一种蓝光光电二极管及其制备方法与流程

1.本技术涉及光电二极管技术领域，特别涉及一种蓝光光电二极管及制备方法。


背景技术：

2.发光二极管是一种常用的发光器件，通过电子与空穴复合释放能量发光，目前已被广泛地应用于显示和照明。在显示领域，量子点发光二极管(qled)相较与有机发光二极管(oled)在很多地方有优势。首先，量子点具有尺寸限域效应，通过控制量子点的形状、结构和尺寸，可以调节其能隙宽度，从而使其电学性能和光学性能发生变化。其次，qled所用发光材料大多为无机量子点晶体，材料特性更稳定，寿命更长，成本也更低；由于量子点发射光谱较窄，所以qled色域更广，色彩表现更加完美；此外，qled显示工艺与柔性和轻质塑料基板更加兼容。这些优势使得qled显示技术具有广泛的研究前景。
3.目前存在的主要问题是蓝光qled的发光效率和寿命尚未达到红光和绿光qled的水平，影响器件性能主要有两方面因素：1)空穴传输层与量子点活性层之间的注入势垒。2)空穴迁移率。这两方面因素导致空穴注入与传输效率低于电子，降低了活性层中电子和空穴的复合。


技术实现要素：

4.鉴于此，有必要针对现有技术中存在的空穴注入壁垒高且迁移率低的缺陷，提供一种实现高效稳定的蓝光光电二极管。
5.为解决上述问题，本技术采用下述技术方案：
6.一方面，本技术提供了一种蓝光光电二极管，包括从下至上依次设置的基底、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及电极，所述空穴传输层为i-iii-vi族黄铁矿量子点。
7.在其中一些实施例中，所述基底包括氧化铟锡导电玻璃。
8.在其中一些实施例中，所述氧化铟锡导电玻璃的尺寸为15mm*15mm，厚度为1-2mm，可见光透过率在70％-90％左右。
9.在其中一些实施例中，所述i-iii-vi族黄铁矿量子点包括铜铟硫量子点或铜镓硫量子点或铜铟镓硫量子点或银铜铟硫量子点或银铜镓硫量子点或银铜铟镓硫量子点中的一种。
10.在其中一些实施例中，所述量子点发光层为镉系核壳量子点。
11.在其中一些实施例中，所述镉系核壳量子点为cds/cdse核壳量子点或钙钛矿量子点或
ⅲ‑ⅴ
族量子点或者其他三元或四元的发光量子点材料。
12.在其中一些实施例中，所述电子传输层为zno的纳米晶体。
13.在其中一些实施例中，所述电极为银或金。
14.在其中一些实施例中，所述基底的厚度为50-500nm，所述空穴传输层的厚度为30-50nm，所述量子点发光层的厚度为30-50nm，所述电子传输层的厚度为20-50nm，所述阴极的
厚度为80-150nm。
15.在其中一些实施例中，所述i-iii-vi族黄铁矿量子点材料的空间尺度为5-20nm，中心平均间距为1-100nm；所述量子点发光层的空间尺度为1-10nm，中心平均间距为1-100nm；所述电子传输层的空间尺度为1-10nm，中心平均间距为1-100nm。
16.另一方面，本技术还提供了一种所述的蓝光光电二极管的制备方法，包括下述步骤：
17.对基底进行处理；
18.在处理后的基底上依次设置空穴传输层、量子点发光层及电子传输层，所述空穴传输层为i-iii-vi族黄铁矿量子点；
19.在上述步骤中得到的器件的阳极区域上设置金属电极，得到所述蓝光光电二极管。
20.在其中一些实施例中，在对基底进行处理的步骤中，具体为：
21.将所述基底分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮及异丙醇超声后洗净吹干，再用氧等离子清洗表面。
22.在其中一些实施例中，在处理后的基底上依次设置空穴传输层、量子点发光层及电子传输层的步骤中，具体为：在处理后的基底上依次旋涂空穴传输层、量子点发光层及电子传输层。
23.在其中一些实施例中，所述i-iii-vi族黄铁矿量子点包括铜铟硫量子点或铜镓硫量子点或铜铟镓硫量子点或银铜铟硫量子点或银铜镓硫量子点或银铜铟镓硫量子点中的一种。
24.在其中一些实施例中，所述铜镓硫量子点的制备方法如下：
25.在无氧状态下，将硫单质及十八烯进行加热至170-210℃反应，得到s前驱体溶液；
26.在无氧状态下，将碘化亚铜、三碘化镓、油胺及正十二硫醇搅拌加热至100-120℃，并保温15-25min后加热至170-190℃，得到预反应溶液；
27.将所述s前驱体溶液及所述预反应溶液混合反应后自然冷却到室温得到母液；
28.将所述母液用过量的正己烷分散，离心去除沉淀，再将滤液用过量乙醇析出得到固体样品；
29.对所述固体样品进行纯化，最终分散在正己烷中，得到所述铜镓硫量子点。
30.本技术提供的蓝光光电二极管及其制备方法，在处理后的基底上依次设置空穴传输层、量子点发光层及电子传输层，所述空穴传输层为i-iii-vi族黄铁矿量子点，再在上述步骤中得到的器件的阳极区域上设置金属电极，本技术提供的蓝光光电二极管，采用
ⅰ‑ⅲ‑ⅵ
族黄铁矿无机量子点材料替代传统的有机空穴功能层pedot:pss/pvk，以达到空穴功能层与发光层能带匹配和提升空穴迁移率的目的，使得器件中电子和空穴注入平衡，实现高效稳定的蓝光qled器件。
附图说明
31.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这
些附图获得其他的附图。
32.图1为本技术提供的蓝光光电二极管的结构示意图；
33.图2为本技术提供的制备蓝光光电二极管的步骤流程图；
34.图3为本技术实施例1中cugas2量子点的制备方法流程示意图。
具体实施方式
35.下面详细描述本技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。
36.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
37.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
38.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。
39.请参阅图1，为本技术实施例提供的蓝光光电二极管的结构示意图，包括从下至上依次设置的基底110、空穴传输层120、量子点发光层130、电子传输层140以及电极150，所述空穴传输层120为i-iii-vi族黄铁矿量子点。以下详细说明各层的具体结构。
40.在其中一些实施例中，所述基底110包括氧化铟锡导电玻璃111。
41.具体地，所述基底110为经过表面处理过的氧化铟锡导电玻璃(ito玻璃)。
42.在其中一些实施例中，所述氧化铟锡导电玻璃的尺寸为15mm*15mm，厚度为1-2mm，可见光透过率在80％左右。
43.在其中一些实施例中，所述i-iii-vi族黄铁矿量子点包括铜铟硫量子点或铜镓硫量子点或铜铟镓硫量子点或银铜铟硫量子点或银铜镓硫量子点或银铜铟镓硫量子点中的一种。
44.可以理解，黄铁矿化合物作为一种典型的无机p型化合物半导体材料，具有较高的空穴迁移率，稳定性强以及带隙可调的特点，适合用做空穴传输层的材料。
45.可以理解，铜镓硫(cugas2)量子点的价带能级更低，减少了空穴传输层与发光层之间的势垒；且cugas2量子点为无机材料，相比于有机材料，性质更加稳定，工作寿命更长。在其中一些实施例中，所述量子点发光层130为镉系核壳量子点。
46.进一步地，所述镉系核壳量子点为cds/cdse核壳量子点或钙钛矿量子点或
ⅲ‑ⅴ
族量子点或者其他三元或四元的发光量子点材料。
47.在其中一些实施例中，所述镉系核壳量子点表面还附有油胺、油酸配体。
48.在其中一些实施例中，所述电子传输层140为zno的纳米晶体。
49.可以理解，cugas2量子点材料的空穴迁移率与电子传输层zno的电子迁移率相近，
载流子注入更加平衡。
50.在其中一些实施例中，所述电极150为银或金。
51.在其中一些实施例中，所述基底的厚度为50-500nm，所述空穴传输层的厚度为30-50nm，所述量子点发光层的厚度为30-50nm，所述电子传输层的厚度为20-50nm，所述阴极的厚度为80-150nm。
52.在其中一些实施例中，所述i-iii-vi族黄铁矿量子点材料的空间尺度为5-20nm，中心平均间距为1-100nm；所述量子点发光层的空间尺度为1-10nm，中心平均间距为1-100nm；所述电子传输层的空间尺度为1-10nm，中心平均间距为1-100nm。
53.本技术实施例提供的蓝光光电二极管，采用
ⅰ‑ⅲ‑ⅵ
族黄铁矿无机量子点材料替代传统的有机空穴功能层pedot:pss/pvk，以达到空穴功能层与发光层能带匹配和提升空穴迁移率的目的，使得器件中电子和空穴注入平衡，实现高效稳定的蓝光qled器件。
54.请参阅图2，为本技术提供的所述的蓝光光电二极管的制备方法，包括下述步骤：
55.步骤s110：对基底进行处理。
56.具体地，将所述基底分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮及异丙醇超声后洗净吹干，再用氧等离子清洗表面。
57.步骤s120：在处理后的基底上依次设置空穴传输层、量子点发光层及电子传输层，所述空穴传输层为i-iii-vi族黄铁矿量子点。
58.具体地，在处理后的基底上依次旋涂空穴传输层、量子点发光层及电子传输层。
59.步骤s130：在上述步骤中得到的器件的阳极区域上设置金属电极，得到所述蓝光光电二极管。
60.在其中一些实施例中，在对基底进行处理的步骤中，具体为：
61.将所述基底分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮及异丙醇超声后洗净吹干，再用氧等离子清洗表面。
62.在其中一些实施例中，在处理后的基底上依次设置空穴传输层、量子点发光层及电子传输层的步骤中，具体为：在处理后的基底上依次旋涂空穴传输层、量子点发光层及电子传输层。
63.在其中一些实施例中，所述i-iii-vi族黄铁矿量子点包括铜铟硫量子点或铜镓硫量子点或铜铟镓硫量子点或银铜铟硫量子点或银铜镓硫量子点或银铜铟镓硫量子点中的一种。
64.在其中一些实施例中，所述i-iii-vi族黄铁矿量子点包括铜铟硫量子点或铜镓硫量子点或铜铟镓硫量子点或银铜铟硫量子点或银铜镓硫量子点或银铜铟镓硫量子点中的一种。
65.可以理解，黄铁矿化合物作为一种典型的无机p型化合物半导体材料，具有较高的空穴迁移率，稳定性强以及带隙可调的特点，适合用做空穴传输层的材料。在其中一些实施例中，所述铜镓硫量子点的制备方法如下：
66.步骤s210：在无氧状态下，将硫单质及十八烯进行加热至170-210℃反应，得到s前驱体溶液；
67.步骤s220：在无氧状态下，将碘化亚铜、三碘化镓、油胺及正十二硫醇搅拌加热至100-120℃，并保温15-25min后加热至170-190℃，得到预反应溶液；
68.步骤s230：将所述s前驱体溶液及所述预反应溶液混合反应后自然冷却到室温得到母液；
69.步骤s240：将所述母液用过量的正己烷分散，离心去除沉淀，再将滤液用过量乙醇析出得到固体样品；
70.步骤s250：对所述固体样品进行纯化，最终分散在正己烷中，得到所述铜镓硫量子点。
71.可以理解，铜镓硫(cugas2)量子点的价带能级更低，减少了空穴传输层与发光层之间的势垒；且cugas2量子点为无机材料，相比于有机材料，性质更加稳定，工作寿命更长。
72.本技术上述实施例制备的蓝光光电二极管，采用
ⅰ‑ⅲ‑ⅵ
族黄铁矿无机量子点材料替代传统的有机空穴功能层pedot:pss/pvk，以达到空穴功能层与发光层能带匹配和提升空穴迁移率的目的，使得器件中电子和空穴注入平衡，实现高效稳定的蓝光qled器件。
73.以下结合具体实施例对本技术上述技术方案进行详细描述。
74.实施例1
75.请参阅图3，图3示出了本发明一个实施例中cugas2量子点的制备方法流程示意图，具体的技术方案如下：
76.步骤一、将所有涉及的玻璃仪器及相关配件如三口烧瓶，玻璃抽气截门，聚四氟乙烯搅拌子等在洗净后需放入烘箱中在60℃下干燥30分钟。
77.步骤二、称量硫粉(1mmol，64.0mg)、十八烯(3ml)、放入一个干燥的三口烧瓶中。
78.步骤三、将烧瓶放置在磁力搅拌加热器上，利用铁架台固定住烧瓶，用两个涂上硅脂的抽气阀门和一个橡皮塞封住瓶口，橡皮塞插入一根1mm热电偶测量液体的温度，插入位置应在液面以下三分之二，一个抽气阀门接入双排管，另一端接入一个油泡器液封，采用双排管对反应体系抽真空30s，充入n
2 30s，重复三次，保持在无氧环境，操作完毕后，开始加热搅拌，保持在190℃和n2氛围下干燥30min得到s前驱体溶液。
79.步骤四、另取一个烧瓶称量碘化亚铜(0.25mmol，47.6mg)、三碘化镓(0.25mmol，112.6mg)、油胺(3ml)、正十二硫醇(0.3ml)放入干燥的三口烧瓶中。
80.步骤五、将烧瓶放置在磁力搅拌加热器上，利用铁架台固定住烧瓶，用两个涂上硅脂的抽气阀门和一个橡皮塞封住瓶口，橡皮塞插入一根1mm热电偶测量液体的温度，插入位置应在液面以下三分之二，一个抽气阀门接入双排管，另一端接入一个油泡器液封，采用双排管对反应体系抽真空30s，充入n
2 30s，重复三次，操作完毕后，开始加热搅拌，保持在120℃和n2氛围下干燥20min，随后升至180℃，得到预反应溶液，准备反应。
81.步骤六、用玻璃注射器趁热吸取1.5ml s前驱体溶液注入预反应溶液中，保持5min后结束反应，自然冷却至室温。
82.步骤七、取反应后的母液，用过量的正己烷分散，离心去除沉淀，将溶液用过量乙醇析出得到固体样品，利用溶解-再沉淀的方法对样品进行纯化，最终分散在正己烷中，得到cugas2量子点，浓度约为30mg/ml。
83.本技术上述实施例，制备的铜镓硫(cugas2)量子点的价带能级更低，减少了空穴传输层与发光层之间的势垒；且cugas2量子点为无机材料，相比于有机材料，性质更加稳定，工作寿命更长。
84.实施例2
85.本实施例提供一蓝光量子点发光二极管结构的制备方法，具体的技术方案如下：
86.步骤一、对ito导电玻璃分别用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇超声清洗20min。
87.步骤二、ito导电玻璃洗净吹干后，用氧等离子清洗仪表面处理10min，增加其表面润湿性。
88.步骤三、将ito玻璃转移到氮气氛围的手套箱里，在ito玻璃上依次旋涂cugas2量子点溶液，cds/cdse核壳量子点溶液，zno的纳米晶体溶液，60℃退火30分钟。
89.步骤四、将器件上的阳极区域的样品刮掉露出ito层，最后在上面蒸镀100nm的金属银电极，得到蓝光光电二极管。
90.需要说明的是，cu-ga-s量子点溶液的浓度约为30mg/ml，旋涂参数是2000rpm，30s，cds/cdse核壳量子点溶液的浓度约为25mg/ml，旋涂参数为2000rpm，30s，zno的纳米晶体溶液的浓度约为25mg/ml，旋涂参数为1500rpm，60s。
91.本技术上述实施例制备的蓝光光电二极管，采用
ⅰ‑ⅲ‑ⅵ
族黄铁矿无机量子点材料替代传统的有机空穴功能层pedot:pss/pvk，以达到空穴功能层与发光层能带匹配和提升空穴迁移率的目的，使得器件中电子和空穴注入平衡，实现高效稳定的蓝光qled器件。
92.以上仅为本技术的较佳实施例而已，仅具体描述了本技术的技术原理，这些描述只是为了解释本技术的原理，不能以任何方式解释为对本技术保护范围的限制。基于此处解释，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本技术的其他具体实施方式，均应包含在本技术的保护范围之内。