本发明涉及以2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)与2-甲基-1,3-丁二烯的共聚物为主成分的胶乳、其制造方法及使用了其组合物的成型物、特别是浸渍制品。
背景技术
异戊二烯橡胶(IR)及氯丁橡胶(CR)为具有与天然橡胶同等的柔软性的合成橡胶。因此，近年来，作为应对过敏的措施，在浸渍成型用组合物制品(浸渍制品)、特别是手术用手套的原材料中，使用异戊二烯橡胶或氯丁橡胶来代替天然橡胶。异戊二烯橡胶具有柔软性高、医护人员的触觉优异之类的特征，但价格高，因此，不能充分满足市场的需求。另一方面，氯丁橡胶比异戊二烯橡胶廉价，但柔软性比异戊二烯橡胶低，因此，存在触感差这样的问题，以及为了得到目标强度而需要在高温下长时间的硫化处理等，因此，存在生产效率低这样的问题。
另外，上述合成橡胶由于成型后的经时变化，物性大幅变化，即，存在如下问题，在异戊二烯橡胶中由于经时而发生软化劣化，在氯丁橡胶中由于经时而发生固化劣化。
例如，关于氯丁橡胶，在专利文献1及2中公开了改良柔软性的技术，但需要高温、长时间的硫化工序。另外，在专利文献3中公开了与降低硫化工序中的温度及处理时间相关的技术，但在柔软性上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-106994号公报
专利文献2：日本特开2019-143002号公报
专利文献3：日本特开2019-044116号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，解决上述现有技术的问题点，廉价地提供一种氯丁二烯共聚物胶乳，可在比以前温和的条件下硫化，能够得到具有优异的柔软性的成型物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了仔细研究，结果发现，在含有源自氯丁二烯的单体单元和源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元的氯丁二烯共聚物的胶乳中，通过将氯丁二烯共聚物中所含的源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元的比例设为特定的范围，且将氯丁二烯共聚物中不溶于四氢呋喃的成分的含量设为规定的值以下，从而能够解决上述问题点，并完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[12]的、氯丁二烯共聚物胶乳、其制造方法、其胶乳组合物、使其组合物固化的橡胶组合物及浸渍制品。
[1]一种氯丁二烯共聚物胶乳，所述氯丁二烯共聚物含有源自2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)的单体单元和源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元，其特征在于，所述氯丁二烯共聚物中不溶于四氢呋喃的成分为20质量％以下，所述氯丁二烯共聚物中源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元的比例为10～27mol％。
[2]根据[1]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳，所述氯丁二烯共聚物中可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量为40万以上。
[3]根据[1]或[2]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳，所述氯丁二烯共聚物还含有0.01～10mol％的第三单体单元。
[4]根据[3]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳，所述第三单体单元为源自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。
[5]一种氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法，具有将含有2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)和2-甲基-1,3-丁二烯的单体成分乳化共聚的工序，其特征在于，全部单体成分中2-甲基-1,3-丁二烯的比例为2～40mol％，全部单体的聚合转化率为61～90质量％。
[6]根据[5]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法，使用烷基硫醇作为链转移剂。
[7]根据[5]或[6]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法，使用松香酸的钾盐作为乳化剂。
[8]一种氯丁二烯共聚物胶乳组合物，其特征在于，含有：
[1]～[4]中任一项所记载的氯丁二烯共聚物胶乳的固体成分100质量份、
金属氧化物(B)0.1～20.0质量份、
硫化促进剂(C)0.1～10.0质量份、
硫(D)0.1～10.0质量份、及、
抗氧化剂(E)0.1～10.0质量份。
[9]一种氯丁二烯共聚物橡胶成型物，是使[8]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物固化而成的。
[10]一种浸渍制品，是将[8]所记载的氯丁二烯共聚物胶乳组合物通过浸渍法进行成型并使其固化而成的。
[11]根据[10]所记载的浸渍制品，其为手套。
[12]根据[11]所记载的浸渍制品，其为医疗用一次性手套。
发明效果
将本发明的氯丁二烯共聚物胶乳组合物在温和的条件下硫化处理，能够得到具有优异的柔软性的成型物(氯丁二烯共聚物橡胶成型物)。另外，本发明的成型物具有经时稳定性(耐热劣化性)，能够适用于浸渍制品、特别是医疗用一次性手套。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式，但本发明不限定于下述的实施方式的结构。此外，在包含权利要求书的本说明书的记载中，规定数值范围的“～”是指其下限值的数值以上、上限值的数值以下。
本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳(A)是使氯丁二烯共聚物的微粒子分散于水等溶剂中的胶乳。氯丁二烯共聚物胶乳(A)中所含的氯丁二烯共聚物至少包含源自2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)的结构和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的结构(单体单元)。构成氯丁二烯共聚物的单体单元也可以仅为2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)。
具体而言，在将构成氯丁二烯共聚物的全部单体单元设为100mol％时，2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的比例为10～27mol％，优选为10～25mol％，更优选为11～15mol％。
在氯丁二烯共聚物中的2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)单体单元的比例低于10mol％的情况下，以100℃进行硫化处理而得到的成型物的拉伸强度变低。在共聚物中的2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)单体单元的比例超过27mol％的情况下，成型物的强度也变低。即，如果2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)单体单元的比例为10～27mol％，则在以100℃硫化处理该氯丁二烯共聚物时，硫化后的成型物能够体现良好的强度。
上述氯丁二烯共聚物除包含源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的结构(单体单元)和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元之外，在不影响本发明目的的范围内，还可以包含源自单体(A-3)的单体单元。在此，单体(A-3)是2-氯-1,3-丁二烯(A-1)及2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)以外的单体，且能够与2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的至少一者共聚的单体。单体(A-3)也可以是能够与2-氯-1,3-丁二烯(A-1)及2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)这两者共聚的单体。作为单体(A-3)，例如可举出：丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等。上述氯丁二烯共聚物也可以根据需要包含源自2种以上的单体的结构作为源自单体(A-3)的结构。在上述氯丁二烯共聚物包含源自单体(A-3)单元的结构的情况下，构成上述氯丁二烯聚合物的所有的单体成分中，单体(A-3)的比例(上限)优选为10.0mol％以下，更优选为8.0mol％以下，进一步优选为5.0mol％以下。另外，在上述氯丁二烯共聚物包含源自单体(A-3)单元的结构的情况下，构成上述氯丁二烯聚合物的所有的单体成分中，单体(A-3)的比例(下限)优选为0.01mol％以上，更优选为0.5mol％以上，进一步优选为1.0mol％以上。当源自单体(A-3)的结构的比例为10.0mol％以下时，成型物的拉伸强度及伸展良好，成型物的柔软性的经时稳定性良好。
本实施方式的氯丁二烯共聚物中，25℃下不溶于四氢呋喃(THF)的成分量为20质量％以下，优选为10％质量以下，更优选为5质量％以下。该不溶于四氢呋喃的成分是氯丁二烯共聚物粒子内的高分子链通过三维交联进行凝胶化的成分。上述不溶于四氢呋喃的成分量可以通过后述的实施例中采用的方法测定。
在氯丁二烯共聚物中25℃下不溶于四氢呋喃的成分量为20质量％以下的情况下，成型物的柔软性及拉伸强度良好。本发明的氯丁二烯共聚物中不溶于四氢呋喃的成分量优选为0质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。氯丁二烯共聚物中不溶于四氢呋喃的成分量可以通过调整制造氯丁二烯共聚物时的聚合转化率和链转移剂的量而控制。
例如，当增大聚合转化率时，氯丁二烯共聚物中不溶于四氢呋喃的成分量趋于变大。此外，聚合转化率根据氯丁二烯共聚物的聚合时间及聚合温度而控制。聚合时间越长，聚合转化率趋于越大，另外，聚合温度越高，聚合转化率趋于越大。另一方面，当增多链转移剂的量时，氯丁二烯共聚物中不溶于四氢呋喃的成分量趋于变少。
上述氯丁二烯共聚物中25℃下可溶于四氢呋喃的成分的、根据后述的实施例中采用的方法或条件测定的重均分子量优选为40万以上，更优选为50万以上，进一步优选为55万以上。如果氯丁二烯共聚物中25℃下可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量为40万以上，则能够得到具有良好的机械特性的成型物。氯丁二烯共聚物中25℃下可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量优选为300万以下，更优选为200万以下，进一步优选为90万以下。如果氯丁二烯共聚物中25℃下可溶于四氢呋喃的成分的重均分子量为300万以下，则得到具备良好的柔软性及拉伸强度的成型物。
[氯丁二烯共聚物胶乳(A)的制造方法]
作为氯丁二烯共聚物胶乳(A)的制造方法，在水性乳化液中将单体进行自由基聚合的方法是简单且最有利于工业的方法。
通过使用乳化剂使2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)，或2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)、单体(A-3)进行乳化聚合，得到氯丁二烯共聚物的粒子分散于水的共聚胶乳(A)。乳化聚合时的聚合温度优选为20～35℃，聚合时间优选为5～8小时。当乳化聚合时的聚合温度和聚合时间处于上述的范围时，成为期望的聚合转化率，故而优选。
本发明的氯丁二烯共聚物中的2-甲基-1,3-丁二烯含量可根据聚合投入时的2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的投入比例、聚合转化率等进行调整。
聚合投入时的2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)占全部单体的比例越多，最终越可以增大源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的单体单元占氯丁二烯共聚物的含有率。但是，2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)与2-氯-1,3-丁二烯(A-1)相比，乳化聚合在开始时刻的反应性低，因此，当2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的投入比例多时，聚合的进行变缓，反应时间趋于变长。
2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)随着氯丁二烯共聚物的聚合进行而变得容易共聚到高分子中，因此，通过提高对氯丁二烯共聚物聚合时的聚合转化率，能够增大最终的源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元占氯丁二烯共聚物的含有率。另外，当聚合转化率低时，残存的单体变多，需要除去残存单体的时间，而且成型物的机械特性降低。
由于以上，为了有效地得到本发明的氯丁二烯共聚物，优选将使用的全部单体成分中的2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)设为2～40mol％，进一步优选设为10～30mol％，更优选设为15～25mol％。另外，全部单体的聚合转化率优选设为61～90质量％，更优选设为75～87质量％，进一步优选设为75～86质量％。如果全部单体的聚合转化率为90质量％以下，则通过聚合得到的氯丁二烯共聚物的品质良好，由氯丁二烯共聚物胶乳(A)得到的成型物的物性也良好。
作为乳化聚合的乳化剂，优选为阴离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂，例如可举出：松香酸皂、萘磺酸缩合物的钠盐、十二烷基苯磺酸的钠盐、十二烷基硫酸的钠盐等。从凝固操作的便利性来看，可以使用普通的松香酸皂。特别是从着色稳定性的观点来看，能够使用歧化松香酸的钠盐和/或钾盐，从聚合速度的点来看，更优选为歧化松香酸的钾盐。
将2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)、及单体(A-3)的全部单体的合计设为100质量份时，乳化剂的使用量优选为0.5～20.0质量份，更优选为1.0～10.0质量份，进一步优选为1.5～5.0质量份。如果乳化剂的使用量为0.5质量份以上，则不易产生乳化不良，可以控制聚合产生的发热。另外，如果乳化剂的使用量为0.5质量份以上，则不会产生凝聚物的生成、制品外观不良等问题。另一方面，如果乳化剂的使用量为20.0质量份以下，则松香酸等乳化剂不会残留于氯丁二烯共聚物中，因此，不易在氯丁二烯共聚物中产生粘合。因此，如果乳化剂的使用量为20.0质量份以下，则不会产生氯丁二烯共聚物胶乳组合物成型时向模具(模型)的粘合、使用成型物时的粘合等引起的加工性、操作性的问题，不会引起成型物的色调的恶化。
作为聚合引发剂，可以使用普通的自由基聚合引发剂。在乳化聚合的情况下，例如可使用过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机或无机的过氧化物、或、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本实施方式的氯丁二烯共聚物的聚合中，为了调节不溶于四氢呋喃的成分量，优选使用链转移剂。将2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)、及单体(A-3)的全部单体的合计设为100质量份时，链转移剂的使用量优选为0.01～15.0质量份，更优选为0.05～10.0质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。
作为链转移剂，没有特别限定，可以使用正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇或叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯或二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类、碘仿等公知的链转移剂。更优选为烷基硫醇类，进一步优选为正十二烷基硫醇。
如果将聚合转化率设为61～90质量％，且将链转移剂设为0.01～15.0质量份，则可以将氯丁二烯共聚物中不溶于四氢呋喃的成分量调节成期望的范围(20质量％以下)。
在氯丁二烯共聚物的聚合中，也可以根据期望与聚合引发剂一起使用助催化剂。可与聚合引发剂一起使用的助催化剂没有特别限定，可以使用普通的助催化剂。例如，可举出：蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、二亚硫酸钠、亚硫酸钠、四亚乙基五胺、N,N-二甲基-对甲苯胺。助催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
一般而言，在乳化聚合中，为了得到具有期望的分子量及分子量分布的聚合物，在到达规定的聚合转化率的时刻添加聚合终止剂而使聚合反应停止。在本发明的实施方式中，也可以使用聚合终止剂。聚合终止剂的种类没有特别限定，可以使用通常使用的聚合终止剂、例如吩噻嗪、对-叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲基醚、二乙基羟基胺等。聚合终止剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，也可以在不影响本发明目的的范围内，向氯丁二烯共聚物胶乳(A)中配合酸接收剂和/或抗氧化剂等稳定剂。
[氯丁二烯共聚物胶乳组合物]
本发明的一个实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物包含通过上述聚合方法而得到的氯丁二烯共聚物胶乳(A)的固体成分、金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)、硫(D)及抗氧化剂(E)。在此，氯丁二烯共聚物胶乳(A)的固体成分是通过将氯丁二烯共聚物胶乳(A)在141℃的烘箱中静置30分钟进行干燥而得到的成分，即从氯丁二烯共聚物胶乳(A)除去作为分散介质的水等溶剂而得到的成分。此外，氯丁二烯共聚物胶乳组合物也可以包含氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的水等溶剂。
当将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分设为100质量份时，氯丁二烯共聚物胶乳组合物可还含有金属氧化物(B)0.1～20.0质量份、硫化促进剂(C)0.1～10.0质量份、硫(D)0.1～10.0质量份、及抗氧化剂(E)0.1～10.0质量份。通过对以该组成配合的氯丁二烯共聚物胶乳组合物进行硫化处理，得到改良了柔软性的经时稳定性的橡胶成型物(例如，薄膜)。用于配合的原料中，不溶于水的成分及使氯丁二烯共聚物胶乳的胶体状态不稳定化的成分在预先制作水系分散体后添加至氯丁二烯共聚物胶乳中。
金属氧化物(B)的种类没有特别限定，例如可以使用氧化锌、氧化铅、四氧化三铅，特别优选氧化锌。金属氧化物(B)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分的量设为100质量份的情况下，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中所含有的金属氧化物(B)的量通常为0.1～20.0质量份，优选为0.5～15.0质量份，更优选为1.0～10.0质量份。如果金属氧化物(B)的量为0.1质量份以上，则得到适当的硫化速度。在金属氧化物(B)的量为20.0质量份以下的情况下，通过硫化处理而良好地得到交联结构，不易产生焦烧。另外，氯丁二烯共聚物胶乳组合物的胶体状态稳定化，因此，不易产生沉淀等问题。
硫化促进剂(C)的种类没有特别限定，可以使用一般用于异戊二烯系聚合物胶乳或氯丁二烯系聚合物胶乳的硫化处理时的硫化促进剂。例如，可举出：秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、硫脲系、胍系、噻唑系的硫化促进剂。
作为秋兰姆系的硫化促进剂，可举出二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等。作为二硫代氨基甲酸酯系的硫化促进剂，可举出：二丁基硫代二氨基甲酸钠、二丁基硫代二氨基甲酸锌、二乙基硫代二氨基甲酸锌等。作为硫脲系的硫化促进剂，可举出：亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲(DPTU)等。作为胍系的硫化促进剂，可举出二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍等。作为噻唑系的硫化促进剂，可举出：2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌等。硫化促进剂(C)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分的量设为100质量份的情况下，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中所含有的硫化促进剂(C)的量通常为0.1～10.0质量份，优选为0.3～5.0质量份，更优选为0.5～2.5质量份。如果硫化促进剂(C)的量为该范围内，则得到适当的硫化速度，不易产生硫化处理不充分引起的交联结构的不足，而且也不易产生焦烧。另外，由本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物得到的成型物的硫化密度也适当，因此，通过将硫化促进剂(C)的量设为上述范围内，成型物的柔软性成为适当的范围。
硫(D)的种类没有特别限定，除了粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫之外，还可以使用多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物(其中，上述硫化促进剂除外)等。硫(D)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分的量设为100质量份的情况下，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中所含有的硫(D)的量通常为0.1～10.0质量份，优选为0.2～7.0质量份，更优选为0.45～2.0质量份。如果硫(D)的量为该范围内，则得到适当的硫化速度，不易产生硫化处理不充分引起的交联结构的不足，而且也不易产生焦烧。另外，氯丁二烯共聚物胶乳组合物的胶体状态稳定化，因此，不易产生沉淀等问题。
抗氧化剂(E)的种类没有特别限定，在期望成型物具有高的耐热性的情况下，优选并用防止热引起的老化的抗氧化剂和防止臭氧引起的老化的抗氧化剂。
作为防止热引起的老化的抗氧化剂的例子，可举出：辛基化二苯基胺、对(对甲苯-磺酰胺)二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系的抗氧化剂。当配合这种抗氧化剂时，成型物趋于具备耐热性，进一步还具备耐污染性(变色抑制等)。
作为防止臭氧引起的老化的抗氧化剂的例子，可举出N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)及N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)。
在将本实施方式的氯丁二烯共聚物橡胶成型物作为医疗用一次性手套使用的情况下，重视外观(特别色调)和卫生性，因此，作为抗氧化剂(E)优选使用受阻酚系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂，例如可举出2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双-(2,6-二-叔丁基苯酚)。
在将氯丁二烯共聚物胶乳(A)中的固体成分的量设为100质量份的情况下，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中所含有的抗氧化剂(E)的量通常为0.1～10.0质量份，优选为0.5～5.5质量份，更优选为2.0～4.8质量份。如果抗氧化剂(E)的量为该范围内，则得到充分的抗氧化效果，并且不会阻碍硫化处理，也不易产生色调的恶化。
此外，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中，如果是不影响本发明目的的范围，则除了氯丁二烯共聚物胶乳(A)、金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)、硫(D)、抗氧化剂(E)之外，也可以根据期望进一步配合其它的添加剂。作为可配合的添加剂，例如可举出：pH调整剂、充填剂、颜料、着色剂、消泡剂、增粘剂等。
[氯丁二烯共聚物橡胶成型物]
使本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物进行成型及固化，能够得到成型物。例如，通过浸渍加工法对实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物进行成型，能够得到浸渍制品。
在浸渍加工之前，本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳组合物可在规定的条件下熟化。熟化的温度条件为15～40℃，熟化时间为15～72小时，例如，可采用以20℃熟化24小时的条件。此外，熟化的开始点为将氯丁二烯共聚物胶乳(A)和金属氧化物(B)、硫化促进剂(C)、硫(D)、及抗氧化剂(E)的全部混合了的时刻。
通过依次进行熟化后、浸渍·凝固处理、干燥、硫化处理(固化)的各工序，而得到薄膜状的成型物。
浸渍·凝固处理可以通过如下方式进行，将涂布有凝固剂的板或模具浸没在氯丁二烯共聚物胶乳组合物中规定期间，使氯丁二烯共聚物等氯丁二烯共聚物胶乳组合物中的固体成分堆积于板或模具的表面。作为凝固剂，可以使用金属盐，例如可以使用硝酸盐。
为了避免成型物的外观的问题、例如起泡、针孔等的生成，也可以在硫化工序之前，预先以70℃以上且100℃以下的较低温度进行干燥工序(粗干燥工序)。
硫化工序中的硫化温度例如在空气下可以设为100℃。该硫化温度下的硫化时间例如可以设为20分钟以上且60分钟以下，但优选在成型物的拉伸强度及拉伸伸长率不恶化的范围内充分进行硫化处理。
通过在上述的条件下对堆积于板或模具的表面的组合物进行硫化处理，能够得到氯丁二烯共聚物橡胶成型物。氯丁二烯共聚物橡胶成型物优选100％弹性模量为0.6MPa以上且0.65MPa以下，500％弹性模量为0.5MPa以上且1.6MPa以下，拉伸强度为17MPa以上且35MPa以下，拉伸伸长率为800％以上且1500％以下。100％弹性模量被用作柔软性的指标，表示100％弹性模量的值越小，柔软性越高。本实施方式的氯丁二烯共聚物胶乳橡胶成型物具有优异的柔软性。另外，热劣化处理前后的物性变化小，经时变化优异。
[医疗用一次性手套]
氯丁二烯共聚物橡胶成型物能够特别适用作医疗用一次性手套。
如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的100％弹性模量为0.65MPa以下，则医疗用一次性手套中得到柔软性，故而优选。氯丁二烯共聚物橡胶成型物的100％弹性模量的下限值例如也可以为0.6MPa以上。
如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的500％弹性模量为0.5MPa以上，则医疗用一次性手套的使用感柔软，即使长时间使用也不易疲劳。如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的500％弹性模量为1.6MPa以下，则在医疗用一次性手套中，弯曲手指时要返回的力适当，故而优选。
如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的拉伸强度为17MPa以上，则不易产生医疗用一次性手套的断裂，故而优选。氯丁二烯共聚物橡胶成型物的拉伸强度的上限值例如也可以为35MPa以下。
如果氯丁二烯共聚物橡胶成型物的拉伸伸长率为800％以上，则医疗用一次性手套不易产生断裂，故而优选。氯丁二烯共聚物橡胶成型物的拉伸伸长率的上限值例如也可以为1500％以下。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1：
(1)氯丁二烯共聚物胶乳(A)的制备
向内容量5L的反应器中投入2-氯-1,3-丁二烯(A-1)1200g、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)300g、纯净水1290g、歧化松香酸(荒川化学工业株式会社制，R-600)65g、氢氧化钾17.1g、氢氧化钠3.9g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐3.3g、及正十二烷基硫醇1.65g。使投入反应器的起始物质乳化，使松香酸成为松香酸皂。
这里需要说明的是，配合2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、及2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)作为原料单体，配合纯净水作为乳化聚合的分散介质。另外，配合松香酸、氢氧化钾、及氢氧化钠作为乳化剂的原料，配合β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐作为乳化剂。
向将起始物质乳化而得到的乳化物中添加作为聚合引发剂的过硫酸钾4g，在氮气气氛下以30℃进行乳化聚合，全部单体的聚合转化率达到84质量％时，停止聚合。接着，通过水蒸气蒸馏除去未反应的2-氯-1,3-丁二烯(A-1)及2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)，得到氯丁二烯共聚物胶乳(A)。
聚合转化率如以下算出。即，采集聚合开始后的乳化物，在141℃的烘箱中静置30分钟，由此使其干燥，得到干燥固化物。在得到的干燥固化物中含有聚合物和聚合物以外的固体成分。因此，根据聚合原料投入量计算在141℃下未从乳化聚合中使用的各种成分中挥发的成分，并设为聚合物以外的固体成分的质量。另外，将通过聚合开始后的乳化物的干燥而得到的干燥固化物的质量减去聚合物以外的固体成分的质量的值设为“氯丁二烯共聚物的生成量”，通过式(1)算出聚合转化率。将算出的聚合转化率在表1中表示。
聚合转化率[质量％]＝[(氯丁二烯共聚物的生成量)/(全部单体的合计投入质量)]×100···(1)
此外，式(1)的“全部单体的投入质量”是为了得到干燥固化物而采集的量的乳化物中所含的所有的单体的投入量。
另外，评价得到的氯丁二烯共聚物胶乳(A)的各种物性。
(i)氯丁二烯共聚物中不溶于四氢呋喃的成分：
氯丁二烯共聚物中不溶于四氢呋喃的成分的含量如下测定。即，在25℃下将氯丁二烯共聚物胶乳(A)1g添加至四氢呋喃100mL中，利用Yamato科学株式会社制摇动器(SA300)震荡10小时。对于震荡处理后的氯丁二烯共聚物胶乳(A)与四氢呋喃的混合物，使用离心沉淀分离机(株式会社Kokusan制，H-9R)进行离心沉淀分离，得到上清液的溶解相。将得到的溶解相加热至100℃，使四氢呋喃蒸发1小时，测定干燥固化物的质量。由此，得到氯丁二烯共聚物中、溶解于溶解相中的溶解成分的质量。
通过将氯丁二烯共聚物胶乳(A)1g中的氯丁二烯共聚物的质量和上述的溶解成分的质量代入式(2)，算出氯丁二烯共聚物中在25℃下未溶解于四氢呋喃的不溶于四氢呋喃成分的含量。将测定的不溶于四氢呋喃成分的含量在表1中示出。
不溶于四氢呋喃成分的含量(质量％)
＝{1-[(溶解成分的质量)/(氯丁二烯共聚物胶乳(A)1g中的氯丁二烯共聚物的质量)]}×100···(2)
此外，在式(2)中，氯丁二烯共聚物胶乳(A)1g中的氯丁二烯共聚物的质量被视为将氯丁二烯共聚物胶乳(A)1g干燥固化而得到的固体成分的质量。在此，在对氯丁二烯共聚物胶乳(A)进行干燥固化时，在141℃的烘箱中静置30分钟。
(ii)重均分子量(Mw)：
以下，说明氯丁二烯共聚物中在25℃下可溶于四氢呋喃成分的重均分子量(Mw)的求得方法的例子。通过与用于测定上述不溶于四氢呋喃的成分量的试样的制备同样的处理，制备离心沉淀分离后的上清液的溶解相且进行分离，利用四氢呋喃进行稀释，由此制备试样。通过GPC(凝胶渗透色谱法法)，对得到的试样进行聚苯乙烯换算的分子量测定，并测定重均分子量(Mw)。
就GPC的测定条件而言，使用株式会社岛津制作所制LC-20AD作为GPC测定装置，使用株式会社岛津制作所制RID-10A(示差折射率检测器)作为检测器，将柱的种类设为Agilent Technologies株式会社制PLgel 10μm MiniMIX-B，洗脱液四氢呋喃(关东化学，HPLC用)，柱温度：40℃，流出速度：0.4ml/分钟。
(iii)氯丁二烯共聚物中的单体单元含有率：
氯丁二烯共聚物中的源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的成分的含有率通过1H-NMR分析而求得。利用甲醇使得到的氯丁二烯共聚物胶乳凝固，干燥后，向得到的凝固物中添加重氯仿。过滤掉不溶于重氯仿的物质后，对得到的溶液进行1H-NMR分析。1H-NMR分析中，使用日本电子株式会社制JNM-AL400作为测定装置，化学位移的基准使用了四甲基硅烷。
根据1H-NMR光谱中的源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)的峰(5.4ppm)和源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的峰(5.1ppm)的峰面积，通过式(3)算出源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的成分的含有率。
源自2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的成分的含有率(％)
＝(5.1ppm的峰面积)/(5.1ppm的峰面积 5.4ppm的峰面积)×100···(3)
此外，即使含有单体(A-3)的情况下，单体(A-3)不具有与5.1ppm的峰及5.4ppm的峰重叠的峰时，为了求得2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的合计中2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)所占的比例，也可以使用式(3)。在求得单体(A-3)的含有比例时，使用源自单体(A-3)的峰中与2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)的任一峰均不重叠的峰的峰面积，根据与式(3)同样的公式，计算2-氯-1,3-丁二烯(A-1)和单体(A-3)的合计中单体(A-3)所占的比例。同样，也可以求得构成氯丁二烯聚合物的所有的单体成分中的单体(A-3)的比例。
在单体(A-3)具有与5.1ppm的峰及5.4ppm的峰重叠的峰的情况下，使用1H-1HCOSY(COrrelation SpectroscopY)等多维NMR测定结果，确定源自2-氯-1,3-丁二烯(A-1)、2-甲基-1,3-丁二烯(A-2)、单体(A-3)中各自的峰，使用峰面积进行同样的计算，由此，求得各个物质的比例。
(2)氯丁二烯共聚物胶乳组合物的制备
将上述(1)中得到的氯丁二烯共聚物胶乳(A)100质量份、氧化锌(大崎工业株式会社制AZ-SW)3.7质量份、硫化促进剂的二丁基硫代二氨基甲酸锌(大内新兴化学工业株式会社制的Nocceler(注册商标)BZ)1.0质量份、2-巯基苯并噻唑锌(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)MZ)1.0质量份、二苯基胍(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler(注册商标)D)0.5质量份、硫(日本Color工业株式会社制S-50)0.45质量份、酚系抗氧化剂(中京油脂株式会社制K-840)2.0质量份投入带搅拌装置的容器中。搅拌20分钟进行均匀地混合，由此，得到氯丁二烯共聚物胶乳组合物。结束搅拌的氯丁二烯共聚物胶乳组合物通过在20℃下静置24小时而熟化。
此外，氧化锌AZ-SW、硫S-50和酚系抗氧化剂K-840是使作为有效成分的氧化锌(B)、硫(D)、抗氧化剂(E)分散于液状介质中的分散体的形态，因此，上述的氧化锌AZ-SW和硫S-50、酚系抗氧化剂K-840的投入量是投入的氧化锌AZ-SW、硫S-50、K-840中仅有效成分的量。
(3)薄膜的制作
使用上述(2)中得到的氯丁二烯共聚物胶乳组合物，通过浸渍加工法成型氯丁二烯共聚物的薄膜。
作为氯丁二烯共聚物的薄膜的模具，准备了纵200mm、横100mm、厚度5mm的陶瓷制的板。将该模具浸渍于30质量％硝酸钙水溶液中后拉起，在40℃的烘箱中干燥10分钟，由此，使作为凝固剂的硝酸钙附着于模具的表面上。
然后，将干燥了的模具浸渍于上述(2)中得到的氯丁二烯共聚物胶乳组合物中，使氯丁二烯共聚物胶乳组合物的固体成分堆积于模具的表面。从氯丁二烯共聚物胶乳组合物拉起模具后，在70℃的烘箱中干燥30分钟。
接着，将在表面上堆积有固体成分的模具在烘箱中以100℃加热20分钟，对堆积于模具表面的氯丁二烯共聚物胶乳组合物的固体成分进行硫化处理，由此，使其固化。在大气下放冷后，将在模具表面上固化的成型物裁成期望的形状及大小，由此，得到硫化处理的作为氯丁二烯共聚物橡胶成型物的薄膜。
将薄膜裁成相当于JIS K6251-2017中规定的6号哑铃型试样，得到试验片。该试验片的厚度为0.15～0.25mm。然后，在空气中将该试验片以100℃加热处理22小时，由此，进行热劣化处理。对于热劣化处理前后的试验片中的每一个，在23℃下通过依据JIS K6251-2017的方法进行拉伸试验，测定拉伸强度、拉伸伸长率、及伸长100％时的弹性模量(100％弹性模量)、伸长500％时的弹性模量(500％弹性模量)。将上述方式测定的薄膜的各种物性统一示于表1。此外，在表1中，胶乳物性的栏的“重均分子量(Mw)”是氯丁二烯共聚物中25℃下可溶于四氢呋喃成分的重均分子量。
实施例2：
如表1所示变更2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯的投入量，将反应结束时的聚合转化率设为76质量％，制备氯丁二烯共聚物胶乳(A)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
实施例3：
除了将反应结束时的聚合转化率设为64质量％来制备氯丁二烯共聚胶乳(A)以外，通过与实施例1相同的方法，制作共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
实施例4：
如表1所示变更2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯的投入量，将反应结束时的聚合转化率设为83质量％，来制备氯丁二烯共聚胶乳(A)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
比较例1：
如表1所示变更2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、正十二烷基硫醇的投入量，将反应结束时的聚合转化率设为90质量％，来制备氯丁二烯共聚物胶乳(A)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
比较例2：
如表1所示变更2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯的投入量，将反应结束时的聚合转化率设为质量82％，来制备氯丁二烯共聚物胶乳(A)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
比较例3：
如表1所示变更2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯的投入量，将反应结束时的聚合转化率设为67质量％，来制备氯丁二烯共聚物胶乳(A)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
比较例4：
除了将反应结束时的聚合转化率设为60质量％来制备氯丁二烯共聚胶乳(A)以外，通过与实施例1相同的方法，制作共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
比较例5：
如表1所示变更正十二烷基硫醇的投入量，将反应结束时的聚合转化率设为82质量％，来制备氯丁二烯共聚物胶乳(A)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作共聚胶乳组合物、薄膜、及试验片，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1。
[表1]
在胶乳中的氯丁二烯共聚物含有源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元的实施例1～4中，与胶乳中的聚合物不含有源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元的比较例1相比，通过100℃下的硫化处理大量形成交联结构，得到具有高柔软性及强度的薄膜。比较例1中，在硫化处理后不能从模具剥离薄膜，不能评价。比较例2～5中得到的成型物的拉伸强度(热劣化处理前)作为手术用手套是不充分的。
当比较实施例1～4和比较例2～4时可知，在胶乳中的氯丁二烯共聚物中所含的源自2-甲基-1,3-丁二烯的单体单元的比例为10mol％以下的情况下，强度低，当其比例增加时，强度提高，但当超过27mol％时，强度降低。
在比较例5中，不溶于四氢呋喃成分的含量多，柔软性降低，薄膜的伸展率及拉伸强度降低。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
