巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层及制备方法与流程

1.本发明涉及复合导热材料，具体涉及巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层，同时涉及该复合导热镀层的制备方法。


背景技术：

2.现代电子技术的飞速发展，电子器件的小型化和致密化趋势，设备内部的高度集成使电子器件产生的热量增加。这些器件产生的热量大部分无法有效散失，导致设备温度升高。当系统温度达到一定值时，电子器件会出现过热现象，设备会变得不稳定，出现故障。因此，在功率密度随着器件模块尺寸的减小而增大的同时提高电子元件的散热性能非常具有挑战性。
3.石墨烯在热导率方面的研究主要是集中在用作各种聚合物产品的填料，以提高其传热性能。石墨烯增强金属基复合材料导热性能的研究处于起步阶段，这可能是由于石墨烯在金属基体中难以均匀分散、纳米复合材料制备问题以及石墨烯和金属基体之间可能发生的界面化学反应造成的。石墨烯增强金属基复合导热材料中由于界面声子散射和界面热阻增加，这种增强在实际应用中受到了阻碍。因此，改善金属/石墨烯界面热传导的一个可能途径是通过电子的额外热传导来实现。网上查阅了一种苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料，所述石墨烯和铜分别连接到具有p轨道的共轭苯乙炔基团有机分子上，共轭苯乙炔基团的p轨道与垂直于石墨烯平面的p轨道之间建立石墨烯/苯乙炔离域共轭π体系，通过铜与炔基基团结合后构建石墨烯/铜复合材料的电子热传导路径，使石墨烯中的π电子能够自由传导至铜基体。制备方法为：先制备苯乙炔功能化石墨烯；再制备苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料。
4.分子电子学的一个基本元素是分子结(mj)，由两个导体之间定向的分子组成，电荷通过分子层传递。研究发现，在分子结中存在结构刚性的芳香环有利于在给定长度的结中获得更高的热导。但该研究只强调声子传热，并未对电子是否参与导热进行分析。无机纳米颗粒如金属纳米粒子等被装饰在石墨烯相关材料的薄片上，对能源产生、能源存储、电子和生物应用具有重要意义。到目前为止，还没有发现利用巯基苯分子结化学连接石墨烯和铜纳米粒子，制备高导热性能复合镀层材料以及作为分子扇涂层散热的报道。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种高导热复合镀层材料，即一种巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层及其制备方法。所制备的石墨烯/铜复合材料具有高导热系数，导热能力强；沉积的巯基苯功能化石墨烯致密附着在铜基体上，起到分子风扇辐射散热的作用。
6.实现本发明目的的技术方案是：巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层，合成通式为tp
‑
gr
‑
cu，是由巯基苯功能化石墨烯tp
‑
gr，和纳米铜通过巯基苯分子结化学连接，巯基苯分子结中的硫原子与纳米铜通过电子隧穿形成强的s
‑
cu共价键，
构建石墨烯/铜复合材料的电子隧穿热传导路径，上述复合导热镀层使电子能够自由传导。
7.制备上述巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层的方法，包括如下步骤：1）制备巯基苯功能化石墨烯：将石墨烯加入邻二氯苯中，先磁力搅拌，再超声分散，形成分散均匀悬浮液；4
‑
氨基苯硫酚完全溶于乙腈溶液,加入石墨烯悬浮液中，通氮气后快速加入亚硝酸异戊酯，混合物在惰性气氛中保护，大力搅拌反应，冷却至室温；用n,n
‑
二甲基甲酰胺（dmf）稀释，真空条件下0.45μm有机膜分离悬浮物，用n,n
‑
二甲基甲酰胺洗至滤液呈无色，再用无水乙醇洗三次，真空干，产物标记为tp
‑
gr；2）巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层：利用脉冲电化学共沉积技术将金属铜纳米粒子与1）制备的巯基苯功能化石墨烯直接共沉积在铜基体上，在电沉积过程中，铜离子经还原、成核然后生长成铜纳米粒子；在铜纳米粒子的生长过程中，巯基苯功能化石墨烯通过s原子在cu纳米粒子表面吸附，发生强烈化学相互作用，形成s
‑
cu共价键，从而制备巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层，标记为tp
‑
gr
‑
cu。
8.在最佳电共沉积条件下，即tp
‑
gr浓度为0.4 mg/ml，脉冲电流为100 ma、脉冲电沉积时间为0 min时，制备的巯基苯基团功能化石墨烯/铜复合导热镀层的导热系数达500.6w m
‑
1 k
‑1；与空白试样cu基体相比，tp
‑
gr
‑
cu复合导热镀层的导热系数提高了42.6%，相同条件下制备的非功能化石墨烯/铜复合镀层对比样（gr
‑
cu）导热系数仅提高10.2%。
9.与现有技术相比，本发明通过简易的制备方法，降低石墨烯/铜复合材料的界面热阻。这种新型石墨烯/铜复合材料不仅保持有效的声子导热路径，还建立了具有电子隧穿效应的电子导热路径。构建了一种新型的石墨烯/金属复合导热镀层电子隧穿热传导途径，将石墨烯和纳米铜通过巯基苯分子结化学连接，成功的建立了石墨烯/铜界面的分子结化学连接，从而构建了降低界面热阻的传统声子热传导路径以及一条新的电子隧穿热传导路径，比其他仅有声子导热路径的报道值更高。同时，较前述报道的炔基与纳米铜配位键的π电子参与传热的复合材料报道值更高，与氨基与纳米铜配位键构建的p电子传热的复合材料报道值相当。本发明优势及创新点在于巯基苯功能化石墨烯中化学接枝的巯基苯分子结的巯基基团与纳米铜能够通过电子隧穿形成较配位键更强的s
‑
cu共价键，一方面减少石墨烯/铜界面的晶格失配，降低界面热阻，并形成由巯基苯功能化石墨烯分子振动引起的辐射散热机制；另一方面，由于s
‑
cu共价键强的电子隧穿效应，石墨烯与纳米铜之间电子传热效率更显著。
10.附图说明
11.图1为巯基苯功能化石墨烯tp
‑
gr扫描电子显微镜sem图像；图2为实施例中巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层tp
‑
gr
‑
cu的sem图像；图3为实施例中常温下tp
‑
gr
‑
cu、gr
‑
cu和cu试样的导热系数图；图4为实施例中tp
‑
gr
‑
cu、gr
‑
cu和cu样品在不同时间的热成像图。
12.具体实施方式
13.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的阐述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
14.实施例：制备巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层的方法，包括如下具体步骤：1）制备巯基苯功能化石墨烯：将101.4 mg石墨烯加入120 ml邻二氯苯中，先磁力搅拌10 min，再超声分散30 min，形成分散均匀悬浮液；5.0 g4
‑
氨基苯硫酚完全溶于70 ml乙腈溶液,加入石墨烯悬浮液中，通氮气20 min后快速加入11 ml亚硝酸异戊酯。混合物在惰性气氛中保护，60
o
c大力搅拌反应24 h，冷却至室温。用n,n
‑
二甲基甲酰胺（dmf）稀释，真空条件下0.45μm有机膜分离悬浮物，用n,n
‑
二甲基甲酰胺洗至滤液呈无色，再用无水乙醇洗三次，80
o
c真空干燥4 h，产物标记为tp
‑
gr；2）在金属铜基体上通过脉冲电化学共沉积法制备巯基苯基团功能化石墨烯/铜复合导热镀层。直径10mm,厚度2mm的金属铜基体在丙酮溶液中超声10 min,纯水清洗，除去表面吸附的有机物后浸入抛光液中30 s,纯水清洗多次，干燥后待用。配制含0.5mol l
‑1cuso4、1 mol l
‑1h2so4和不同浓度tp
‑
gr的水溶液为电镀液，每种电镀液超声20 min,使tp
‑
gr均匀分散。分别用纯铜片（99%）为阳极，金属铜基体为阴极，考察了脉冲电沉积时间和电流密度的影响。脉冲电沉积的主要优点是能改变脉冲电沉积过程中的脉冲峰值电流密度和开/关时间等实验参数，能更好地控制纳米复合镀层的均匀性。
15.本例步骤2）中所述的步骤1）制备的巯基苯功能化石墨烯tp
‑
gr的浓度为0.4 mg/ml，此时制备的复合导热镀层导热系数最高。
16.本例步骤2）中所述的脉冲电化学共沉积法中的脉冲电流为100 ma、脉冲电沉积时间为20 min时，此时制备的复合导热镀层导热系数最高。
17.对所得的产物进行结构表征及导热性能测定 结果如下：1.结构表征：采用扫描电子显微镜(sem)对原料石墨烯(gr)、制备的巯基苯功能化石墨烯(tp
‑
gr)和脉冲电化学共沉积制备的巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层(tp
‑
gr
‑
cu)进行了形貌观察。图1显示巯基苯功能化石墨烯(tp
‑
gr)的sem图像，呈片状结构，边缘向后折叠，横向尺寸仍为微米级别。与原料石墨烯(gr)相比，由于巯基苯基团的附着使得基平面更平整光滑。图2为脉冲电化学共沉积到铜基体上制备的巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层(tp
‑
gr
‑
cu)的微观形貌。可以看出，由于巯基苯功能化石墨烯(tp
‑
gr)中的硫原子与纳米铜之间强的相互作用，使得巯基苯功能化石墨烯(tp
‑
gr)紧密的锚定在复合导热镀层中，并保持结构完整，没有发生团聚。
18.2.导热性能测定：采用瞬态激光闪光（lfa）技术测定了样品在室温下的纵向热扩散系数，并根据公式λ=ρ cα计算了样品的导热系数, 其中ρ、c和α分别为样品的质量密度、
比热和热扩散系数，如图3所示，最佳脉冲电化学共沉积条件下制备的tp
‑
gr
‑
cu复合导热镀层在常温下的导热系数为500.6 w m
‑
1 k
‑1，并与在相同条件下制备的非功能化石墨烯/铜复合镀层（gr
‑
cu）和无石墨烯的cu对照样品进行了比较，结果显示，tp
‑
gr
‑
cu复合导热镀层导热系数为500.6 wm
‑1k
‑1，明显高于cu和gr
‑
cu，分别提高42.6%和32.4%。这可以归因于纳米铜和石墨烯之间通过巯基苯分子结化学连接，降低石墨烯与铜的界面热阻；同时形成较强的s
‑
cu共价键，巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层(tp
‑
gr
‑
cu)构成了电子隧穿效应，构建了电子传热路径。因此，电子与声子热传导的协同作用大幅提高了巯基苯功能化石墨烯/铜复合导热镀层(tp
‑
gr
‑
cu)的导热性能。基于红外成像技术，用红外热成像仪对镀层的辐射散热进行成像，比较辐射散热效率。图4为相同最佳条件下沉积的cu镀层空白试样、gr
‑
cu复合镀层和tp
‑
gr
‑
cu复合导热镀层在同一的加热板不同加热时间的红外成像图。红外测温法记录的真实样品的表面温度，3min内tp
‑
gr/cu复合导热镀层表面温度升至124
o
c,而gr/cu复合镀层和cu镀层空白试样仅分别为89
o
c和77
o
c。可以看出，tp
‑
gr/cu复合导热镀层红外图像是最热的或具有最高的表面温度。表面温度越高，表面发射率越优越，大量的热量被红外辐射散热耗散，散热效率越高，从而降低热源温度。在热辐射中，热量被吸收并激发tp
‑
gr的分子振动，表面分子/晶格运动起到微型冷却风扇的作用，tp
‑
gr/cu复合导热镀层表现出良好的散热效率。