一种电解液体系及其应用的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种电解液体系及其应用。


背景技术：

2.随电动车市场的快速发展，电动汽车续航里程不断增加，单体电芯能量密度不断提升。为提升单体电芯能量密度一方面采用克容量和压实较高的正极材料，另一方面是提升壳体盖板的轻量化设计。随能量密度的提升，电芯注液量不断下降，以满足能量密度的要求，但随着注液系数的降低，电芯循环性能不断下降，因此，急需开发低密度电解液，来满足电芯对高能量密度的需求。
3.羧酸酯的密度明显小于碳酸酯，在电解液溶剂中加入大量的羧酸酯，可有效降低电解液的整体密度；但大量羧酸酯的加入会明显影响电芯的循环性能，尤其是高温循环性能，故又需大量的负极添加剂来提升对电芯界面的保护，改善电芯循环性能；但大量负极添加剂的加入又造成电芯直流内阻的增加，造成电芯功率性能和低温性能的劣化。
4.cn101017918a公开了一种能超低温放电的锂离子电池的电解液及其锂离子电池，其所述超低温放电的锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和溶剂混合而成，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的重量比在1：5～10：1之间，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐的浓度为0.7～1.2摩尔/升，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之间成比例，二甲氧基乙烷占六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合物总重量的0.5％～10％。其所述电解液的密度过大，导致能量密度过低。
5.cn108511799a公开了一种锂离子电池高温电解液，包括有机溶剂，电解质锂盐及钝化添加剂，其中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂浓度为1.0～1.2mol/l，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的混合有机溶剂，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为(40～42)：(50～52)：(3～5)：(3～5)，以锂离子电池高温电解液总质量为基准，所述钝化添加剂的添加量为0.2～5％，所述钝化添加剂为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四苯基氨化膦、二氟磷酸锂、二苯基醚中的一种或多种。其所述电解液同样存在有密度过大，导致能量密度过低的问题。
6.上述方案存在有大量使用碳酸酯类溶剂导致电解液密度过高的问题，因此，开发一种既可以保证电解液的循环性能又密度较低的电解液是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种电解液体系及其应用，本发明将低密度电解液同二次注液技术相结合，在二次注液过程中添加大量的负极成膜添加剂，来提升对负极界面的保护，减少羧酸酯在负极表面的副反应，提升电芯的循环性能，同时，二次注液技术，也保证了电芯的低阻抗，进而保证电芯的功率性能和低温性能；低密度电解液的应用，也明显降低了相同体积电解液下的电解液质量，提升了电芯的能量密度。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种电解液体系，所述电解液体系包括a电解液体系和b电解液体系，所述a电解液体系包括第一溶剂、锂盐和第一功能添加剂，所述b电解液体系包括第二溶剂和第二功能添加剂，所述第一溶剂中羧酸酯的质量占比≥40％，例如：40％、42％、45％、50％、55％、60％或80％等，所述第二溶剂中羧酸酯的质量占比》50％，例如：55％、60％、65％、70％或80％等，所述第一功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯，所述第二功能添加剂包括氟苯和碳酸亚乙烯酯,所述a电解液体系为用于一次注液的电解液，所述b电解液体系为用于二次注液的电解液，所述一次注液的电解液和二次注液的电解液的体积比为(8～9):1，例如：8:1、8.2:1、8.5:1、8.8:1或9:1等。
10.本发明所述a电解液体系和b电解液体系均独立地制得，将所述电解液体系体系用于电池，通过二次注液技术进行注液，本发明所述电解液体系中加入40％以上羧酸酯，大大降低电解液的密度，降低相对使用体积下电解液的质量，采用二次注液技术，a电解液体系中加入适量的碳酸亚乙烯酯，使其在负极表面稳定成膜，通过对添加量的调控，提升sei膜无机组分含量，保证电芯的低阻抗和良好的低温性能；二次注液过程中，加入高含量的碳酸亚乙烯酯，以修补循环及高温存储过程中破裂的sei膜，减少大量羧酸酯在负极表面发生副反应，提升电芯的高温性能和循环性能。
11.优选地，所述a电解液体系为用于一次注液的电解液。
12.优选地，所述b电解液体系为用于二次注液的电解液。
13.优选地，所述第一溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂。
15.优选地，所述第一功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯。
16.优选地，所述a电解液体系中锂盐的质量浓度为15～18％，例如：15％、15.5％、16％、17％或18％等。
17.优选地，所述a电解液体系中碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1.5～2.5％，例如：1.5％、1.8％、2％、2.2％或2.5％等。
18.优选地，所述a电解液体系中硫酸乙烯酯的质量浓度为0.5～2％，例如：0.5％、1％、1.2％、1.5％或2％等。
19.优选地，所述第二溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸乙酯或丙酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述第二功能添加剂包括氟苯和碳酸亚乙烯酯。
21.优选地，所述b电解液体系中氟苯的质量浓度为3～5％，例如：3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
22.优选地，所述b电解液体系中碳酸亚乙烯酯的质量浓度为5～20％，例如：5％、8％、10％、15％或20％等。
23.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的电解液。
24.本发明的锂离子电池，采用上述电解液，具有良好的高低温性能，尤其具有良好高温性能和循环寿命；同时，能有效降低电解液的使用质量，提升单体电芯的能量密度。
25.优选地，所述锂离子电池包括正极。
26.优选地，所述正极的单面面密度＞20mg/cm2，例如：22mg/cm2、24mg/cm2、26mg/cm2、30mg/cm2或35mg/cm2等。
27.优选地，所述正极的压实密度＞2.55g/cm3，例如：2.58g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.75g/cm3或2.8g/cm3等。
28.优选地，所述锂离子电池还包括隔膜。
29.优选地，所述隔膜为陶瓷隔膜。
30.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
31.(1)本发明所述电解液中加入40％以上羧酸酯，大大降低电解液的密度，降低相对使用体积下电解液的质量，采用二次注液技术，a电解液体系中加入适量的碳酸亚乙烯酯，使其在负极表面稳定成膜，通过对添加量的调控，提升sei膜无机组分含量，保证电芯的低阻抗和良好的低温性能；二次注液过程中，加入高含量的碳酸亚乙烯酯，以修补循环及高温存储过程中破裂的sei膜，减少大量羧酸酯在负极表面发生副反应，提升电芯的高温性能和循环性能。
32.(2)本发明的锂离子电池，采用上述电解液，具有良好的高低温性能，尤其具有良好高温性能和循环寿命；同时，能有效降低电解液的使用质量，提升单体电芯的能量密度。
33.(3)使用本发明所述电解液体系制得电池的电解液密度可达1.109g/cm3以上，注液质量可达16.11g以上，循环次数可达500次，高温1c/1c容量保持率可达9.2mω以下，低温直流内阻可达240mω以下。
具体实施方式
34.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种电解液体系，所述电解液体系由a电解液体系和b电解液体系组成；其中a电解液体系，由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；有机溶剂由碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，丙酸乙酯和丙酸丙酯组成，碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，丙酸乙酯和丙酸丙酯的质量比为2：2：2：4；电解质锂盐为六氟磷酸锂，质量浓度18％；功能添加剂由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯质量浓度2％、硫酸乙烯酯质量浓度1.5％；b电解液体系，由有机溶剂和功能添加剂组成；其中有机溶剂由碳酸二甲酯和乙酸乙酯组成，碳酸二甲酯和乙酸乙酯的比例为1:1；功能添加剂由浸润添加剂氟苯质量浓度5％和成膜添加剂碳酸亚乙烯酯质量浓度15％组成，在注液过程中，a电解液体系和b电解液体系的体积比为8.2:1。
37.实施例2
38.本实施例提供了一种电解液体系，所述电解液体系由a电解液体系和b电解液体系组成；其中a电解液体系，由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成；有机溶剂由碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，丙酸乙酯和丙酸丙酯组成，碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，丙酸乙酯和丙酸丙酯的质量比为2：2：2：4；电解质锂盐为六氟磷酸锂，质量浓度16％；功能添加剂由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯质量浓度1.5％、硫酸乙烯酯质量浓度1.2％；b电解液体系，由有机溶剂和功能添加剂组成；其中有机溶剂由碳酸二甲酯和乙酸乙酯组成，碳酸二甲酯和
乙酸乙酯的比例为1:1；功能添加剂由浸润添加剂氟苯质量浓度4％和成膜添加剂碳酸亚乙烯酯质量浓度16％组成，在注液过程中，a电解液体系和b电解液体系的体积比为8.5:1。
39.实施例3
40.本实施例与实施例1区别仅在于，a电解液体系中碳酸亚乙烯酯为1.2质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
41.实施例4
42.本实施例与实施例1区别仅在于，a电解液体系中碳酸亚乙烯酯为3质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
43.实施例5
44.本实施例与实施例1区别仅在于，b电解液体系中碳酸亚乙烯酯为3质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
45.实施例6
46.本实施例与实施例1区别仅在于，b电解液体系中碳酸亚乙烯酯为25质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同。
47.对比例1
48.本对比例与实施例1区别仅在于，仅使用a电解液体系，其他条件与参数与实施例1完全相同。
49.对比例2
50.本对比例与实施例1区别仅在于，仅使用b电解液体系，其他条件与参数与实施例1完全相同。
51.性能测试：
52.将实施例1-6和对比例1-2得到的电解液，制成电池，所述电池包括正极片、隔膜、负极片和本实施例的锂离子电池电解液；正极片包括集流体和设置在集流体上的活性物质层，活性物质层中的活性物质为lifepo4，正极面密度22mg/cm2，压实密度2.60g/cm3，所述锂离子电池按照现有技术进行组装，经活化后得到。其中，一次注液后，电芯45℃浸润12h，常温浸润24h后进行预充；预充后进行二次注液，二次注液后45℃老化24h，常温老化24h后，进行后续化成、分容。
53.对得到的锂离子电池进行循环性能测试，将各电池分别循环1000次，计算循环前后的电池容量保持率。测试条件如下，高温测试：1.0c倍率放电，1.0c倍率充电，电压范围2.5～3.65v，温度45
±
5℃；常温直流内阻测试调荷至50％soc，4c放电10s，电压范围2.5～3.65v，温度25
±
5℃；低温性能测试：25
±
5℃下充满电，调荷至50％soc，-20℃条件下，4c放电10s，电压范围2.5～3.65v。测试结果如表1所示：
54.表1
[0055][0056]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，通过使用该电解液及注液方法，可有效降低电解液注液量同时保证电芯的高温循环性能。
[0057]
由实施例1和实施例实施例3-4对比可得，a电解液体系中，碳酸亚乙烯酯的含量会影响制得电解液的性能，将a电解液体系中碳酸亚乙烯酯的浓度控制在1.5～2.5％，制得电解液的性能较优异，若a电解液体系中的碳酸亚乙烯酯的浓度过高，电芯初始直流内阻较高，电芯的低温性能和功率性能将被劣化，若a电解液体系中的碳酸亚乙烯酯的浓度过低，电芯预充过程中成膜效果较差，影响电芯循环性能。
[0058]
由实施例1和实施例实施例5-6对比可得，b电解液体系中，碳酸亚乙烯酯的含量会影响制得电解液的性能，将b电解液体系中碳酸亚乙烯酯的浓度控制在5～20％，制得电解液的性能较优异，若b电解液体系中的碳酸亚乙烯酯的浓度过高，会明显造成电解液成本的增加但对电芯性能无明显提升，若b电解液体系中的碳酸亚乙烯酯的浓度过低，电解液循环过程中没有多余的成膜添加剂来修补破损的sei膜，会造成电芯高温循环性能的劣化。
[0059]
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明将低密度电解液同二次注液技术相结合，在二次注液过程中添加大量的负极成膜添加剂，来提升对负极界面的保护，减少羧酸酯在负极表面的副反应，提升电芯的循环性能，同时，二次注液技术，也保证了电芯的低阻抗，进而保证电芯的功率性能和低温性能；低密度电解液的应用，也明显降低了相同体积电解液下的电解液质量，提升了电芯的能量密度。
[0060]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。