系单体(b1)共聚的其他单体，是前述(b1)以外的乙烯基系单体，在不损害本发明效果的前提下，其余并无特别的限制。此种其他单体具体可举例如：氰化乙烯基系单体(b2)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b3)、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺单体、马来酰亚胺单体等，也可含有这些中的2种以上。
[0072]
可作为单体混合物(b)的一成分使用的氰化乙烯基系单体(b2)，可举例如作为氰化乙烯基系单体(a2)所例示的，优选丙烯腈。
[0073]
在使用氰化乙烯基系单体(b2)的情况，单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b2)含量，从更加提高成型品的耐冲击性的观点而言，相对于单体混合物(b)合计100质量％，更优选为2质量％以上、进而优选10质量％以上、特优选20质量％以上。另一方面，单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b2)的含量，从提高热塑性树脂组合物的流动性、成型品的色调的观点而言，更优选为40质量％以下、进而优选30质量％以下。
[0074]
可作为单体混合物(b)的一成分使用的(甲基)丙烯酸酯系单体(b3)，可举例如作为(甲基)丙烯酸酯单体(a3)所例示的，优选甲基丙烯酸甲酯。
[0075]
在使用(甲基)丙烯酸酯系单体(b3)的情况，单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b3)的含量，从赋予成型品的透明性的观点而言，相对于单体混合物(b)合计100质量％，优选30质量％以上、进而优选50质量％以上、特优选70质量％以上。另一方面，单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b3)的含量，从赋予成型品的透明性的观点而言，相对于单体混合物(b)合计100质量％，更优选为90质量％以下、进而优选85质量％以下、特优选75质量％以下。
[0076]
乙烯基系共聚物(b)的制造方法并无特别的限制，从所获得的热塑性树脂组合物的成型性、成型品的色调优异，以及能获得颗粒状乙烯基系共聚物(b)的观点而言，优选使用连续整体(bulk)聚合法或连续溶液聚合法。此处，所谓“连续整体聚合法”指经时性连续投入单体混合物，并经时性连续排出整体聚合而成的乙烯基系共聚物的方法；所谓“连续溶液聚合法”指经时性连续投入单体混合物与溶剂，并经时性连续排出由溶液聚合而成的乙烯基系共聚物与溶剂所构成的溶液的方法。
[0077]
作为利用连续整体聚合法或连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(b)的方法，可采用任意方法，例如将单体混合物(b)在聚合槽中进行聚合后，再实施脱单体(脱溶剂
·
脱挥发)的方法。
[0078]
聚合槽可使用具有例如桨翼、涡轮叶片、螺桨翼、burmagin叶片、多层叶片、锚式叶
片、maxblend叶片、双螺旋叶片(double
‑
helical)等搅拌叶片的混合式聚合槽；或者各种塔式反应器等。此外，例如：多管反应器、捏合式反应器和双轴挤出机等也可使用为聚合反应器(例如参照高分子制造程序评估10“耐冲击性聚苯乙烯的评估”(高分子製造
プロセスのアセスメント
10「耐衝撃性
ポリスチレンのアセスメント
」)，日本高分子学会、1989年1月26日出版等)。
[0079]
制造乙烯基系共聚物(b)时，上述聚合槽或聚合反应器也可使用2座(槽)以上，视需要也可组合2种以上的聚合槽或聚合反应器。从降低乙烯基系共聚物(b)分散度的观点而言，聚合槽或聚合反应器优选2座(槽)以下，进而优选单槽式的完全混合型聚合槽。
[0080]
在上述聚合槽或聚合反应器中进行聚合而获得的反应混合物，通常通过接着供给至脱单体步骤，可除去单体、溶剂、以及其他挥发成分。实施脱单体的方法，可举例如：利用具排气的单轴或双轴挤出机，在加热下、常压或减压下，从排气孔除去挥发成分的方法；利用滚筒中内建有离心型等板翅式加热器的蒸发器，除去挥发成分的方法；利用离心型等薄膜蒸发器除去挥发成分的方法；使用多管式热交换器，实施预热、发泡，对真空槽实施闪化而除去挥发成分的方法等。实施脱单体的方法中，特优选使用具排气的单轴或双轴挤出机除去挥发成分的方法。
[0081]
制造乙烯基系共聚物(b)时，也可使用适当的引发剂、链转移剂。引发剂与链转移剂可举例如与接枝共聚物(a)的制造方法所例示的相同的引发剂与链转移剂。
[0082]
为了制造乙烯基系共聚物(b)所使用的引发剂的添加量，并无特别的限制，从可轻易将乙烯基系共聚物(b)的重均分子量调整于前述范围内的观点而言，相对于单体混合物(b)合计100质量份，优选为0.01质量份以上且0.03质量份以下。
[0083]
为了制造乙烯基系共聚物(b)所使用的链转移剂的添加量，并无特别的限制，从可轻易将乙烯基系共聚物(b)的重均分子量调整于前述范围内的观点而言，相对于单体混合物(b)合计100质量份，更优选0.05质量份以上且0.40质量份以下。
[0084]
当利用连续整体聚合法或连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(b)的情况，聚合温度并无特别的限制，从可轻易将乙烯基系共聚物(b)的重均分子量调整于前述范围内的观点而言，更优选120℃以上且140℃以下。
[0085]
当利用连续溶液聚合法制造乙烯基系共聚物(b)的情况，从生产性的观点而言，优选溶剂量占聚合溶液的30质量％以下、进而优选20质量％以下。溶剂从聚合稳定性的观点而言，更优选使用乙苯或甲乙酮、特优选使用乙苯。
[0086]
本发明所使用的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)，是式(1)所示化合物。另外，作为聚硅氧烷化合物已知例如：式(1)中的r1、r2、r3、r4具有经苯基、氨基、羟基、环氧基等极性基改性过的构造的聚硅氧烷化合物，但因为此种改性聚硅氧烷化合物与混配对象热塑性树脂组合物[即，含接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)的树脂组合物(其中，有使用乙烯基系共聚物(b)的情况)]之间具有相溶的性质，因而作为最终树脂制品的耐冲击性差。
[0087][0088]
(r1、r2、r3、r4是甲基，n是使重均分子量成为30万以上的正整数)
[0089]
本发明所使用的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)，使用重均分子量为300,000以上的橡胶状聚二甲基硅氧烷。若重均分子量为300,000以上，聚二甲基硅氧烷不为液状、而呈胶状。若重均分子量为300,000以上，则除了可提高成型品的耐冲击性外，还可提高热塑性树脂组合物的流动性、成型品的模具污染性。
[0090]
此处，聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的重均分子量，通过将聚二甲基硅氧烷橡胶(c)约0.03g溶解于四氢呋喃约20g中，制成约0.2质量％的溶液，使用该溶液测定gpc(凝胶渗透色层分析)，通过以聚苯乙烯为标准物质进行换算，便可求取。另外、gpc测定可依下述条件测定。
[0091]
测定装置：waters2695
[0092]
管柱温度：40℃
[0093]
检测器：ri2414(差示折射率计)
[0094]
载体(洗提液)流量：0.3ml/分(溶剂：四氢呋喃)
[0095]
管柱：tskgel superhzm
‑
m(6.0mmi.d.
×
15cm)、tskgel superhzm
‑
n(6.0mmi.d.
×
15cm)串联(均为東
ソー
(株)制)。
[0096]
本发明实施方式的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)，将接枝共聚物(a)40～95质量份、乙烯基系共聚物(b)0～55质量份、重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)5～20质量份(其中，将接枝共聚物(a)、乙烯基系共聚物(b)和聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的合计量设为100质量份)，进行混合而获得。
[0097]
当聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)中的接枝共聚物(a)含量未满40质量份的情况，聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的分散性降低，且凝聚物增加而导致聚二甲基硅氧烷橡胶无法定量性混配于热塑性树脂。另一方面，当聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)中的接枝共聚物(a)含量超过95质量份的情况，因为聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量降低，而导致生产性恶化。
[0098]
当聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)中的乙烯基系共聚物(b)含量超过45质量份的情况，凝聚物增加，导致聚二甲基硅氧烷橡胶(c)无法定量性混配于热塑性树脂中(即，含有接枝共聚物(a)、乙烯基系共聚物(b)和聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的热塑性树脂组合物中)。若聚二甲基硅氧烷橡胶混合物中的乙烯基系共聚物(b)含量在0～45质量份范围内，可抑制凝聚物，且能更加提高聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的分散性。优选为5质量％以上。
[0099]
当聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)中的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量未满5质量份的情况，生产性降低。另一方面，当聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)中的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量超过20质量份的情况，聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的分散性降低，凝聚物增加，导致聚二甲基硅氧烷橡胶无法定量性混配于热塑性树脂中。
[0100]
此处，判断凝聚物是否偏多的判断基准中，“凝聚物偏多”指将聚二甲基硅氧烷橡
胶混合物(d)利用3.5筛目、开孔5.6mm筛网进行过筛时，未通过的质量占全体混合物20质量％以上。
[0101]
对于聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)的制造方法并无特别的限制，从对聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的接枝共聚物(a)粉、以及视需要所使用的乙烯基系共聚物(b)的分散性优异的观点而言，优选使用加压捏合机实施混合分散的方法。所谓“加压捏合机”是通过在密闭式容器中使2片叶片(翼)旋转，而将所投入材料实施混炼的装置，叶片在容器中旋转，对在叶片间被上推的材料一边从上部利用上盖压入、一边进行混炼。加压捏合机的加压力优选为0.1mpa以上、进而优选0.5mpa以上。若加压捏合机的加压力达0.1mpa以上，则对聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的接枝共聚物(a)粉、以及视需要的乙烯基系共聚物(b)的分散性优异。另一方面，加压捏合机的加压力更优选10mpa以下。若加压捏合机的加压力在10mpa以下，可抑制接枝共聚物(a)粉、视需要使用的乙烯基系共聚物(b)出现凝聚。进而优选5mpa以下。
[0102]
制造聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)时，各成分的混合温度并无特别的限制，从更加降低凝聚物生成的观点而言，优选将加压捏合机实施水冷成为20℃以上且70℃以下。进而优选20℃以上且60℃以下。
[0103]
本发明的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)，在不致损害本发明效果的前提下，视需要也可更进一步混配添加剂。此种添加剂可举例如：抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、光稳定剂、滑剂、填充剂等。
[0104]
本发明的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物，是混配前述接枝共聚物(a)、前述乙烯基系共聚物(b)、以及前述聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)而获得的。
[0105]
如后所述，接枝共聚物(a)、乙烯基系共聚物(b)、聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)的混配比率可为任意，优选方式的本发明的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物，相对于接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)合计100质量份，含有聚二甲基硅氧烷橡胶(c)15～20000ppm。
[0106]
本发明的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物中，接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)的混配比例并无特别的限制，相对于接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)合计100质量份，更优选设为混配接枝共聚物(a)10质量份以上且60质量份以下、与乙烯基系共聚物(b)40质量份以上且90质量份以下。通过接枝共聚物(a)为10质量份以上、且乙烯基系共聚物(b)为90质量份以下，可抑制成型品的耐冲击性降低。相对于接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)合计100质量份，进而优选接枝共聚物(a)设为20质量份以上、乙烯基系共聚物(b)设为80质量份以下。此外，通过接枝共聚物(a)为60质量份以下、乙烯基系共聚物(b)为40质量份以上，可抑制热塑性树脂组合物的熔融粘度上升、同时可抑制成型性降低、也能抑制色调降低。相对于接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)合计100质量份，进而优选混配接枝共聚物(a)50质量份以下、乙烯基系共聚物(b)50质量份以上。
[0107]
含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物，更进一步含有聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)。聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)的含量并无特别的限制，相对于接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)合计100质量份，更优选以聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含有15ppm以上且20000ppm以下的方式混配。该聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的含量，更优选20ppm以上且1000ppm以下、特优选20ppm以上且100ppm以下。最优选20ppm以上且45ppm以下。相对于接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)合计100质量份，若聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量未满15ppm，则成
型品的耐冲击性降低。另一方面，相对于接枝共聚物(a)与乙烯基系共聚物(b)合计100质量份，若聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量超过20000ppm，则在热塑性树脂组合物进行成型之际，容易发生模具污染，所以不优选。
[0108]
此处所使用的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)可认为存在于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系共聚物(b)的界面。对热塑性树脂组合物施加冲击时，通过聚二甲基硅氧烷橡胶(c)存在于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系共聚物(b)的界面处，可提高界面的滑性，能使冲击集中于橡胶质聚合物(r)粒子。认为通过这样耐冲击性获提高。此外，通过将聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的重均分子量设为300,000以上，可在热塑性树脂组合物制造时，抑制聚二甲基硅氧烷橡胶(c)渗出于表面、并可抑制被吸收于橡胶内部。结果，认为可达到提高热塑性树脂组合物的流动性、与抑制成型品制造时的模具污染性。
[0109]
此处，热塑性树脂组合物中的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量，可从以下方法求得。首先，在热塑性树脂组合物约1g[质量：m(g)]中溶解少量氯仿。然后，滴加过剩量的己烷，使不溶部再沉淀。回收氯仿可溶部之后，利用旋转式蒸发器除去氯仿。
[0110]
在所获得氯仿可溶部的浓缩物中，添加溶解调整为浓度1000ppm(质量/质量)的1,1,2,2
‑
四溴乙烷/氯仿的氘代氯仿(重氯仿
‑
d)混液[使用密度1.5(g/ml)]1ml。
[0111]
使用该溶液实施1h
‑
nmr测定，从1h
‑
nmr谱图中出现的下述尖峰面积值，计算出热塑性树脂组合物中的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量(质量％)。以下记载尖峰位置与强度的关系。
[0112]
聚二甲基硅氧烷橡胶：[0.1ppm尖峰面积值]/6
[0113]
四溴乙烷：[6.1ppm尖峰面积值]/2
[0114]
聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量(ppm)＝[1000
×
1.5
×
10
‑6(x/y)
×
74/346]/m
×
106[0115]
另外，m是分析时所使用的热塑性树脂组合物的样品质量(g)，x是将[0.1ppm尖峰面积值]除以6的商值，y是将[6.1ppm尖峰面积值]除以2的商值。
[0116]1h
‑
nmr的测定条件，如下所示：
[0117]
使用装置：ecz
‑
600r(jeol resonance制)
[0118]
探针：supercool开放型探针
[0119]
测定方法：single pulse
[0120]
观测核：1h
[0121]
观测频率：600.2mhz
[0122]
脉冲宽：8.25μs
[0123]
锁定溶剂：重氯仿
‑d[0124]
化学位移基准：残留重氯仿h(7.27ppm)
[0125]
观测宽：约12000hz
[0126]
数据点数量：32768
[0127]
等待时间：30秒
[0128]
积分次数：256次
[0129]
测定温度：室温(约20℃)
[0130]
试料旋转数：15hz。
[0131]
本发明的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物中，在不损害效果的范围
内，也可含有例如：玻璃纤维、玻璃粉、玻璃珠、玻璃碎片、氧化铝、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、晶须、钛酸钾纤维、硅灰石、石绵、硬粘土、煅烧粘土、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝和矿物等无机填充材；抗冲击剂；受阻酚、含硫化合物或含磷有机化合物等抗氧化剂；酚、丙烯酸酯等热稳定剂；苯并三唑、二苯甲酮或水杨酸酯等紫外线吸收剂；受阻胺光稳定剂；高级脂肪酸、酸酯、酸酰胺或高级醇等滑剂和增塑剂；褐煤酸和其盐、酯、半酯；硬脂醇、硬脂酸胺和乙烯蜡等脱模剂；各种阻燃剂；阻燃助剂；亚磷酸盐、次磷酸盐等抗着色剂；磷酸、磷酸一钠、马来酸酐、琥珀酸酐等中和剂；晶核剂；胺、磺酸、聚醚等抗静电剂；碳黑、颜料、染料等着色剂、发蓝剂等。
[0132]
接下来，针对本发明的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物的制造方法进行说明。本发明的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物，例如可将前述接枝共聚物(a)、乙烯基系共聚物(b)、聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)、和视需要的其他成分实施熔融混炼而获得。本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，进而优选将乙烯基系共聚物(b)实施连续整体聚合，进而连续将接枝共聚物(a)、聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)、和视需要的其他成分实施熔融混炼的方法。
[0133]
图1是优选使用的热塑性树脂组合物的制造装置的一实施样态的概略图。如图1所示，热塑性树脂组合物的制造装置依序连接有：用于制造乙烯基系共聚物(b)的反应槽1、用于将所获得乙烯基系共聚物(b)加热至既定温度的预热机2、以及双轴挤出机式脱单体机3。此外，热塑性树脂组合物的制造装置，将用于向双轴挤出机式脱单体机3供应接枝共聚物(a)、聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)和视需要的其他成分的双轴挤出机式进料器5，以成为侧进料的方式连接于双轴挤出机式脱单体机3。反应槽1具有搅拌机(螺带叶片)7，双轴挤出机式脱单体机3设有用于除去未反应单体等挥发成分的排气口8。
[0134]
从反应槽1连续式供应来的反应生成物，利用预热机2加热至既定温度，接着再供应给双轴挤出机式脱单体机3。双轴挤出机式脱单体机3中，一般在150～280℃程度的温度，且在常压或减压下，从排气口8将未反应单体等挥发成分排除于系统外。该挥发成分的除去，一般实施至挥发成分成为既定量(例如10质量％以下、进而优选5质量％以下)为止。此外，所除去的挥发成分优选再度供应给反应槽1。
[0135]
通过在双轴挤出机式脱单体机3途中接近下游位置处所设置的开口部，从双轴挤出机式进料器5供应接枝共聚物(a)、聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)、以及视需要的其他成分。双轴挤出机式进料器5优选设有加热装置，通过将接枝共聚物(a)、聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)、和视需要的其他成分依半熔融或熔融状态供应给双轴挤出机式脱单体机3，可形成良好的混合状态。接枝共聚物(a)、聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)、和视需要的其他成分的加热温度，一般为100～220℃。作为双轴挤出机式进料器5，可以列举出由螺杆、料筒、和螺杆驱动部构成，且料筒具有加热冷却功能的双轴挤出机型的进料器。
[0136]
在双轴挤出机式脱单体机3的连接于双轴挤出机式进料器5的位置处，为了抑制因后续除去未反应单体的操作所造成的橡胶成分热劣化，优选将未反应单体含量降低至10质量％以下、进而优选5质量％以下。
[0137]
在双轴挤出机式脱单体机3的连接于双轴挤出机式进料器5的位置以后的下游域的熔融混炼域4内，将乙烯基系共聚物(b)、与接枝共聚物(a)、聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)、和视需要的其他成分实施熔融混炼，再从吐出口6将热塑性树脂组合物吐出于系统外。
优选在熔融混炼域4设有水注入口9，并添加既定量水，所注入的水与未反应单体等挥发成分，进一步从在下游所设置的最终排气口10被排出于统外。
[0138]
本发明的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物，可以任意成型方法成型。成型方法可举例如：注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型、气辅射出成型等，更优选使用注射成型。注射成型时的料筒温度更优选210℃以上且320℃以下，模具温度更优选30℃以上且80℃以下。
[0139]
本发明的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物可广泛使用为任意形状的成型品。成型品可举例如：薄膜、薄片、纤维、布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、以及与其他材料的复合体等。
[0140]
本发明的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物、和添加该混合物而成的含聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物，因为可获得生产效率良好、制造成本低、且可定量性混配聚二甲基硅氧烷橡胶的混合物，以及添加该混合物而成的热塑性树脂组合物，所以能有效使用于家电制品、通讯关联机器、一般杂货和医疗关联机器等用途。
[0141]
[实施例]
[0142]
以下，列举实施例针对本发明进行更进一步详述，但本发明并不局限于这些实施例。首先，对测定评价方法进行说明。
[0143]
(1)橡胶质聚合物的质均粒径
[0144]
将橡胶质聚合物(r)的乳胶利用水介质稀释、分散后，利用激光散射衍射法粒度分布测定装置“ls 13 320”(beckman coulter(株))测定粒径分布。从该粒径分布计算出橡胶质聚合物(r)的质均粒径。
[0145]
(2)接枝共聚物(a)的接枝率
[0146]
在接枝共聚物(a)约1g中添加丙酮80ml，于70℃热水浴中回流3小时。该溶液经以8000r.p.m(10000g)实施40分钟离心分离后，通过过滤不溶部，获得丙酮不溶部。所获得丙酮不溶部经以80℃实施5小时减压干燥后，测定质量(下式中设为n)，通过下式计算出接枝率。此处，m是所使用接枝共聚物(a)的样品质量，x是接枝共聚物(a)的橡胶质聚合物含量(质量％)。
[0147]
接枝率(％)＝{[(n)
‑
((m)
×
x/100)]/[(m)
×
x/100]}
×
100。
[0148]
(3)聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的重均分子量
[0149]
将聚二甲基硅氧烷橡胶(c)约0.03g溶解于四氢呋喃约20g中制成约0.2质量％溶液，根据使用该溶液所测定的gpc色谱，以聚苯乙烯为标准物质进行换算，便可求取。另外，gpc测定可以下述条件测定。
[0150]
测定装置：waters2695
[0151]
管柱温度：40℃
[0152]
检测器：ri2414(差示折射率计)
[0153]
载体(洗提液)流量：0.3ml/分(溶剂：四氢呋喃)
[0154]
管柱：tskgel superhzm
‑
m(6.0mmi.d.
×
15cm)、tskgel superhzm
‑
n(6.0mmi.d.
×
15cm)串联(均为東
ソー
(株)制)。
[0155]
(4)凝聚物
[0156]
使聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)200g过筛3.5筛目、开孔5.6mm的筛网。从未通过
筛网的质量判断凝聚物状态。
[0157]
○
：未通过筛网的质量占全体的20质量％以下的情况
[0158]
×
：未通过筛网的质量超过全体的20质量％的情况。
[0159]
(5)耐冲击性(夏比冲击强度)
[0160]
将由各实施例与比较例所获得的热塑性树脂组合物颗粒，在80℃热风干燥机中实施3小时干燥后，填充于料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制se
‑
50du成型机内，以模具温度60℃、成型周期30秒成型厚4mm哑铃试验片。针对所获得哑铃试验片各5个，依照iso179的方法测定夏比冲击强度。计算各个的夏比冲击值和数均值。
[0161]
(6)热塑性树脂组合物中的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量
[0162]
首先，使热塑性树脂组合物约1g溶解于少量氯仿。然后，滴加过剩量的己烷，使不溶部再沉淀。回收氯仿可溶部后，利用旋转式蒸发器除去氯仿。
[0163]
在所获得氯仿可溶部的浓缩物中，添加溶解浓度调整为1000ppm的1,1,2,2
‑
四溴乙烷/氯仿的氘代氯仿(重氯仿
‑
d)混液1ml。
[0164]
使用该溶液实施1h
‑
nmr测定，从1h
‑
nmr谱图中出现的下述尖峰面积值，计算出热塑性树脂组合物中的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量(质量％)。以下记载尖峰位置与强度的关系。
[0165]
聚二甲基硅氧烷橡胶：[0.1ppm尖峰面积值]/6
[0166]
四溴乙烷：[6.1ppm尖峰面积值]/2
[0167]
聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量(ppm)＝[1000
×
1.5
×
10
‑6(x/y)
×
74/345.7]/m
×
106[0168]
另外，m是分析时所使用热塑性树脂组合物的样品质量(g)，x是将[0.1ppm尖峰面积值]除以6的商值，y是将[6.1ppm尖峰面积值]除以2的商值。
[0169]1h
‑
nmr的测定条件，如下所示：
[0170]
使用装置：ecz
‑
600r(jeol resonance制)
[0171]
探针：supercool开放型探针
[0172]
测定方法：single pulse
[0173]
观测核：1h
[0174]
观测频率：600.2mhz
[0175]
脉冲宽：8.25μs
[0176]
锁定溶剂：重氯仿
‑d[0177]
化学位移基准：残留重氯仿h(7.27ppm)
[0178]
观测宽：约12000hz
[0179]
数据点数量：32768
[0180]
等待时间：30秒
[0181]
积分次数：256回
[0182]
测定温度：室温(约20℃)
[0183]
试料旋转数：15hz。
[0184]
(7)聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的定量性评价
[0185]
从热塑性树脂组合物开始制造起经15分钟后，每隔15分钟采集热塑性树脂组合物
颗粒，共5次，依照(6)的方法计算热塑性树脂组合物中的聚二甲基硅氧烷橡胶(c)含量，并评价聚二甲基硅氧烷橡胶(c)的定量性。
[0186]
含量最大值与最小值差未满10ppm：
○
[0187]
含量最大值与最小值差达10ppm以上：
×
。
[0188]
接枝共聚物(a)：
[0189]
(制造例1)接枝共聚物(a
‑
1)
[0190]
在具备搅拌叶片的20m3反应容器中，加入聚丁二烯乳胶(橡胶的质均粒径0.30μm)50质量份(以固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、以及硫酸亚铁0.01质量份，经氮气置换后，温度调节于60℃，一边搅拌，一边历时30分钟初期添加苯乙烯6.7质量份、丙烯腈2.5质量份、和叔十二烷基硫醇0.058质量份的单体混合物。
[0191]
接着，历时5小时连续滴加氢过氧化异丙苯0.32质量份、乳化剂月桂酸钠1.5质量份、和纯水25质量份的引发剂混合物。同时并行地、历时3小时连续追加滴加苯乙烯29.8质量份、丙烯腈11.0质量份、和叔十二烷基硫醇0.193质量份的单体混合物。待单体混合物滴加后，仅连续滴加引发剂混合物2小时，然后结束聚合。所获得的接枝共聚物乳胶经利用1.5质量％硫酸凝固后，利用氢氧化钠中和，实施洗净、离心分离、干燥，获得粉状接枝共聚物(a
‑
1)(单体比率：苯乙烯73质量％、丙烯腈27质量％。所获得接枝共聚物(a
‑
1)的接枝率为38％。
[0192]
(制造例2)接枝共聚物(a
‑
2)
[0193]
在具备搅拌叶片的20m3反应容器中加入聚丁二烯乳胶(橡胶的质均粒径0.30μm)50质量份(以固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、以及硫酸亚铁0.01质量份，经氮气置换后，温度调节于60℃，一边搅拌，一边历时45分钟初期添加苯乙烯3.6质量份、丙烯腈0.6质量份、甲基丙烯酸甲酯10.8质量份、和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。
[0194]
接着，历时4小时连续滴加氢过氧化异丙苯0.3质量份、乳化剂月桂酸钠1.6质量份、和纯水25质量份的引发剂混合物。同时并行地、历时3小时连续追加滴加苯乙烯8.4质量份、丙烯腈1.4质量份、甲基丙烯酸甲酯25.2质量份、和叔十二烷基硫醇0.36质量份的单体混合物。在单体混合物追加滴加后，起先1小时仅连续添加引发剂混合物，其后的1小时则未进行任何添加，仅保持聚合而使聚合结束。所获得接枝共聚物乳胶经利用1.5质量％硫酸凝固后，利用氢氧化钠中和，实施洗净、离心分离、干燥，获得粉状接枝共聚物(a
‑
2)(单体比率：苯乙烯24质量％、丙烯腈4质量％、甲基丙烯酸甲酯72质量％)。所获得接枝共聚物(a
‑
2)的接枝率为47％。
[0195]
乙烯基系共聚物(b)：
[0196]
(制造例3)乙烯基系共聚物(b
‑
1)
[0197]
使用由设有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器与螺带叶片的2m3完全混合型聚合槽、单轴挤出机式预热机、双轴挤出机式脱单体机、以及双轴挤出机式进料器(其在距脱单体机的下游(出口)侧前端起的长度1/3处以侧进料状态连接于料管部)构成的连续式整体聚合装置，依照以下方法实施乙烯基系共聚物(b
‑
1)的制造。
[0198]
首先，将由苯乙烯72质量份、丙烯腈28质量份、正辛基硫醇0.2质量份、和1,1
‑
双
(过氧化叔丁基)环己烷0.015质量份构成的单体混合物(b)，以150kg/小时连续供应给完全混合型聚合槽，一边维持聚合温度130℃、槽内压0.08mpa，一边进行连续整体聚合。完全混合型聚合槽出口处的聚合反应混合物控制聚合率为65
±
3％。
[0199]
接下来，聚合反应混合物经利用单轴挤出机式预热机实施预热后，供应给双轴挤出机式脱单体机，再从双轴挤出机式脱单体机的排气口减压蒸发回收未反应单体。所回收的未反应单体连续回流于完全混合型聚合槽。停止从在双轴挤出机式脱单体机下游侧前端起的全长1/3处所设置的双轴挤出机式进料器的接枝共聚物(a)供应，将表观聚合率成为99％以上的苯乙烯/丙烯腈共聚物以150kg/小时实施熔融混炼。使该熔融混炼物呈股状吐出，利用切割刀切断，获得长3mm的乙烯基系共聚物(b
‑
1)。
[0200]
(制造例4)乙烯基系共聚物(b
‑
2)
[0201]
除了将单体混合物(b)变更为苯乙烯23.5质量份、丙烯腈4.5质量份、甲基丙烯酸甲酯72质量份、正辛基硫醇0.32质量份、和1,1
‑
双(过氧化叔丁基)环己烷0.015质量份以外，其余均依照与制造例3同样的方法进行制造，将表观聚合率成为99％以上的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，以150kg/小时实施熔融混炼。使该熔融混炼物呈股状吐出，利用切割刀切断，获得长3mm的乙烯基系共聚物(b
‑
2)。
[0202]
聚二甲基硅氧烷橡胶(c)：
[0203]
wacker asahikasei株式会社制genioplast gum(c
‑
1)
[0204]
重均分子量450,000。
[0205]
聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)：
[0206]
(制造例5)聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
1)
[0207]
在森山制作所制加压双臂式捏合机(型式：ds55
‑
100mwh
‑
h)中投入接枝共聚物(a
‑
1)30kg(60质量份)、乙烯基系共聚物(b
‑
1)15kg(30质量份)、以及聚二甲基硅氧烷橡胶(c
‑
1)5kg(10质量份)。于1mpa加压下，以搅拌速度60rpm实施5分钟混合后，解开加压，于常压下实施3分钟混合后，再次于1mpa加压下实施5分钟搅拌混合，获得聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
1)。加工温度为58℃以下。
[0208]
(制造例6)聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)
[0209]
在森山制作所制加压双臂式捏合机(型式：ds55
‑
100mwh
‑
h)中投入接枝共聚物(a
‑
2)30kg(60质量份)、乙烯基系共聚物(b
‑
2)15kg(30质量份)、聚二甲基硅氧烷橡胶(c
‑
1)5kg(10质量份)。于1mpa加压下以搅拌速度60rpm实施5分钟混合后，解开加压，于常压下实施3分钟混合后，再次于1mpa加压下实施5分钟搅拌混合，获得聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)。加工温度为58℃以下。
[0210]
(制造例7)聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
3)
[0211]
除了投入接枝共聚物(a
‑
2)22.5kg(45质量份)、乙烯基系共聚物(b
‑
2)25kg(50质量份)、以及聚二甲基硅氧烷橡胶(c
‑
1)2.5kg(5质量份)以外，其余均依照与制造例6同样的方法获得聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
3)。加工温度为60℃以下。
[0212]
(制造例8)聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
4)
[0213]
除了投入接枝共聚物(a
‑
2)47.5kg(95质量份)、以及聚二甲基硅氧烷橡胶(c
‑
1)2.5kg(5质量份)以外，其余均依照与制造例6同样的方法获得聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
4)。加工温度是56℃以下。
[0214]
(制造例9)聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
5)
[0215]
除了投入接枝共聚物(a
‑
2)22.5kg(45质量份)、乙烯基系共聚物(b
‑
2)17.5kg(35质量份)、以及聚二甲基硅氧烷橡胶(c
‑
1)10kg(20质量份)以外，其余均依照与制造例6同样的方法，获得聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
5)。加工温度59℃以下。
[0216]
(制造例10)聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
6)
[0217]
除了投入接枝共聚物(a
‑
2)15kg(30质量份)、乙烯基系共聚物(b
‑
2)32.5kg(65质量份)、以及聚二甲基硅氧烷橡胶(c
‑
1)2.5kg(5质量份)以外，其余均依照与制造例6同样的方法获得聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
6)。加工温度是62℃以下。
[0218]
(制造例11)聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
7)
[0219]
除了投入接枝共聚物(a
‑
2)37.5kg(75质量份)、以及聚二甲基硅氧烷橡胶(c
‑
1)12.5kg(25质量份)以外，其余均依照与制造例6同样的方法获得聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
7)。加工温度是55℃以下。
[0220]
(制造例12)聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
8)
[0221]
除了投入接枝共聚物(a
‑
2)20kg(40质量份)、乙烯基系共聚物(b
‑
2)17.5kg(35质量份)、以及聚二甲基硅氧烷橡胶(c
‑
1)12.5kg(25质量份)以外，其余均依照与制造例6同样的方法获得聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
8)。加工温度是58℃以下。
[0222]
制造例5～12所记载聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d)的组成和性状如表1所示。
[0223][0224]
[实施例1]
[0225]
使用由设有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器与螺带叶片的2m3完全混合型聚合槽、
单轴挤出机式预热机、双轴挤出机式脱单体机、以及双轴挤出机式进料器(其在距脱单体机下游(出口)侧前端起的长度1/3处，以侧进料状态连接于料管部)构成的连续式整体聚合装置，依照以下方法实施乙烯基系共聚物与热塑性树脂组合物的制造。
[0226]
首先，将由苯乙烯72质量份、丙烯腈28质量份、正辛基硫醇0.2质量份和1,1
‑
双(过氧化叔丁基)环己烷0.015质量份构成的单体混合物(b)，以150kg/小时连续地供应给完全混合型聚合槽，一边维持聚合温度130℃、槽内压0.08mpa，一边进行连续整体聚合。完全混合型聚合槽出口处的聚合反应混合物控制聚合率为65
±
3％。
[0227]
接下来，聚合反应混合物经利用单轴挤出机式预热机实施预热后，供应给双轴挤出机式脱单体机，再从双轴挤出机式脱单体机的排气口减压蒸发回收未反应单体。所回收的未反应单体连续地回流于完全混合型聚合槽。对距双轴挤出机式脱单体机下游侧前端起的全长1/3处，将表观聚合率达99％以上的苯乙烯/丙烯腈共聚物以150kg/小时利用双轴挤出机式进料器供应，并将作为酚稳定剂的叔丁基羟基甲苯以0.225kg/小时、作为磷稳定剂的亚磷酸三(壬苯酯)以0.225kg/小时、制造例1所制造的接枝共聚物(a
‑
1)的半熔融状态物以68.0kg/小时、与聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
1)以0.13889kg/小时供应，于双轴挤出机式脱单体机中与苯乙烯/丙烯腈共聚物进行熔融混炼。在该熔融混炼步骤中，于距双轴挤出机式脱单体机下游侧前端起的全长1/6处依2kg/小时供应水。该水与其他挥发分，从在较双轴挤出机式脱单体机更靠下游设置的排气口实施减压蒸发而除去。然后，将熔融混炼物呈股状吐出，利用切割刀切断，获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0228]
以上操作实施5次(5个水平)，评价依各水平所获得颗粒(实施例2～5、比较例1～5中也同样。表中，以水平1～水平5表示)。
[0229]
[实施例2]
[0230]
使用由设有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器与螺带叶片的2m3完全混合型聚合槽、单轴挤出机式预热机、双轴挤出机式脱单体机、以及双轴挤出机式进料器(其在距脱单体机下游(出口)侧前端起的长度1/3处，依侧进料状态连接于料管部)构成的连续式整体聚合装置，依照以下方法实施乙烯基系共聚物与热塑性树脂组合物的制造。
[0231]
首先，将由苯乙烯23.5质量份、丙烯腈4.5质量份、甲基丙烯酸甲酯72质量份、正辛基硫醇0.32质量份和1,1
‑
双(过氧化叔丁基)环己烷0.015质量份构成的单体混合物(b)，以150kg/小时连续地供应给完全混合型聚合槽，一边维持聚合温度130℃、槽内压0.08mpa，一边进行连续整体聚合。完全混合型聚合槽出口处的聚合反应混合物控制聚合率为65
±
3％。
[0232]
接下来，聚合反应混合物经利用单轴挤出机式预热机实施预热后，供应给双轴挤出机式脱单体机，再从双轴挤出机式脱单体机的排气口减压蒸发回收未反应单体。所回收的未反应单体连续地回流于完全混合型聚合槽。对距双轴挤出机式脱单体机下游侧前端起的全长1/3处，将表观聚合率达99％以上的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物以150kg/小时，利用双轴挤出机式进料器供应，并将作为酚稳定剂的叔丁基羟基甲苯以0.225kg/小时、作为磷稳定剂的亚磷酸三(壬苯酯)以0.225kg/小时、制造例2所制造接枝共聚物(a
‑
2)的半熔融状态物以64.3kg/小时与聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)以0.06429kg/小时供应，于双轴挤出机式脱单体机中与苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物进行熔融混炼。在该熔融混炼步骤中，于距双轴挤出机式脱单体机下游侧前端起的全长1/6处以2kg/小时供应水。该水与其他挥发分从在较双轴挤出机式脱单体机更靠下游设置
的排气口实施减压蒸发而除去。然后，将熔融混炼物呈股状吐出，利用切割刀切断，获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0233]
[实施例3]
[0234]
除了取代聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)，改为使用聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
3)，且将供应量设为0.12858kg/小时以外，其余均依照与实施例2同样的方法获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0235]
[实施例4]
[0236]
除了取代聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)，改为使用聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
4)，且将供应量设为0.12858kg/小时以外，其余均依照与实施例2同样的方法获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0237]
[实施例5]
[0238]
除了取代聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)，改为使用聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
5)，且将供应量设为0.032145kg/小时以外，其余均依照与实施例2同样的方法获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0239]
[比较例1]
[0240]
除了取代聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)，改为使用聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
6)，且将供应量设为0.12858kg/小时以外，其余均依照与实施例2同样的方法获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0241]
[比较例2]
[0242]
除了取代聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)，改为使用聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
7)，且将供应量设为0.025716kg/小时以外，其余均依照与实施例2同样的方法获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0243]
[比较例3]
[0244]
除了取代聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)，改为使用聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
8)，且将供应量设为0.025716kg/小时以外，其余均依照与实施例2同样的方法获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0245]
[比较例4]
[0246]
除了未使用聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
1)以外，其余均依照与实施例1同样的方法获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0247]
[比较例5]
[0248]
除了未使用聚二甲基硅氧烷橡胶混合物(d
‑
2)以外，其余均依照与实施例2同样的方法获得热塑性树脂组合物的颗粒。
[0249]
热塑性树脂组合物的组成与评价结果，如表2、表3所示。
[0250]
[0251][0252]
如实施例1～5的评价结果所示，本实施方式的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物凝聚物少、生产效率良好、制造成本低、且可将聚二甲基硅氧烷橡胶定量性混配于热塑性树脂中。此外，经混配该混合物而成的热塑性树脂组合物耐冲击性优异。另一方面，比较例1～3所使
用的聚二甲基硅氧烷橡胶混合物，凝聚物多、难以将聚二甲基硅氧烷橡胶定量性混配于热塑性树脂中，得知成型品的冲击强度变动、品质稳定性差。此外，比较例4、5并未混配聚二甲基硅氧烷橡胶，相较于混配了的，耐冲击性较差。
[0253]
本实施方式的热塑性树脂组合物和成型品，可广范围利用于例如家电制品、通讯关联机器、一般杂货和医疗关联机器等用途。
[0254]
附图符号说明
[0255]
1:反应槽
[0256]
2:预热机
[0257]
3:双轴挤出机式脱单体机
[0258]
4:熔融混炼域
[0259]
5:双轴挤出机式进料器
[0260]
6:吐出口
[0261]
7:搅拌机(螺带叶片)
[0262]
8:排气口
[0263]
9:水注入口
[0264]
10:最终排气口