一种提高萃取剂分离稀土元素性能的方法与流程

1.本发明涉及一种提高萃取剂分离稀土元素性能的方法，属于提取纯化领域。


背景技术：

2.目前，膦酸类萃取剂二
‑
(2
‑
乙基己基)膦酸酯（p204）（以下简称p204）作为工业上分离纯化轻稀土最常用的膦酸类萃取剂，具有分离效果好、针对性强、萃取剂成本较低等优势，但也存在反萃酸度高、设备腐蚀严重、易乳化等弊端。p204提取水相溶液中稀土离子的机理为式（1）所示，羧基上的h

与稀土离子发生阳离子置反应，使re
3
进去有机相，释放的h

进入水相溶液，从而增加溶液中h

浓度，导致萃取反应被抑制。
3.ꢀꢀꢀ
（1）为了解决释放的h

对萃取反应的影响，在萃取前往往用氨水或氢氧化钠等碱性溶液对萃取剂进行皂化处理，以oh
‑
来减缓释放的h

影响。但是，每生产1 t稀土氧化物，就会伴随60
‑
100 t氨氮废水，给环境带来巨大压力，也会增加后续废水处理费用，降低企业经济效益。并且，p204萃取稀土元素后，需要较高酸度的盐酸作反萃剂，才能洗脱负载有机相中稀土离子，从而对工业生产中设备的防腐蚀性能要求高。二（2,4,4
‑
三甲基戊基）次膦酸（cyanex272）作为新型膦酸类萃取剂，由于p
ka
相较于p204明显降低，对稀土元素的提取针对性和选择性更优于p204，同时反萃酸度显著降低，但也存在饱和容量低、萃取剂成本较高等弊端。
4.前期研究发现p204
‑
cyanex272二元萃取体系在非皂化条件下，对稀土la、ce、pr和nd表现出良好分离性能。由于p204和cyanex272作为膦酸类萃取剂，反应机理也是阳离子置换，随着萃取过程的进行，进入水相的氢离子能抑制萃取反应的发生，降低萃取效率。为了解决在非皂化条件下，提高萃取剂分离性能，国内外学者进行了大量研究，主要表现在稀土络合体系萃取的技术开发上。通过水相溶液中络合剂的添加，减缓萃取过程中释放的h

对萃取的影响，并且溶液中稀土离子能与络合剂形成稳定的络合物，直接与萃取剂反应，以此提升萃取性能。如昆明理工大学的“一种提高二
‑
（2
‑
乙基己基）膦酸酯萃取金属效率的方法”，借助络合剂醋酸钠有效提高膦酸萃取剂的分离效果。
5.目前，常见络合物质一般为edta、dtpa、乳酸、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸以及醋酸盐等物质，主要为脂肪族羧酸及其取代衍生物。由于edta和dtpa作为络合剂进入水相溶液中很难被高效回收利用，增加工艺处理成本。需要筛选对p204
‑
cyanex272二元萃取体系分离性能提升最佳的络合剂，为该萃取体系更广泛的应用提供支撑。


技术实现要素：

6.本发明的目的是，针对现有p204
‑
cyanex272二元萃取体系在非皂化条件下，对稀土la、ce、pr和nd分离纯化中存在的不足，采用络合剂edta、酒石酸、柠檬酸、马来酸和醋酸钠等络合剂来促进萃取剂的分离效果。在络合体系中，不需皂化直接使萃取剂萃取分离稀土，从源头上解决了因使用氨皂化而使萃取工序产生大量含氨废水的问题，同时还能提高
分离效率，增加处理量，降低生产成本。
7.本发明的技术方案如下：一种提高萃取剂分离稀土元素性能的方法，在萃取阶段使用有机羧酸作络合剂添加至水相料液中，然后在非皂化条件下由膦酸类萃取剂二（2
‑
乙基己基磷酸）和二（2,4,4
‑
三甲基戊基）次磷酸混合的二元萃取剂直接进行萃取，所述水相料液为分析纯稀土氧化物溶解后配制的稀土溶液。其中混合的二元萃取剂中二（2
‑
乙基己基磷酸）的体积分数为80%，二（2,4,4
‑
三甲基戊基）次磷酸的体积分数为20%。
8.所述水相料液中单一稀土离子浓度为0.01~0.1mol/l。
9.所述有机羧酸络合剂为酒石酸、柠檬酸、马来酸、醋酸钠或edta，优选为马来酸。
10.有机羧酸络合剂的浓度为0.05~0.6mol/l，有机羧酸络合剂与稀土离子摩尔比为6:1~1:2。
11.萃取反应前，以稀释后的盐酸和氨水作调节剂，调整水相料液初始ph为1~3，防止出现稀土沉淀。
12.采用h

浓度1~6 mol/l的盐酸、硫酸或硝酸作反萃剂，反萃取负载有机相复萃取剂中的稀土，被反萃取后的负载有机相，返回继续用于萃取，循环使用。
13.萃取采用单级萃取方式，在萃取反应装置中将水相与有机萃取相充分混合接触，萃取过程相比范围o/a=1:3~3:1，两相萃取反应时间3
‑
15min，待萃取完成后静置分液，测定萃余液中稀土离子含量。
14.本发明的原理为：在水相溶液中添加络合剂，能有效与水相中部分游离氢离子结合，起到缓冲效应，维持萃取过程中水相溶液ph值的稳定，使萃取反应不受h

的影响。当溶液中h 浓度增加时，依靠络合水解平衡向右移动，生产难电离的络合物质。络合剂马来酸存在条件下，与稀土离子以羧基氧桥式双齿结构存在，并且能够影响萃取剂p204和cyanex272中的二聚体氢键，对萃取过程和反萃取过程均产生积极的影响。本发明中，不使用碱皂化的前提下，进一步提升p204
‑
cyanex272二元萃取体系的萃取效果，使该工艺体系更加绿色环保、高效。
15.本发明的有益效果是：在络合体系中，不需皂化直接使萃取剂萃取分离稀土，从源头上解决了因使用氨皂化而使萃取工序产生大量含氨废水的问题，更加绿色环保。同时还能提高分离效率，增加处理量，降低生产成本。
附图说明
16.图1是本发明水相料液ph对相邻稀土分离系数β的线性图；图2是本发明反萃剂盐酸浓度对负载有机中稀土离子反萃率的线性图。
具体实施方式
17.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
18.实施例1：本实施例有机萃取剂p204、cyanex272按80%与20%的体积比配成萃取有机相，水相料液为分析纯稀土氧化物溶解后配制的稀土溶液，水相溶液中稀土la、ce、pr和nd的浓度均为0.1mol/l，萃取相比o/a=1:1，经过单级萃取反应10min。在被萃取的水相溶液中添加酒石酸作络合剂，当酒石酸浓度过高时，容易出现稀土沉淀，故使络合剂酒石酸与稀
土离子摩尔比在3:1，在萃取反应装置中进行充分混合萃取，萃取完成后静置分液，测定萃余液中稀土离子含量。二元萃取体系p204
‑
cyanex272对相邻稀土的分离系数分别为β
ce/la
=4.58、β
pr/ce
=3.27、β
nd/pr
=2.29。
19.实施例2：有机萃取剂p204、cyanex272按80%与20%的体积比配成萃取有机相，水相溶液中稀土la、ce、pr和nd的浓度均为0.1mol/l，萃取相比o/a=1:1，经过单级萃取反应10min。在被萃取的水相溶液中添加柠檬酸作络合剂，使柠檬酸与稀土离子摩尔比为1.5:1，在萃取反应装置中进行充分混合萃取，萃取完成后静置分液，测定萃余液中稀土离子含量。二元萃取体系p204
‑
cyanex272对相邻稀土的分离系数分别为β
ce/la
=5.28、β
pr/ce
=3.59、β
nd/pr
=2.51。
20.实施例3：有机萃取剂p204、cyanex272按80%与20%的体积比配成萃取有机相，水相溶液中稀土la、ce、pr和nd的浓度均为0.1mol/l，萃取相比o/a=1:1，经过单级萃取反应10min。在被萃取的水相溶液中添加马来酸作络合剂，使马来酸与稀土离子摩尔比为6:1，在萃取反应装置中进行充分混合萃取，萃取完成后静置分液，测定萃余液中稀土离子含量。二元萃取体系p204
‑
cyanex272对相邻稀土的分离系数分别为β
ce/la
=7.24、β
pr/ce
=5.13、β
nd/pr
=2.75。
21.实施例4：有机萃取剂p204、cyanex272按80%与20%的体积比配成萃取有机相，水相溶液中稀土la、ce、pr和nd的浓度均为0.1mol/l，萃取相比o/a=1:1，经过单级萃取反应10min。在被萃取的水相溶液中添加醋酸钠作络合剂，使醋酸钠与稀土离子摩尔比为2:1，在萃取反应装置中进行充分混合萃取，萃取完成后静置分液，测定萃余液中稀土离子含量。二元萃取体系p204
‑
cyanex272对相邻稀土的分离系数分别为β
ce/la
=4.98、β
pr/ce
=3.47、β
nd/pr
=2.47。
22.实施例5：有机萃取剂p204、cyanex272按80%与20%的体积比配成萃取有机相，水相溶液中稀土la、ce、pr和nd的浓度均为0.1mol/l，萃取相比o/a=1:1，经过单级萃取反应10min。在被萃取的水相溶液中添加edta作络合剂，使edta与稀土离子摩尔比为3:1，在萃取反应装置中进行充分混合萃取，萃取完成后静置分液，测定萃余液中稀土离子含量。二元萃取体系p204
‑
cyanex272对相邻稀土的分离系数分别为β
ce/la
=5.74、β
pr/ce
=3.95、β
nd/pr
=2.63。
23.从实施例1~5可以得出，不同络合剂对p204
‑
cyanex272体系分离稀土la、ce、pr和nd的效果均有明显促进，分离系数高于目前工业生产中皂化的p204体系。从分离系数角度考虑，马来酸对有机萃取剂分离效果提升最明显。
24.实施例6：有机萃取剂p204、cyanex272按80%与20%的体积比配成萃取有机相，水相溶液中稀土la、ce、pr和nd的浓度均为0.01mol/l，以马来酸作络合剂，其中马来酸与与稀土离子摩尔比为6:1，萃取相比o/a=1:1，经过单级萃取反应15min。以稀盐酸和稀氨水作调节剂，改变萃取水相溶液初始ph值，在不出现稀土沉淀的前提下，使水相溶液ph在1
‑
3范围内。萃取完成后静置分液，测定萃余液中稀土离子含量。不同初始水相ph对p204
‑
cyanex272萃取稀土分离系数的影响见附图1所示。由图可看出，络合剂马来酸存在体系中，分离系数明显优于无络合剂添加体系，且溶液初始ph值越高，有机萃取剂对稀土分离系数越高，在溶液ph=3时，分离系数分别为β
ce/la
=7.51、β
pr/ce
=5.24、β
nd/pr
=2.86。
25.实施例7~11：实施例7采用萃取相比o/a=1:3、实施例8采用萃取相比o/a=1:2、实施例7采用萃取
相比o/a=1:1、实施例7采用萃取相比o/a=2:1、实施例7采用萃取相比o/a=3:1。
26.有机萃取剂p204、cyanex272按80%与20%的体积比配成萃取有机相，水相溶液中稀土la、ce、pr和nd的浓度均为0.1mol/l，络合剂马来酸浓度0.6 mol/l，经过单级萃取反应10 min后，分析水相料液和萃余液中稀土离子la、ce、pr和nd 的浓度，并计算相邻稀土间的分离系数。随着相比o/a的增加，有机萃取剂对稀土分离系数越高，但当o/a大于1:1后，分离系数变化不明显，从经济成本的角度考虑，选择相比o/a=1:1。
27.实施例12
‑
14：实施例12~14分别对上述实施例3萃取后的负载有机相进行反萃取，其中实施例12以盐酸作反萃剂、实施例13以硝酸作反萃剂、实施例14以硫酸作反萃剂，其h

浓度均为2 mol/l，在相比o/a=1:1条件下反萃取负载有机相p204
‑
cyanex272二元体系中稀土la、ce、pr和nd，经过单级萃取反应10min后，分析反萃剂中稀土离子含量，计算稀土反萃率。相同h

浓度条件下，对负载有机相中稀土离子的反萃效果顺序为：盐酸>硝酸>硫酸。其中，以2 mol/l盐酸作反萃剂时，对la、ce、pr和nd的反萃率分别为77.6%、84.3%、86.1%和89.6%。
28.实施例15：以盐酸作反萃剂，反萃剂h

浓度范围1
‑
6 mol/l，在相比o/a=1:1条件下反萃取负载有机相p204
‑
cyanex272二元体系中稀土la、ce、pr和nd，经过单级萃取反应10min后，分析反萃剂中稀土离子含量，计算稀土反萃率。如图2所示，图2为不同浓度盐酸作反萃剂对稀土反萃效果的线性图，从图可以看出盐酸h

浓度为3 mol/l时，对la、ce、pr和nd反萃取率为分别为86.47%、87.38%、90.24%和93.78%。随着反萃取剂盐酸浓度的增加，稀土离子的反萃率出现下降趋势。
29.以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。