一种改性高电压正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种改性高电压正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.5g、电动汽车、智能物联网等信息技术的革命性发展进一步提高了人们对高能量密度二次电源的需求，然而目前商业化锂离子二次电池的实际能量密度一般在150～200wh/kg，难以满足需求。在现有锂离子二次电池体系中，正极材料是制约其能量密度的关键，因此发展更高能量密度的正极材料十分迫切，而决定正极材料能量密度的关键因素为材料的容量密度和电压平台。对于锂离子电池正极材料而言，容量密度取决于材料所能存储锂离子量的多少，而电压平台取决于材料的本征电极电势，想要实现高能量密度需要兼备高容量和高电压特性。其中，高镍层状氧化物、富锂层状氧化物、镍锰酸锂尖晶石、磷酸钴锂等高电压正极材料因其具有较高的工作电压(4.2～4.9v)以及较高的比容量(150～250mah g-1
)而受到广泛关注，有希望突破正极材料现有瓶颈，实现高能量密度。但是上述材料也面临诸多问题，比如富锂高电压正极材料在高电压的“活化”作用下，导致其容易发生“氧流失”、过渡金属离子迁移以及不可逆相变，高镍层状氧化物正极材料循环过程中具有较大的体积应变，镍锰酸锂和高电压磷酸钴锂在高电压下与电解液发生副反应导致电极性能下降。除此之外，富锂高电压正极材料较差的倍率性能和库伦效率也是限制其实用化的重要因素。为了解决上述问题，人们在正极材料的制备和改性技术方面开展了大量工作。
3.包覆层的构建有助于提高高电压正极材料表面结构稳定性、限制电解液与电极界面的副反应、提升材料的电导率，从而提升其电化学性能。常见的包覆材料有金属氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐以及碳材料等选择，其中碳包覆层的构建可以缓解高电压正极材料循环过程中的体积应变、抑制表面副反应、提升电子电导率，从而显著提升正极材料的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。目前对高电压正极材料采用碳包覆的办法主要有喷雾干燥(如公开号为cn108711616a的中国专利)、磁控溅射等。这些方法受到设备和碳源的限制，成本较高难以实现批量包覆。液相包覆是磷酸铁锂等正极材料通常选择的包覆方法之一，碳源选择更丰富、工艺简单、易于实现批量化生产，但是常规的液相碳包覆法会引起碳源与正极材料反应，导致正极材料结构破坏，电化学性能恶化，且难以构建均匀性较好的包覆层。针对以上问题，急需开发一种制备工艺简单、成本低廉的碳包覆高电压正极材料。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种表面结构稳定、高电导率、倍率性能优异的改性高电压正极材料，还相应提供一种制备工艺简单、成本低廉的改性高电压正极材料的制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
6.一种改性高电压正极材料，包括高电压正极材料内核及包覆在所述高电压正极材
料内核表面的尖晶石相层，所述尖晶石相层的表面设有碳层。
7.上述的改性高电压正极材料，优选的，所述碳层的平均厚度为1nm～20nm，所述尖晶石相层的平均厚度为3nm～20nm。
8.上述的改性高电压正极材料，优选的，所述碳层中碳为无定形碳，所述改性高电压正极材料中总的碳元素的质量分数为0.1％～1.0％，所述尖晶石相层中尖晶石相的含量占改性高电压正极材料的1％～20％，余量为高电压正极材料。
9.上述的改性高电压正极材料，优选的，所述高电压正极材料为工作时充电截止电压达到 4.5v以上的正极材料，所述高电压正极材料为富锂正极材料、高电压镍锰尖晶石正极材料或高镍正极材料，其中，所述富锂正极材料的化学式为linxmmnacobnicmdo2，1.0≤n≤1.6，0 ≤m≤0.3，0.4≤a≤1，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2，0≤d≤0.2，x包括na、k、mg、ca或 zn，m包括fe、cr、al、zr或la。
10.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的改性高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将碳源、硅烷偶联剂、碱性锂盐、高电压正极材料和水混合并搅拌，得到混合溶液；
12.(2)将所述混合溶液在密闭和持续搅拌的条件下进行水热处理，处理完后，所得产物经离心、洗涤和干燥，得到原位碳包覆的高电压正极材料；
13.(3)将所述原位碳包覆的高电压正极材料进行热处理，使碳包覆层与高电压正极材料内核接触界面处原位衍生出尖晶石相层，热处理后经冷却，得到改性高电压正极材料。
14.上述的改性高电压正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述混合溶液中碳源的浓度为1g/l～50g/l，所述混合溶液中硅烷偶联剂的浓度为1g/l～50g/l，所述混合溶液中碱性锂盐的浓度为50g/l～200g/l,所述高电压正极材料与碳源的质量比为1∶0.01～0.4，所述搅拌的时间为0.5h～4h。
15.上述的改性高电压正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述碳源包括间苯二酚、甲醛、葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、木糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、棉子糖、寡糖、醋酸纤维素、环糊精和酚醛树脂中的一种或多种，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷和异氰酸酯基硅烷中的一种或多种，所述碱性锂盐包括一水合氢氧化锂、碳酸锂/氢氧化钠、氯化锂/氢氧化钠和硝酸锂/氢氧化钠中的一种或多种。
16.上述的改性高电压正极材料的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述水热处理的温度为 80℃～220℃，所述水热处理的时间6h～48h，所述洗涤采用水和乙醇进行洗涤，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度40℃～120℃，所述真空干燥的时间为1h～24h。
17.上述的改性高电压正极材料的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述热处理的温度为 300℃～500℃，所述热处理的时间为0.5h～6h，所述热处理的升温速率为1℃/min～20℃/min，所述热处理在密闭条件、氮气气氛、氩气气氛或真空环境下进行。
18.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的改性高电压正极材料或上述的制备方法制得的改性高电压正极材料在制备锂离子电池或钠/钾离子电池中的应用。
19.本发明中，高电压正极材料∶偶联剂∶富碳聚合物原料的摩尔比为1∶0.002～0.1∶ 0.002～0.1。
20.本发明中，尖晶石相层的成分为liy2o4，其中y＝mn
x
coyni
1-x-ymz
，m为fe、cr、al、 zr或la等，隶属于fd-3m空间群，x、y、z的取值由高电压正极材料的实际选择来决定。
21.与现有技术相比，本发明的优点在于：
22.(1)本发明提供了一种改性高电压正极材料，包括高电压正极材料内核及包覆在所述高电压正极材料内核表面的尖晶石相层，所述尖晶石相层的表面设有碳层。本发明中，高电压正极材料通过高温热处理经碳热还原反应，原位衍生得到碳包覆层和高导离子相异质层双层包覆结构，提高了高电压正极材料的表面结构稳定性的同时，也提升了高电压正极材料的电导率和倍率性能。
23.(2)本发明的改性高电压正极材料中，总的碳元素的含量为0.1％～1.0％，尖晶石相的含量为1％～20％，通过控制合适的碳和尖晶石比例使材料表现出最佳的电化学性能，碳和尖晶石含量过低会导致材料导电性较差，碳和尖晶石含量过高会导致非活性物质含量过高从而影响材料的总体比容量。本发明中，碳层的厚度为1nm～20nm，高导离子相异质层的厚度为 3nm～20nm，碳层和尖晶石层的厚度直接决定了碳和尖晶石所占比例大小，进而影响材料最终性能。
24.(3)本发明还提供了一种改性高电压正极材料的制备方法，通过添加碱性锂盐避免了高电压正极材料在进行水热碳包覆过程发生化学组成和晶体结构变化，有效解决了液相碳包覆法引起的正极材料性能恶化的问题，同时也解决了传统碳包覆正极材料方法中碳源昂贵、设备成本高、工艺复杂等问题。本发明中，采用硅烷偶联剂和水热处理得到了均匀的原位生长碳包覆层，硅烷偶联剂作为表面活性剂和包覆成分提高了包覆结构的均匀性和化学稳定性；同时，引入氮、硅等元素，提高了碳包覆层的导电性，提升了对高电压正极材料的保护效果，改善了高电压正极材料的循环性能。本发明中，通过对原位碳包覆的高电压正极材料进行热处理，使碳包覆层与高电压正极材料内核原位衍生出尖晶石相层，原位衍生尖晶石相与高电压正极材料的界面匹配程度较高，有利于充放电过程中锂离子在多层复合高电压正极材料和电解液间的脱嵌，提高改性高电压正极材料的离子电导率进而影响其倍率性能。相对于现有技术，本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低廉等优点，有利于工业化应用。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料的颗粒分层结构示意图。
26.图2为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料的透射电镜图。
27.图3为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料的xrd图。
28.图4为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料在0.2c下的首次充放电图。
29.图5为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料在1c下的容量循环曲线图。
具体实施方式
30.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
31.实施例1：
32.一种本发明的改性高电压正极材料，包括高电压正极材料内核及包覆在所述高电
压正极材料内核表面的尖晶石相层，所述尖晶石相层的表面设有碳层，所述尖晶石相层的成分为 liy2o4，m＝mn
0.675
co
0.1625
ni
0.1625
，隶属于fd-3m空间群。
33.本实施例中，改性高电压正极材料中，碳层的平均厚度约为1.5nm，尖晶石相层的平均厚度约为5nm。
34.本实施例中，改性高电压正极材料中，总的碳元素的含量为0.42％，尖晶石相的含量为 7.2％。
35.一种本实施例中的改性高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将0.2g葡萄糖溶于盛有70ml去离子水的聚四氟乙烯反应釜中，得到澄清的葡萄糖溶液，加入0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、13.5g lioh
·
h2o，持续搅拌，继续加入1.0g 富锂层状氧化物正极材料，即富锂正极材料，其中，富锂层状氧化物正极材料的化学式为 li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2，其隶属于r-3m空间群，呈α-nafeo2结构，得到混合溶液。
37.(2)将上述反应釜密封，在160℃水热处理12h，水热处理过程中磁子持续搅拌，搅拌转速为300rpm，自然冷却，将水热处理的产物离心分离，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后在60℃下真空干燥12h，得到原位碳包覆的富锂层状氧化物正极材料。
38.(3)取0.5g步骤(2)得到的原位碳包覆的富锂层状氧化物正极材料，将其在6mpa下压为直径12mm的圆片，将圆片置于30mm*30mm*60mm的密闭坩埚中，放入马弗炉中进行热处理，以升温速率为5℃/min升温至500℃热处理3h，随炉冷却至室温，取出样品用研钵充分研磨，得到改性高电压正极材料。
39.本实施例中，采用的富锂层状正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2的制备由碳酸盐共沉淀法得到，包括以下步骤：
40.首先按照化学计量比配置总浓度为0.2mol/l的硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍的混合溶液，0.2 mol/l的碳酸钠溶液，以及0.6mol/l的氨水溶液，将三种溶液同时经过蠕动泵以1ml/min 的进液速率输送至氩气氛围保护中的反应釜中，反应转速设置为500r/min，将反应装置置于 60℃水浴中。通过ph计检测反应体系的ph值，通过调节氨水溶液输送速率将反应体系的 ph值控制在8.0
±
0.1。反应结束后陈化6h，过滤后用去离子水和乙醇反复各洗涤3次， 80℃真空干燥12h得到mn
0.675
co
0.1625
ni
0.1625
co3前驱体。随后，将mn
0.675
co
0.1625
ni
0.1625
co3前驱体与过量5％的碳酸锂混合后，球磨处理30min，500℃预烧结10h后，于900℃二次烧结15h得到富锂层状氧化物正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2。
41.图1为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料的颗粒分层结构示意图。
42.图2为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料的透射电镜图。从图中可以看出，通过同构晶格标定可以得到该改性高电压正极材料的本体材料隶属于c2/m的富锂层状正极材料，表面形成了一层均匀的约2nm的碳层，同时衍生得到5nm左右的异质层，经晶格标定确定为fd-3m空间群的尖晶石相结构。碳层和尖晶石层的厚度取决于碳包覆量以及热处理方式。
43.图3为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料的xrd图，其中原始高电压富锂材料为未处理过的富锂层状氧化物正极材料。从图中可以看出，较为明显的衍射峰为富锂层状氧化物正极材料的特征衍射峰，改性高电压正极材料在37.5
°
、45.2
°
以及64.3
°
的衍射峰位均出现了衍射宽化，这是衍生得到的纳米级尖晶石相层所导致的。通过rietveld精修可得到该高电压正极材料的尖晶石相含量约为7.2％，通过碳硫分析仪可得到该高电压正
极材料的碳含量约为0.42％。
44.采用本发明实施例1制得的改性高电压正极材料，组装为扣式半电池，进行电化学性能测试。
45.图4为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料在0.2c下的首次充放电图，其中原始富锂材料为未处理过的富锂层状氧化物正极材料。从图中可以看出，该改性高电压正极材料首次放电容量由202.4mah g-1
提升为225.7mah g-1
，首次库伦效率由68.6％提升为72.5％。
46.图5为本发明实施例1制得的改性高电压正极材料在1c下的容量循环曲线图，其中原始富锂材料为未处理过的富锂层状氧化物正极材料。从图中可以看出，该改性高电压正极材料在1c下100次循环后容量保持在205.2mah g-1，而原始材料仅为163.4mah g-1。
47.实施例2：
48.一种本发明的改性高电压正极材料，包括高电压正极材料内核及包覆在所述高电压正极材料内核表面的尖晶石相层，所述尖晶石相层的表面设有碳层，所述尖晶石相层的成分为 liy2o4，m＝mn
0.675
co
0.1625
ni
0.1625
，隶属于fd-3m空间群。
49.本实施例中，改性高电压正极材料中，碳层的平均厚度约为1.5nm，尖晶石相层的平均厚度约为5nm。
50.本实施例中，改性高电压正极材料中，总的碳元素的含量为0.7％，尖晶石相的含量为 17.2％。
51.一种上述实施例中的改性高电压正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中，不采用葡萄糖，而是采用0.1g间苯二酚和0.4g甲醛溶液(质量分数为 37％)作为碳源。
52.采用本发明实施例2制得的改性高电压正极材料，rietveld精修可得到该高电压正极材料的尖晶石相含量约为17.2％。组装为扣式半电池，进行电化学性能测试。
53.该高电压正极材料在0.2c下的首次放电容量由240.9mah g-1提升为275.0mah g-1，首次库伦效率由70.8％提升为80.6％。该高电压正极材料在0.5c下100次循环后容量保持在 218.7mah g-1，相比原始材料提高了6.67％。
54.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。