臭氧辅助的去除二噁英的方法与流程

臭氧辅助的去除二噁英的方法
1.本发明涉及一种使用臭氧(三氧，o3)和催化滤尘器从气体，特别是烟道气中去除二噁英的方法。
2.选择性催化还原(scr)是一种手段，通过该手段，氮氧化物(也称为nox)可以借助于催化剂被转化为双原子氮(n2)和水(h2o)。将气态还原剂(通常为无水氨、氨水或尿素)加入到烟道气或废气的流中并吸附到催化剂上。二氧化碳(co2)是当尿素用作还原剂时的反应产物。
3.已知的是，如果将臭氧添加到气体中，scr催化剂、双功能scr催化剂(v2o
5 pd)以及贵金属催化剂和cu/mn催化剂在环境温度下可以氧化挥发性有机化合物(voc)。在催化过滤领域，特别是在废物焚烧、金属烧结厂和水泥厂(如果废物用作燃料)领域，需要去除二噁英，这对于许多工厂是一个挑战。
4.臭氧是一种已知的用于废水和饮用水处理、杀菌和除臭的强氧化剂。它是氧的同素异形体，其比双原子同素异形体o2稳定性低得多，因为它在低层大气中分解产生正常的双氧(dioxygen)。如上所述，臭氧是一种强氧化剂(远远超过双氧)，因此它具有许多与氧化有关的工业应用。由于臭氧相当大的氧化能力和形成作为副产物的分子氧，有时选择臭氧进行氧化。事实上，使用臭氧的氧化提供了至少以下优于化学替代物的优点：
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臭氧可以在现场产生，
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臭氧迅速分解成氧气，
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反应不产生有毒的卤代化合物，和
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臭氧比其它常用氧化剂作用更快和更完全。
5.然而，由于臭氧本身是有毒的，必须去除来自这些氧化过程的残留臭氧。此外，即使在低至约100 ppb的浓度下，臭氧也对动物和植物组织非常有害，臭氧是不能排放的污染物。由于这些原因，许多研究致力于寻找用于使用臭氧的氧化反应的合适催化剂，并且还致力于寻找在这样的氧化反应之后去除残余臭氧的有效方法。
6.二噁英和二噁英样化合物是特征在于高毒性的环境持久性有机污染物(pop)的化合物。它们主要是各种工业过程的副产物，或者在二噁英样多氯或多溴联苯的情况下，是有意产生的混合物的一部分。被称为二噁英的物质被分类为基于二噁英的化合物，例如多氯二苯并
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p
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二噁英(pcdd)（其中两个含有两个取代氯原子的苯环通过两个氧原子连接），和基于呋喃的化合物，例如多氯二苯并呋喃(pcdf)（其通过一个氧原子连接），以及上述多氯和多溴联苯(pcb和pbb)。二噁英包括它们的异构体，根据取代的氯原子的位置和数量，其包括多达75种类型的基于二噁英的化合物，和135种类型的基于呋喃的化合物。换句话说，已知总共存在210种二噁英化合物。
7.目前，大多数工厂使用低温(低于180℃)注入活性炭以通过吸附捕获二噁英，或者在某些情况下，在较高温度(约180
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240℃)下使用催化单元以通过催化氧化破坏二噁英。然而，在许多情况下，活性炭是昂贵的，不能满足去除二噁英的要求，但是提高温度以促进催化二噁英氧化在opex方面是昂贵的，并且可能还需要大量的施工工作。
8.本发明通过在低温下破坏，所述破坏通过注入臭氧和使用催化滤尘器来促进，使
从气体（特别是烟道气）中去除二噁英成为可能。
9.从烟道气中去除二噁英的需要在现有技术中是已知的。因此，ep1940546b1公开了一种在从低温(250℃或更低)至300
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400℃的高温的宽操作温度范围内，使用氨还原剂和包含天然锰矿(nmo)的v/tio2催化剂从烟道气中去除氮氧化物和二噁英的方法。将v/tio2催化剂与nmo混合以提高在低温范围内去除氮氧化物的活性。
10.在ep1214971b1中，将包含具有大比表面积并浸渍有超过5%钒的氧化铝载体的废催化剂再循环以制备高效去除二噁英的催化剂。
11.us 6.077.431a描述了一种分解和去除污泥中所含二噁英的方法，该方法包括将待处理的污泥制成浆料，对浆料施加超声辐射，以在超声辐射形成的反应场中分解污泥中所含的二噁英，并将污染物转移至浆料的液相中，然后将浆料分离成含有污染物的液相和不含二噁英的固相。
12.jp h0775720a描述了一种在包括催化单元的气体处理装置中从气体中去除二噁英的方法，该方法通过在催化单元上游的位置将臭氧注入气体中来进行，该方法包括用于捕获灰尘的袋式过滤器。因此气体首先通过袋式过滤器，然后通过装有催化剂的催化单元，所述催化剂包含72 wt% tio2、7 wt% v2o5和5 wt% wo3。此外，pt或pd可以以0.01
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3 wt%的量存在。气体在通过催化单元之前被再加热，因此其在其本质上是相当不同的事物。
13.最后，us 2014/0170046a1公开了一种方法和设备，用于减少来自使用水泥窑或矿物窑的工业装置的有机化合物和其它排放物，该水泥窑或矿物窑具有高水平的有机化合物排放。该装置由用于控制颗粒排放物的过滤器组成，该过滤器已经用催化剂处理，以在过程气体通过过滤器的多孔介质时提供气体排放物的催化破坏。虽然二噁英和臭氧都被提及，但是臭氧是用于烃还原的，并且臭氧辅助的二噁英去除的激增不明显。此外，没有提及臭氧分解催化剂。
14.用于从烟道气中去除二噁英的标准解决方案在于将活性炭注入气体中，例如ep0930091b1中所述。根据本发明的方法，通过通过臭氧注入和使用催化滤尘器促进的低温破坏实现从烟道气中去除二噁英。
15.因此，本发明涉及一种在包括过滤器单元的气体处理装置中从气体、特别是烟道气中去除二噁英的方法，其中在过滤器单元上游的位置将臭氧注入烟道气中，并且过滤器单元包括催化滤尘器。
16.更具体地说，本发明涉及一种从气体处理装置中的气体中去除二噁英的方法，该气体处理装置包括用于减排的催化剂单元，其中
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在催化剂单元上游的位置将臭氧注入气体中，并且
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所述催化剂单元包括滤尘器。
17.优选地，气体是烟道气，催化单元是催化滤尘器单元。
18.催化滤尘器优选地是袋式过滤器。
19.袋式过滤器非常适合于从气流中去除灰尘和颗粒物质。催化袋式过滤器具有能够从气流中去除颗粒和催化气体中的一个或多个所需反应两者的双重效用。催化袋式过滤器通常包括两层或三层过滤织物。每层可以含有不同的催化剂，其被优化用于从通过它的气体中去除特定种类的化合物。灰尘和其它颗粒物质将沉积在外袋的表面上，从该表面上可以容易地去除灰尘和其它颗粒物质。两层或三层结构提供了保护催化浸渍织物的灵活性，
并为不同目的定制了不同的催化组合。催化袋式过滤器也可以包含未被催化浸渍的织物层(例如没有催化浸渍的外织物层)以去除灰尘，然后将一个或多个催化浸渍的织物层设置在外织物层的内侧上。催化浸渍的织物可以含有相同的催化剂或不同类型的催化剂，这取决于应用。
20.优选地，将已知的臭氧分解催化剂，例如锰或其氧化物，加入到过滤器中以去除任何残留的臭氧。优选将这种已知的臭氧分解催化剂添加在过滤器单元的下游。
21.二噁英化合物的催化氧化对温度非常敏感。因此，已知当温度降低时，已知催化剂的催化活性显著下降。此外，已知臭氧在高于250℃的温度下不稳定，大多数工业烟道气过滤单元在低于200℃的温度下操作，并且许多在约140
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160℃操作。在这些温度下，在一定程度上，二噁英被吸收在通常注入过滤器壳体中的活性炭上。然而，二噁英的去除程度有限，单独使用活性炭不能满足更严格的排放控制要求。此外，通过使用活性炭不会破坏二噁英成分。二噁英仅被吸附在碳上，这导致所有用过的活性炭和来自该过程的与其一起被去除的其余粉尘必须作为危险废物被处理。为了提高二噁英的去除，可以使用催化过滤器，并且它可以代替过滤器壳体中的标准过滤器，但是为了使催化剂变得有效，必须提高温度。这可能需要对装置进行改造并且更换一些建筑材料。此外，在较低温度下，对酸性气体(hcl、so2等)的去除效率较高。通过在过滤单元和催化滤尘器之前将臭氧注入烟道气中，将消除对改造、施工工作和安全的需要，从而确保高的二噁英破坏效率。
22.优选催化单元中的催化活性材料由一种或多种金属氧化物和一种或多种多孔载体组成，在所述金属氧化物中金属选自v、w、mn、cu、ce、mo、fe、ca和mg，多孔载体选自al2o3、sio2、sic和tio2，任选存在浓度低于1 wt%的其它元素。所述催化活性材料优选包含1 wt%、2 wt%或3 wt%至4 wt%、5 wt%、10 wt%、25 wt%或50 wt%的v2o5。另一种优选的催化活性材料包含1 wt%、2 wt%或3 wt%至4 wt%、5 wt%、10 wt%、25 wt%或50 wt%的mno2。
23.优选多孔载体包含tio2，尤其是锐钛矿形式。
24.催化活性材料优选还包含0.01 wt%、0.02 wt%或0.05 wt%至1 wt%的贵金属，优选pd或pt。