一种全固态电池及其制备方法与流程

1.本发明属于固态电池技术领域，涉及一种全固态电池及其制备方法。


背景技术：

2.现在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。不可燃的固态电解质替换可燃性的有机液态电解质，不仅大幅提升了电池系统安全性，同时能够更好地适配高能量正负极，实现能量密度同步提升。
3.然而固态电池技术还存在以下三方面的技术短板：
①
当前固态电解质体相离子电导率远低于液态电解质的水平，往往相差多个数量级。按照材料的选择，固态电解质可以分为聚合物、氧化物、硫化物、卤化物、共混型五种体系，而无论哪一种类别，均无法回避离子传导的问题。低的离子电导率意味着电解质差的导锂能力，使锂离子不能顺利在电池正负极之间运动。聚合物体系的室温电导率约10
‑7‑
10
‑5s/cm，氧化物体系室温下电导率为10
‑6‑
10
‑3s/cm，目前，硫化物、卤化物和共混型三类电解质体系表现出较高的电导率，室温约10
‑3‑
10
‑2s/cm。
②
固态电解质具有高界面阻抗。在电极与电解质界面上，传统液态电解质与正、负极的接触方式为液/固接触，界面润湿性良好，界面之间不会产生大的阻抗，相比较之下，固态电解质与正负极之间以固/固界面的方式接触，接触面积小，与极片的接触紧密性较差，界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻。
③
低离子电导率与高界面阻抗导致了固态电池的高内阻，锂离子在电池内部传输效率低，在高倍率大电流下的运动能力更差，直接影响电池的能量密度与功率密度。
4.目前固态锂电池通常采用无机氧化物电解质或聚合物电解质与液态电解质相互混合的方式进行界面改善和制备，但由于本身无机氧化物类电解质和聚合物电解质本身的离子电导率比较低，因此需要加入比较多的液态电解质才能改善整个电池的内阻和电导率，较多液态电解质的加入不利于固态锂电池整体安全性的提高。理论上，不含任何电解液成分的全固态锂电池具有最高的安全性，但全固态体系由于全部都是无机颗粒形成的颗粒之间的固固接触会导致整体存在比较大的界面问题，需要外加非常大的压力，直接影响电池使用工况和电池倍率和循环性能。
5.cn108695547a公开了一种有机
‑
无机复合电解质膜的制备，通过在有机聚合物电解质中添加无机固态电解质作为固体填料，提高复合电解质膜的机械性能和离子电导率。但是由于这种有机
‑
无机复合电解膜厚度需要较厚，过薄易出现复合电解质薄膜机械强度差被锂枝晶刺穿导致电池短路。
6.cn107887639a公开了一种复合固态电解质和固态电池，该复合固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质。该文献中的金属锂电极和固态电解质直接接触，这种属于固固接触，界面阻抗较大。在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出嵌入负极金属锂，固态电解质表面物质会被消耗形成固态电解质界面层，甚至在负极上产生锂沉积。进而导致该类复合电解质化学稳定性较差，0.2c循环100次保持率约为88％，难以为电池提供长效循环性能。
7.因此如何改善界面同时保持高的电化学性能，是全固态电池中亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种全固态电池及其制备方法。本发明通过采用不同类型和功能的固体电解质材料组成的固态电解质膜作为抗氧化型、锂离子传导和界面修饰材料，搭配特定的正极，达到了改善电池界面接触，提升离子迁移能力的目的，提升了全固态电池的循环性能和倍率性能。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、固态电解质膜和负极；所述正极包括卤化物固态电解质和/或共混型固态电解质；所述固态电解质膜包括至少一层固态电解质层；
11.其中，所述共混型固态电解质的化学式为xlim
‑
gaf3，1≤x≤4，m包括 cl、br、o或oh中的任意一种或至少两种的组合，例如，所述x可以为1、2、 3或4等，所提供的共混型电解质的化学式依据不同的元素要进行适应性调整以实现价态平衡。
12.本发明所提供的固态电解质膜，当其层数≥2层时，每层之间的固态电解质种类不同，可依据不同的功能类型进行选择。
13.本发明所提供的固态电解质膜，可同时实现抗氧化性、离子传导性以及界面修饰等多种功能。
14.本发明通过采用不同类型和功能的固体电解质材料组成的固态电解质膜作为抗氧化型、锂离子传导和界面修饰材料，搭配特定的正极，达到了改善电池界面接触，提升离子迁移能力的目的，提升了全固态电池的循环性能和倍率性能。
15.优选地，所述固态电解质膜中固态电解质层的层数为1～4层，例如1层、2 层、3层或4层。
16.本发明中，固态电解质膜中的固态电解质层过多，不利于工艺制作和厚度的控制。
17.优选地，所述负极为锂金属负极时，固态电解质膜中固态电解质层的层数为3～4层，例如3层或4层。
18.本发明中，负极为锂金属负极时，固态电解质膜的固态电解质层为3层或4 层时，有利于对锂金属稳定，且固态电解质膜中包括硫化物/卤化物/共混型的固态电解质层。
19.优选地，所述负极为非锂金属负极时，固态电解质膜中固态电解质层的层数为1～2层，例如1层或2层。
20.本发明中，负极为非锂金属负极时，固态电解质膜的固态电解质层无需过多，有利于制造工艺和厚度控制，且固态电解质膜中包括硫化物的固态电解质层。
21.优选地，所述全固态电池中的负极为锂金属负极时，固态电解质膜包括依次层叠的第一卤化物电解质层、第二硫化物电解质层、第三硫化物电解质层和第四硫化物电解质层。
22.优选地，所述全固态电池中的负极为非锂金属负极时，所述正极包括卤化物电解质，固态电解质膜为单层共混型电解质层或硫化物电解质层。
23.本发明中，全固态电池为上述两种搭配时，达到了改善电池界面接触，提升离子迁
移能力的目的，使得电池的循环性能和倍率性能得到了明显提升。
24.优选地，所述固态电解质层包括聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质或共混型固态电解质中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫化物固态电解质、卤化物固态电解质或共混型固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
25.本发明中，正极材料中包括卤化物固态电解质和/或共混型固态电解质时，可实现氧化稳定的功能。
26.本发明中，当正极材料中包括卤化物电解质时，相应的固态电解质膜可以选用硫化物电解质/卤化物电解质/共混型电解质的组合应用，固态电解质层的层数可以为2～4层，这样的组合可以通过协同作用，实现对锂金属稳定且长循环的效果。
27.本发明中，当正极材料中包括共混型电解质时，相应的固态电解质膜可以选用硫化物电解质，固态电解质层的层数可以为单层，这样的组合可以通过协同作用，实现正极内部界面融合和电解质层快速离子传导的效果。
28.本发明中，当正极材料中包括卤化物固态电解质和共混型固态电解质时，相应的固态电解质膜可以选用硫化物电解质，固态电解质层的层数可以为2～4 层，这样的组合可以通过协同作用，实现正极内部界面融合和电解质层快速离子传导的效果。
29.本发明中，所述卤化物固态电解质的化学式为li3m1x6，其中m1为y、in、 sc或er等，x为f、cl、br或i等卤素元素。
30.所述硫化物固态电解质可分为三大类，例如，1类硫化物电解质可选自 li6ps5cl极其衍生物、li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2或li2s
‑
b2s3中的任意一种或至少两种的组合；2类硫化物电解质可选自li
10
gep2s
12
、li
10
snp2s
12
、li2s
‑
p2s5中的任意一种或至少两种的组合；3类硫化物电解质可选自thio
‑
lisicon、li
10
gep2s
12
、 li6ps5cl极其衍生物、li
10
snp2s
12
、li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2、li2s
‑
b2s3中的任意一种或至少两种的组合；需要说明的是，三大类中有重复出现的物质，是因为对锂稳定性的不同和锂离子传导能力的不同。
31.优选地，所述锂金属负极包括锂片和位于锂片表面的碳材料层。
32.优选地，所述锂片的厚度为5～50μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、 30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。
33.优选地，所述碳材料层的厚度为10～100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
34.优选地，所述正极中的正极活性物质表面包覆碳材料和/或导电高分子聚合物。
35.本发明中，在正极活性物质表面包覆碳材料和/或导电高分子聚合物，再搭配卤化物固态电解质和/或共混型固态电解质，更有利于正极材料和电解质直接的界面兼容性。
36.优选地，所述碳材料包括碳、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两者的组合。
37.优选地，所述导电高分子聚合物包括聚吡咯、聚3,4
‑
亚乙二氧基噻吩、聚酰胺或聚环氧乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
38.优选地，所述正极中的正极活性物质包括含锂的氧化物。
39.优选地，所述含锂的氧化物中的金属包括co、ni、mn、zr、nb、ti、v、 si、sn或al中的任意一种或至少两种的组合。
40.优选地，所述负极中的负极活性物质包括锂金属、石墨、氧化亚硅或硅中的任意一
种或至少两种的组合。
41.优选地，所述负极中的粘结剂的分子量为20～500万，例如20万、50万、 100万、200万、300万、400万或500万等。
42.本发明中，粘结剂的分子量在上述范围内，有利于粘度调试和粘结力的控制。
43.优选地，所述负极中的粘结剂包括pvdf、ptfe、peo、sbs、sebs、nbr 或sbr中的任意一种或至少两种的组合。
44.优选地，所述负极中的导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、ab、或碳纤维。
45.优选地，所述负极中的溶剂为有机溶剂。
46.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的全固态电池的制备方法，所述制备方法包括：
47.将负极极片和固态电解质膜组合，得到一体化负极/固态电解质膜，然后将一体化负极/固态电解质膜和正极极片进行叠放，压力成型，得到所述全固态电池。
48.优选地，所述正极极片的制备方法包括：
49.将正极活性物质、导电剂、固态电解质和粘结剂混合辊压，得到正极极片。
50.优选地，所述负极极片的制备方法包括：
51.将负极活性物质、锂盐、导电剂、粘结剂和溶剂混合，涂布成膜，烘干，得到所述负极极片。
52.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
53.本发明通过采用不同类型和功能的固体电解质材料组成的固态电解质膜作为抗氧化型、锂离子传导和界面修饰材料，搭配特定的正极，达到了改善电池界面接触，提升离子迁移能力的目的，提升了全固态电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
54.图1为实施例3提供的固态电解质膜的结构示意图。
[0055]1‑
卤化物电解质li3sccl6层，2
‑
1类硫化物电解质li6ps5cl层，3
‑
2类硫化物电解质li
10
gep2s
12
层，4
‑
3类硫化物电解质li6ps5cl层。
具体实施方式
[0056]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0057]
实施例1
[0058]
本实施例提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、固态电解质膜和负极；
[0059]
其中，正极中为石墨烯包覆的ncm811、卤化物电解质li3incl6、导电炭黑和聚偏氟乙烯；
[0060]
固态电解质膜为单层共混型电解质licl
‑
gaf3；
[0061]
负极中为非锂金属负极，聚偏氟乙烯和导电剂，非锂金属负极为石墨、氧化亚硅和硅的复合物，导电剂为导电炭黑、碳纳米管和碳纤维的混合物；
[0062]
所述全固态电池的制备方法如下：
[0063]
将负极极片和固态电解质膜组合，得到一体化负极/固态电解质膜，然后将一体化
负极/固态电解质膜和正极极片进行叠放，以3mpa的压力成型，得到所述全固态电池；
[0064]
负极极片的制备方法包括：
[0065]
将石墨、氧化亚硅、硅、聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管和碳纤维以 64:15:5:8:3:3:2的质量比进行混合匀浆，涂布辊压后得到负极极片；
[0066]
正极极片的制备方法包括：
[0067]
将石墨烯包覆的ncm811、卤化物电解质li3incl6、导电炭黑和聚偏氟乙烯以88:7:2:1的质量比进行干混辊压，得到正极极片；
[0068]
固态电解质膜的制备方法包括：
[0069]
将共混型电解质licl
‑
gaf3在pet膜上辊压成膜，得到固态电解质膜。
[0070]
将实施例1制备得到的全固态电池在0.1c和0.3c的电流下进行充放电测试，其电化学性能如表1所示。
[0071]
表1
[0072][0073]
实施例2
[0074]
本实施例提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、固态电解质膜和负极；
[0075]
其中，正极中为碳材料包覆的nca(lini
0.8
co
1.5
al
0.5
o2)、共混物电解质 licl
‑
gaf3、导电碳和聚偏氟乙烯；
[0076]
固态电解质膜为依次层叠的共混物电解质licl
‑
gaf3层和2类硫化物电解质 li
10
gep2s
12
层；
[0077]
负极中为非锂金属负极，苯乙烯、导电剂和锂盐litfsi，非锂金属负极为石墨、氧
化亚硅和硅的复合物，导电剂为导电炭黑、碳纳米管和碳纤维的混合物；
[0078]
所述全固态电池的制备方法如下：
[0079]
将负极极片和固态电解质膜组合，得到一体化负极/固态电解质膜，然后将一体化负极/固态电解质膜和正极极片进行叠放，以2mpa的压力成型，得到所述全固态电池；
[0080]
负极极片的制备方法包括：
[0081]
将石墨、氧化亚硅、硅、苯乙烯、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维和锂盐litfsi 以59:15:5:8:4:4:2:5的质量比进行混合匀浆，涂布辊压后得到负极极片；
[0082]
正极极片的制备方法包括：
[0083]
将碳材料包覆的nca(lini
0.8
co
1.5
al
0.5
o2)、共混物电解质licl
‑
gaf3、导电碳和聚偏氟乙烯以80:17:2:1的质量比进行干混辊压，得到正极极片；
[0084]
固态电解质膜的制备方法包括：
[0085]
将共混型电解质licl
‑
gaf3在pet膜上辊压成共混型电解质licl
‑
gaf3层，然后在共混型电解质licl
‑
gaf3层上层叠辊压硫化物电解质li
10
gep2s
12
，得到具有双层固态电解质层的固态电解质膜。
[0086]
将实施例2制备得到的全固态电池在0.1c和0.3c的电流下进行充放电测试，其电化学性能如表2所示。
[0087]
表2
[0088][0089][0090]
实施例3
[0091]
本实施例提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、固态电解质膜和负极；
[0092]
其中，正极中为碳材料包覆的ncm955、卤化物电解质li3sccl6、导电碳和聚偏氟乙烯；
[0093]
如图1所示，固态电解质膜为依次层叠设置的卤化物电解质li3sccl6层1、 1类硫化物电解质li6ps5cl层2、2类硫化物电解质li
10
gep2s
12
层3和3类硫化物电解质li6ps5cl层4；
[0094]
负极中为锂金属负极，所述锂金属负极为锂片表面有一层碳材料层，锂片的厚度为20μm，碳材料层的厚度为10μm；
[0095]
所述全固态电池的制备方法如下：
[0096]
将负极极片和固态电解质膜组合，得到一体化负极/固态电解质膜，然后将一体化负极/固态电解质膜和正极极片进行叠放，以2mpa的压力成型，得到所述全固态电池；
[0097]
正极极片的制备方法包括：
[0098]
碳材料包覆的ncm955、卤化物电解质li3sccl6、导电碳和聚偏氟乙烯以 87:9:1:3的质量比进行干混辊压，得到正极极片；
[0099]
固态电解质膜的制备方法包括：
[0100]
将卤化物电解质li3sccl6、1类硫化物电解质li6ps5cl、2类硫化物电解质 li
10
gep2s
12
和3类硫化物电解质li6ps5cl依次层叠辊压，电解质层之间以粘结剂来进行固定，得到固态电解质膜。
[0101]
将实施例3制备得到的全固态电池在0.1c和0.3c的电流下进行充放电测试，其电化学性能如表3所示。
[0102]
表3
[0103]
[0104][0105]
实施例4
[0106]
本实施例提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、固态电解质膜和负极；
[0107]
其中，正极中为碳材料包覆的nca(lini
0.8
co
1.5
al
0.5
o2)、卤化物电解质 li3sccl6、导电碳和聚偏氟乙烯；
[0108]
固态电解质膜为依次层叠设置的共混型电解质licl
‑
gaf3层、2类硫化物电解质li
10
gep2s
12
层和3类硫化物电解质li6ps5cl层；
[0109]
负极中为锂金属负极，所述锂金属负极为锂片表面有一层碳材料层，锂片的厚度为20μm，碳材料层的厚度为10μm；
[0110]
所述全固态电池的制备方法如下：
[0111]
将负极极片和固态电解质膜组合，得到一体化负极/固态电解质膜，然后将一体化负极/固态电解质膜和正极极片进行叠放，以2mpa的压力成型，得到所述全固态电池；
[0112]
正极极片的制备方法包括：
[0113]
碳材料包覆的nca(lini
0.8
co
1.5
al
0.5
o2)、卤化物电解质li3sccl6、导电碳和聚偏氟乙烯以85:8:3:4的质量比进行干混辊压，得到正极极片；
[0114]
固态电解质膜的制备方法包括：
[0115]
将共混型电解质licl
‑
gaf3、2类硫化物电解质li
10
gep2s
12
和3类硫化物电解质li6ps5cl依次层叠辊压，电解质层之间以粘结剂来进行固定，得到固态电解质膜。
[0116]
将实施例4制备得到的全固态电池在0.1c和0.3c的电流下进行充放电测试，其电化学性能如表4所示。
[0117]
表4
[0118][0119]
实施例5
[0120]
本实施例提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、固态电解质膜和负极；
[0121]
其中，正极中为碳材料包覆的nca(lini
0.8
co
1.5
al
0.5
o2)、卤化物电解质 li3incl6、导电碳和聚四氟乙烯；
[0122]
固态电解质膜为依次层叠的2类硫化物电解质li
10
gep2s
12
层和1类硫化物电解质li6ps5cl层；
[0123]
负极中为非锂金属负极，丁腈橡胶、导电剂和锂盐litfsi，非锂金属负极为石墨和硅的复合物，导电剂为导电炭黑、碳纳米管和碳纤维的混合物；
[0124]
所述全固态电池的制备方法如下：
[0125]
将负极极片和固态电解质膜组合，得到一体化负极/固态电解质膜，然后将一体化负极/固态电解质膜和正极极片进行叠放，以2mpa的压力成型，得到所述全固态电池；
[0126]
负极极片的制备方法包括：
[0127]
将石墨、硅、丁腈橡胶、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维和锂盐litfsi以 70:15:5:5:5:5:1的质量比进行混合匀浆，涂布辊压后得到负极极片；
[0128]
正极极片的制备方法包括：
[0129]
将碳材料包覆的nca(lini
0.8
co
1.5
al
0.5
o2)、卤化物电解质li3incl6、导电碳和聚四氟乙烯以82:10:3:4的质量比进行干混辊压，得到正极极片；
[0130]
固态电解质膜的制备方法包括：
[0131]
将2类硫化物电解质li
10
gep2s
12
在pet膜上辊压成2类硫化物电解质 li
10
gep2s
12
层，然后在2类硫化物电解质li
10
gep2s
12
层上层叠辊压1类硫化物电解质li6ps5cl，得到具有双层固态电解质层的固态电解质膜。
[0132]
将实施例5制备得到的全固态电池在0.1c和0.3c的电流下进行充放电测试，其电化学性能如表5所示。
[0133]
表5
[0134][0135]
综上所述，本发明通过采用不同类型和功能的固体电解质材料组成的固态电解质膜作为抗氧化型、锂离子传导和界面修饰材料，搭配特定的正极，达到了改善电池界面接触，提升离子迁移能力的目的，提升了全固态电池的循环性能和倍率性能。
[0136]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。