一种介质陶瓷滤波器用铜浆料及其制备、喷涂成膜方法与流程

1.本发明涉及导电浆料技术领域，具体涉及一种用于介质陶瓷滤波器的铜浆料及其制备、喷涂成膜方法。


背景技术：

2.导电浆料是滤波器的关键材料之一，导电浆料的导电性能以及导电浆料所形成的导电层的致密性对滤波器的性能有重要的影响。银浆料由于具有导电能力强、热膨胀系数接近瓷坯、热稳定性好、可直接在银层上焊接金属等优点，是目前应用最为广泛的陶瓷滤波器电极材料。
3.银作为贵金属粉末，可以在空气中烧结，减少了保护气体的成本，然而由于银的价格昂贵，导致材料成本急剧上升。目前，陶瓷滤波器所用的银浆料的成本占单个滤波器器件的材料成本的50％以上，在市场竞争日趋激烈的情况下，滤波器厂家急需找到银浆的替代产品。和银粉相比，由于铜粉价格较低，是银粉价格的6％-10％，并且铜的电阻率为1.7*10-6
ω.cm，和银的电阻率(1.6*10-6
ω.cm)非常接近，因此，铜浆料有望替代银浆料成为陶瓷滤波器电极材料。
4.虽然铜在作为陶瓷滤波器导电浆料方面有很多优势，但由于铜属于过渡族金属，其化学性质非常活泼，在常温状态下与空气接触就容易发生氧化形成一层绝缘的氧化膜，而这层氧化膜几乎不导电，使铜粉实用度大大降低。另外，在使用铜浆料对陶瓷电容器进行金属化时，由于铜粉大小不均匀以及铜粉之间间距不均匀的问题，经常会出现导电层导电性较差的问题，影响器件使用。
5.陶瓷电容器在金属化后需要进行焊锡印刷处理，用现有技术制作的铜浆料在对陶瓷电容器进行金属化后经常会出现焊接拉力较低、铜导电层开裂、浆料可焊性和耐焊性差、插损值较大等问题，制作的铜浆料在陶瓷电容器上的使用效果较差，很难达到银浆料使用时的水平。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种陶瓷滤波器用导电铜浆料及其制备、喷涂成膜方法，降低陶瓷滤波器制作成本，解决铜浆料烧结过程中易氧化和烧结后导电层导电性及粘附力差的问题。另外，本发明旨在解决铜浆料金属化后的焊接拉力问题，满足滤波器金属化的焊接要求，使产品的可焊性、耐焊性、插损稳定性等均达到和使用银浆料制作的产品相当的水平。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种用于陶瓷滤波器金属化的铜浆料，按质量百分比计，包括如下组分：铜粉75-80％，玻璃粉1-10％，丙烯酸树脂0.5-3％，溶剂12-20％，助剂0.5-2％；所述铜粉由质量百分比为75％-90％的球形铜粉和10％-25％的片状铜粉混合而成，粒径大小为0.2-3μm，其中所述球形铜粉的粒径大小为0.2-1μm，所述片状铜粉的粒径大小为1.5-3μm,。
8.进一步优选的技术方案为，所述玻璃粉为bi-zn-b-si体系的玻璃，是通过将各原料混合均匀后，烧制成熔融态玻璃，并依次进行水淬、烘干、粉碎后制得。所述玻璃粉的各原料组分按重量百分比计，包括：bi2o
3 50％-70％，zno 8％-15％，b2o
3 10％-30％，sio
2 4-12％，其他氧化物0-5％，其中，所述其他氧化物包括cuo、mno2、tio2、ba(oh)2·
8h2o中的一种或几种；所述玻璃粉的粒径为0.5-2.0μm。
9.进一步优选的技术方案为，所述丙烯酸树脂的分子量为50000-120000，粘度为2000-6000mpa.s。
10.进一步优选的技术方案为，所述溶剂包括松油醇、氢化松油醇、醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯、己二酸二甲酯中的一种或几种。
11.进一步优选的技术方案为，所述助剂为分散剂，包括炭黑分散剂dis-705、润湿型分散剂akn-2210、阿克苏诺贝尔碳黑颜料润湿分散剂tdo中的一种或几种。其中炭黑分散剂dis-705是溶剂型涂料润湿分散剂，可稳定各类颜料，具有宽广的相容性，适合用作溶剂型汽车涂料、工业涂料和颜料浓缩浆用润湿分散剂，尤其适合用于稳定极细炭黑和有机颜料，特别是双组份聚氨酯。akn-2210属于高性能钛白粉专用分散剂，是含有颜料亲和基团的分散剂，不但具有良好的润湿性，还具有极好的防沉能力，适用于各种极性体系，尤其在中高极性体系有着极好的效果，能显著提高基料对颜填料的润湿分散能力，降低体系粘度，增进流动性，缩短研磨分散时间，特别适用于无机填料的降粘与润湿分散。阿克苏诺贝尔碳黑颜料润湿分散剂tdo的主要化学成分是牛油基丙烯二胺油酸脂，主要应用于特殊颜料及有机涂料，具有较好的润湿分散能力。
12.本发明还提供了一种陶瓷滤波器用铜浆料的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)按质量分数比例称取丙烯酸树脂和有机溶剂，混合后将其在分散机上进行搅拌，搅拌时分散机的转速为800-1000r/min，搅拌时间为1-2h；
14.(2)按比例准确称取球形铜粉和片状铜粉，经机械混合形成铜粉；
15.(3)按比例称取铜粉和玻璃粉，向其中加入分散好的丙烯酸树脂与溶剂，同时加入分散剂，将这些材料经过预先混合后，在分散机上以60-100r/min的转速搅拌1-1.5h，其中，按质量百分比计算，加入的分散剂的含量为0.1-0.8％；
16.(4)将搅拌好的铜浆料在三辊机上研磨3-5次；
17.(5)向步骤4所得的铜浆料中加入分散剂，再继续研磨3-5次，控制浆液的粒度小于10μm，过滤得到所需的铜浆料，粘度为1-8pa.s，此过程中加入的分散剂的含量为0.3-1.8％(质量百分数)。
18.进一步优选的技术方案为，步骤3和步骤5中加入的分散剂包括炭黑分散剂dis-705、润湿型分散剂akn-2210、阿克苏诺贝尔碳黑颜料润湿分散剂tdo中的一种或几种。
19.本发明还提供了一种陶瓷滤波器用铜浆料的喷涂成膜方法，包括以下步骤：
20.(1)将制备好的浆料加入到喷涂机中，通过喷枪在陶瓷滤波器的孔、槽处喷涂铜浆料，喷涂时喷枪的进料流量为120-200ml/h，进料压力为0.5-1mpa，雾化压力为0.5-0.8mpa，控制喷涂厚度为15-18μm；
21.(2)在陶瓷滤波器的孔、槽以外的表面喷涂铜浆料，喷涂时进料流量为400-600ml/h，进料压力为0.5-1mpa，雾化压力为0.5-0.8mpa，控制喷涂厚度为15-18μm；
22.(3)在空气中进行烘干，烘烤温度为120-150℃，时间为10-12min；
23.(4)在氮气气氛下进行烧结，按体积分数计，氮气纯度为n2≥99.2％，o2含量≤0.8％；烧结时，分三个阶段进行，其中第一阶段的温度范围为25-500℃，升温速率为20℃/min，第二阶段的温度范围为500-800℃，升温速率为15℃/min，第三阶段为固定烧结温度烧结阶段，温度为800-950℃，烧结时间为10-15min，烧结后铜导电层的厚度为10-12μm。
24.本发明的优点和有益效果在于：
25.1、采用铜粉作为原材料制作铜浆料并应用于介质陶瓷滤波器的导电材料，可以降低陶瓷滤波器成品的成本；
26.2、铜浆料制作采用丙烯酸树酯作为粘结剂，由于丙烯酸树脂对无机及金属粉料有良好亲和性及润湿性，在丙烯酸树脂的作用下，铜粉与玻璃粉的结合更紧密。另外，玻璃粉与铜粉之间的协同作用可使玻璃粉与铜粉之间产生化学键合，增加了铜浆料与陶瓷之间的结合力；
27.3、在铜浆料的配制时，本方案将分散剂分两步加入到混合浆液中，并采用两步研磨法制备铜浆料，有助于铜粉、玻璃粉、丙烯酸树脂的充分混合分散，使研磨后的铜浆料更均匀，最终制得的铜电极层更致密，导电性更好。
28.4、本发明采用喷涂的方法将铜浆料喷涂在陶瓷体的表面，制得的涂层更加均匀致密，仅使用氮气作为保护气体进行烧结，既可以防止铜粉的氧化，又避免引用其他惰性气体，减少成本，另外，烧结过程中的温度分阶段控制，使烧结出来的铜电极层致密性和粘附力均较好，导电性好；
29.5、本发明制作的铜电极层焊接拉力大，导电性强，可焊性和耐焊性好，在空气中使用sn-cu-ag焊料，焊料拉力可以达到35n/mm2，满足滤波器金属化的焊接要求，插损值较低，可以达到银金属化的插损水平。
具体实施方式
30.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
31.实施例1
32.一种用于陶瓷滤波器金属化的铜浆料，按质量百分比计，包括如下组分：铜粉75％，玻璃粉10％，丙烯酸树脂2.5％，分子量为50000，粘度为2000mpa.s，松油醇12％，dis-705 0.5％；所述铜粉由质量百分比为75％的球形铜粉和25％的片状铜粉混合而成，其中所述球形铜粉的粒径大小为0.2-1μm，所述片状铜粉的粒径大小为1.5-3μm。
33.所述玻璃粉为bi-zn-b-si体系的玻璃，是通过将各原料混合均匀后，烧制成熔融态玻璃，并依次进行水淬、烘干、粉碎后制得。所述玻璃粉的各原料组分按质量百分比计，包括：bi2o
3 50％，zno 15％，b2o
3 30％，sio
2 4％，tio
2 1％，所述玻璃粉的粒径大小为0.5-2.0μm。
34.上述铜浆料的制备方法如下：按质量百分数计，称取丙烯酸树脂2.5％和松油醇12％，混合后将其在分散机上进行搅拌，搅拌时分散机的转速为900r/min，搅拌时间为1.5h；称取75％的球形铜粉和25％的片状铜粉，经机械混合形成铜粉；称取75％的铜粉和10％的玻璃粉，向其中加入分散好的丙烯酸树脂与松油醇，同时加入0.2％的阿克苏诺贝尔tdo，将这些材料经过预先混合后，在分散机上以60r/min的转速搅拌1.5h；将搅拌好的铜浆
料在三辊机上研磨4次；加入0.3％的阿克苏诺贝尔tdo，再继续研磨4次，控制浆液的粒度小于10μm，过滤得到所需的铜浆料，粘度为5pa.s。
35.上述铜浆料的喷涂成膜方法如下：将制备好的浆料加入到喷涂机中，通过喷枪在陶瓷滤波器的孔、槽处喷涂铜浆料，喷涂时喷枪的进料流量为120ml/h，进料压力为0.6mpa，雾化压力为0.5mpa，控制喷涂厚度为15-17μm；在陶瓷滤波器的孔、槽以外的表面喷涂铜浆料，喷涂时进料流量为400ml/h，进料压力为0.6mpa，雾化压力为0.5mpa，控制喷涂厚度为15-17μm；在空气中进行烘干，烘烤温度为120℃，时间为12min；在氮气气氛下进行烧结，按体积分数计，氮气纯度为n2≥99.2％，o2含量≤0.8％；烧结时，分三个阶段进行，其中第一阶段的温度范围为25-500℃，升温速率为20℃/min，第二阶段的温度范围为500-800℃，升温速率为15℃/min，第三阶段为固定烧结温度烧结阶段，温度为800℃，烧结时间为15min，烧结后铜导电层的厚度为10μm。
36.实施例2
37.实施例2与实施例1的区别在于，所述玻璃粉的各原料组分按重量百分比计，包括：bi2o
3 60％，zno 10％，b2o
3 13％，sio
2 12％，cuo 5％。，所述玻璃粉的粒径大小为0.5-2.0μm。
38.实施例3
39.实施例3与实施例1以及实施例2的区别在于，所述玻璃粉的各原料组分按重量百分比计，包括：bi2o
3 70％，zno 8％，b2o
3 10％，sio
2 12％，所述玻璃粉的粒径大小为0.5-2.0μm。
40.实施例4
41.实施例4与实施例1的区别在于，一种用于陶瓷滤波器金属化的铜浆料，按质量百分比计，包括如下组分：铜粉77％，玻璃粉1％，丙烯酸树脂0.5％，分子量为70000，粘度为3500mpa.s，氢化松油醇20％，akn-2210 1.5％；所述铜粉由质量百分比为80％的球形铜粉和20％的片状铜粉混合而成，其中所述球形铜粉的粒径大小为0.2-1μm，所述片状铜粉的粒径大小为1.5-3μm。
42.实施例5
43.实施例5与实施例1的区别在于，一种用于陶瓷滤波器金属化的铜浆料，按质量百分比计，包括如下组分：铜粉80％，玻璃粉2％，丙烯酸树脂3％，分子量为50000，粘度为2000mpa.s，氢化松油醇13％，akn-2210 2％；所述铜粉由质量百分比为90％的球形铜粉和10％的片状铜粉混合而成，其中所述球形铜粉的粒径大小为0.2-1μm，所述片状铜粉的粒径大小为1.5-3μm。
44.实施例6
45.实施例6与实施例4的区别在于，所述丙烯酸树脂的分子量为120000，粘度为6000mpa.s。
46.实施例7
47.实施例7与实施例5的区别在于，所述玻璃粉的各原料组分按重量百分比计，包括：bi2o
3 60％，zno 10％，b2o
3 13％，sio
2 12％，cuo 5％，所述玻璃粉的粒径大小为0.5-2.0μm，所述丙烯酸树脂的分子量为100000，粘度为5600mpa.s。
48.实施例8
49.实施例8与实施例4的区别在于，上述铜浆料的制备方法如下：按质量百分数计，称取丙烯酸树脂0.5％和氢化松油醇20％，混合后将其在分散机上进行搅拌，搅拌时分散机的转速为800r/min，搅拌时间为2h；称取80％的球形铜粉和20％的片状铜粉，经机械混合形成铜粉；称取77％的铜粉和1％的玻璃粉，向其中加入分散好的丙烯酸树脂与氢化松油醇，同时加入0.5％的akn-2210，将这些材料经过预先混合后，在分散机上以100r/min的转速搅拌1h；将搅拌好的铜浆料在三辊机上研磨3次；加入1％的akn-2210，再继续研磨5次，控制浆液的粒度小于10μm，过滤得到所需的铜浆料，粘度为1pa.s。
50.实施例9
51.实施例9与实施例5的区别在于，上述铜浆料的制备方法如下：按质量百分数计，称取丙烯酸树脂3％和氢化松油醇13％，混合后将其在分散机上进行搅拌，搅拌时分散机的转速为1000r/min，搅拌时间为1h；称取90％的球形铜粉和10％的片状铜粉，经机械混合形成铜粉；称取80％的铜粉和2％的玻璃粉，向其中加入分散好的丙烯酸树脂与氢化松油醇，同时加入0.8％的akn-2210，将这些材料经过预先混合后，在分散机上以80r/min的转速搅拌1.5h；将搅拌好的铜浆料在三辊机上研磨5次；加入1.2％的dis-705，再继续研磨5次，控制浆液的粒度小于10μm，过滤得到所需的铜浆料，粘度为8pa.s。
52.实施例10
53.实施例10与实施例3的区别在于，上述铜浆料的喷涂成膜方法如下：将制备好的浆料加入到喷涂机中，通过喷枪在陶瓷滤波器的孔、槽处喷涂铜浆料，喷涂时喷枪的进料流量为150ml/h，进料压力为0.8mpa，雾化压力为0.6mpa，控制喷涂厚度为15-17μm；在陶瓷滤波器的孔、槽以外的表面喷涂铜浆料，喷涂时进料流量为500ml/h，进料压力为0.8mpa，雾化压力为0.6mpa，控制喷涂厚度为15-17μm；在空气中进行烘干，烘烤温度为120℃，时间为10min；在氮气气氛下进行烧结，按体积分数计，氮气纯度为n2≥99.2％，o2含量≤0.8％；烧结时，分三个阶段进行，其中第一阶段的温度范围为25-500℃，升温速率为20℃/min，第二阶段的温度范围为500-850℃，升温速率为15℃/min，第三阶段为固定烧结温度烧结阶段，温度为850℃，烧结时间为13min，烧结后铜导电层的厚度为10μm。
54.实施例11
55.实施例11与实施例5的区别在于，将制备好的浆料加入到喷涂机中，通过喷枪在陶瓷滤波器的孔、槽处喷涂铜浆料，喷涂时喷枪的进料流量为200ml/h，进料压力为1mpa，雾化压力为0.8mpa，控制喷涂厚度为16-18μm；在陶瓷滤波器的孔、槽以外的表面喷涂铜浆料，喷涂时进料流量为600ml/h，进料压力为1mpa，雾化压力为0.8mpa，控制喷涂厚度为16-18μm；在空气中进行烘干，烘烤温度为150℃，时间为12min；在氮气气氛下进行烧结，按体积分数计，氮气纯度为n2≥99.2％，o2含量≤0.8％；烧结时，分三个阶段进行，其中第一阶段的温度范围为25-500℃，升温速率为20℃/min，第二阶段的温度范围为500-950℃，升温速率为15℃/min，第三阶段为固定烧结温度烧结阶段，温度为950℃，烧结时间为15min，烧结后铜导电层的厚度为12um。
56.对比例1
57.一种用于陶瓷滤波器金属化的银浆料，按质量百分比计，包括如下组分：银粉75％，玻璃粉10％，丙烯酸树脂2.5％，分子量为50000，粘度为2000mpa.s，松油醇12％，dis-705 0.5％；所述银粉由质量百分比为75％的球形银粉和25％的片状银粉混合而成，其中所
述球形银粉的粒径大小为0.2-1μm，所述片状银粉的粒径大小为1.5-3μm。
58.所述玻璃粉为bi-zn-b-si体系的玻璃，是通过将各原料混合均匀后，烧制成熔融态玻璃，并依次进行水淬、烘干、粉碎后制得。所述玻璃粉的各原料组分按质量百分比计，包括：bi2o
3 50％，zno 15％，b2o
3 30％，sio
2 4％，tio
2 1％，所述玻璃粉的粒径大小为0.5-2.0μm。
59.上述银浆料的制备方法如下：按质量百分数计，称取丙烯酸树脂2.5％和松油醇12％，混合后将其在分散机上进行搅拌，搅拌时分散机的转速为900r/min，搅拌时间为1.5h；称取75％的球形银粉和25％的片状银粉，经机械混合形成银粉；称取75％的银粉和10％的玻璃粉，向其中加入分散好的丙烯酸树脂与松油醇，同时加入0.2％的阿克苏诺贝尔tdo，将这些材料经过预先混合后，在分散机上以60r/min的转速搅拌1.5h；将搅拌好的银浆料在三辊机上研磨4次；加入0.3％的阿克苏诺贝尔tdo，再继续研磨4次，控制浆液的粒度小于10μm，过滤得到所需的银浆料，粘度为5pa.s。
60.上述银浆料的喷涂成膜方法如下：将制备好的浆料加入到喷涂机中，通过喷枪在陶瓷滤波器的孔、槽处喷涂银浆料，喷涂时喷枪的进料流量为120ml/h，进料压力为0.6mpa，雾化压力为0.5mpa，控制喷涂厚度为15-17μm；在陶瓷滤波器的孔、槽以外的表面喷涂银浆料，喷涂时进料流量为400ml/h，进料压力为0.6mpa，雾化压力为0.5mpa，控制喷涂厚度为15-17μm；在空气中进行烘干，烘烤温度为120℃，时间为12min；在氮气气氛下进行烧结，按体积分数计，氮气纯度为n2≥99.2％，o2含量≤0.8％；烧结时，分三个阶段进行，其中第一阶段的温度范围为25-500℃，升温速率为20℃/min，第二阶段的温度范围为500-800℃，升温速率为15℃/min，第三阶段为固定烧结温度烧结阶段，温度为800℃，烧结时间为15min，烧结后银导电层的厚度为10μm。
61.取出各实施例和对比例1中烧结好的陶瓷滤波器样品，在空气中使用sn-cu-ag焊料进行焊接印刷，并对其进行可焊性和耐焊性测试，可焊性、耐焊性测试按照国标gb t 17473.7-2008《微电子技术用贵金属浆料测试方法可焊性、耐焊性测定》进行。结果如下：
[0062][0063][0064]
注：焊接拉力越大越好；插损越小越好。
[0065]
和银浆料参比样品相比，除实施例5和7制作的两个陶瓷滤波器样品的焊接拉力较
小以外，其他样品外观均匀，一致性较好，焊接拉力较大，可焊性和耐焊性较好，插损值也可以达到和银浆料参比样品相当的水平。
[0066]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。