耐蚀性构件的制作方法

1.本发明涉及耐蚀性构件。


背景技术：

2.在半导体制造工艺中，有时使用氯气、氟气等腐蚀性强的气体，因此，对于构成半导体制造装置的构件要求耐蚀性。作为构成半导体制造装置的构件的例子，可举出腔室、配管、储气装置、阀、基座、喷头等。
3.专利文献1公开了一种耐蚀性构件，其是在由金属构成的基材表面形成由镁氟化物膜构成的耐蚀性被膜而形成的。另外，专利文献2公开了一种耐蚀性铝合金材料，其在基材表面被耐蚀性被膜覆盖，该基材由含有镁的铝合金构成，该耐蚀性被膜由含有氟化镁的氟化钝态膜构成。
4.在先技术文献
5.专利文献1：日本专利公开公报2000年第169953号
6.专利文献2：日本专利公开公报平成4年第66657号


技术实现要素：

7.但是，专利文献1、2公开的耐蚀性构件，存在耐蚀性被膜容易因热履历而从基材剥离的问题。
8.本发明的课题是提供一种耐蚀性构件，即使经受热履历，耐蚀性被膜也难以从基材剥离。
9.为了解决前述课题，本发明一方式如下[1]～[5]所示。
[0010]
[1]一种耐蚀性构件，具备：金属制的基材、形成于所述基材的表面的耐蚀性被膜、以及形成于所述基材与所述耐蚀性被膜之间的缓冲层，
[0011]
所述基材含有：在所述基材含有的元素之中质量含有率最高的元素即主元素、以及质量含有率为1质量％以下的元素即微量元素，
[0012]
所述耐蚀性被膜由选自氟化镁、氟化铝和氧化铝中的至少一种构成，
[0013]
所述缓冲层含有与所述微量元素种类相同的元素，所述缓冲层中所含有的与所述微量元素种类相同的元素在采用能量色散型x射线分析时得到的含有率为2质量％以上且99质量％以下。
[0014]
[2]根据[1]所述的耐蚀性构件，所述主元素是铝。
[0015]
[3]根据[1]或[2]所述的耐蚀性构件，所述微量元素是选自铬、镍、铁和铜中的至少一种。
[0016]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的耐蚀性构件，所述缓冲层的厚度为5nm以上且100nm以下。
[0017]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的耐蚀性构件，所述耐蚀性被膜的厚度为100nm以上且50000nm以下。
[0018]
本发明的耐蚀性构件即使经受热履历，耐蚀性被膜也难以从基材剥离。
附图说明
[0019]
图1是说明本发明一实施方式的耐蚀性构件的结构的截面图。
[0020]
图2是说明图1的耐蚀性构件的变形例的结构的截面图。
具体实施方式
[0021]
以下对本发明一实施方式进行说明。再者，本实施方式表示本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式。另外，可以对本实施方式施加各种变更或改良，那样的施加了变更或改良后的方式也包含在本发明中。
[0022]
如图1所示，本实施方式的耐蚀性构件具备：金属制的基材10、形成于基材10的表面的耐蚀性被膜30、以及形成于基材10与耐蚀性被膜30之间的缓冲层20。即，在基材10的表面上形成缓冲层20，在缓冲层20上形成耐蚀性被膜30。
[0023]
基材10含有：基材10含有的元素之中质量含有率最高的元素即主元素、以及质量含有率为1质量％以下的元素即微量元素(例如，杂质元素、形成合金的元素)。在此，基材10中的主元素的质量含量优选为50质量％以上。
[0024]
耐蚀性被膜30由选自氟化镁(mgf2)、氟化铝(alf3)和氧化铝(al2o3)中的至少一种构成。
[0025]
缓冲层20含有与上述微量元素种类相同的元素。并且，缓冲层20中含有的与微量元素种类相同元素在采用能量色散型x射线分析(eds分析)时得到的含有率为2质量％以上且99质量％以下。
[0026]
即，缓冲层20是由与基材10含有的微量元素种类相同的元素构成的层、或者是含有与基材10含有的微量元素种类相同的元素且其浓度高的层。再者，缓冲层20可以作为金属、金属间化合物、合金、氧化物和氟化物中的至少一种含有与微量元素种类相同的元素。
[0027]
本实施方式的耐蚀性构件具备耐蚀性被膜30，因此在腐蚀性强的气体和等离子体中也具有优异的耐蚀性。另外，由于具有缓冲层20，所以即使经受热履历，耐腐蚀膜30也难以从基材10剥离。其结果，本实施方式的耐蚀性构件即使经受热履历也具有优异的耐蚀性，并且抑制了由耐蚀性被膜30的剥离引起的颗粒产生。进而，即使基材10含有的微量元素向基材10的表面扩散，由于该微量元素被缓冲层20捕捉，所以也可抑制从耐蚀性构件产生含有微量元素的颗粒。
[0028]
这样的本实施方式的耐蚀性构件适合作为需要耐蚀性和耐热性的构件，例如，适合作为构成半导体制造装置(特别是采用化学蒸镀法的成膜装置)的构件。若举具体例，则适合作为在晶片上形成薄膜的成膜装置的基座或喷头。如果作为构成半导体制造装置的构件使用本实施方式的耐蚀性构件，则可抑制颗粒产生，所以能够以高成品率制造半导体。
[0029]
本实施方式的耐蚀性构件，例如可以如下地制造，采用溅镀等方法，在基材10的表面上形成由与微量元素种类相同的元素构成的层、或者含有与微量元素种类相同的元素的层(缓冲层20)，进而采用电泳沉积法、蒸镀法等方法，在缓冲层20上形成耐蚀性被膜30。
[0030]
构成基材10的金属可以是单质金属(含有不可避免的杂质)，也可以是合金。在基材10含有的元素之中质量含有率最高的元素即主元素优选为铝，微量元素优选为选自铬、
镍、铁、铜、硅、钛和锰中的至少一种。除了主元素和微量元素以外，作为基材10含有的元素的例子，可以举出镁。
[0031]
此外，缓冲层20的厚度优选为5nm以上且100nm以下。此外，耐蚀性被膜30的厚度优选为100nm以上且50000nm以下。如果缓冲层20的厚度为5nm以上且100nm以下，则耐蚀性被膜30即使经受热履历也难以从基材10剥离的效果变得更高。如果耐蚀性被膜30的厚度为100nm以上且50000nm以下，则耐蚀性更优异。缓冲层20和耐蚀性被膜30的厚度的测定方法没有特别限定，例如可举出透射型电子显微镜(tem)、扫描透射型电子显微镜(stem)、扫描型电子显微镜(sem)等。
[0032]
作为耐蚀性被膜的氟化镁，是选自氟化镁(mgf2)、氟化镁水合物(mgf2·
nh2o)、部分含有羟基的氟化镁(mgf2‑
x
(oh)
x
)、部分含有羟基的氟化镁水合物(mgf2‑
x
(oh)
x
·
nh2o)、部分含有氧的氟化镁(mgf
2(1
‑
x)
o
x
)以及部分含有氧的氟化镁水合物(mgf
2(1
‑
x)
o
x
·
nh2o)中的至少一种即可。
[0033]
同样地，氟化铝为选自氟化铝(alf3)、氟化铝水合物(alf3·
nh2o)、部分含有羟基的氟化铝(alf3‑
x
(oh)
x
)、部分含有羟基的氟化铝水合物(alf3‑
x
(oh)
x
·
nh2o)、部分含有氧的氟化铝(alf
3(1
‑
x)
o
3/2x
)以及部分含有氧的氟化铝水合物(alf
3(1
‑
x)
o
3/2x
·
nh2o)中的至少一种即可。
[0034]
同样地，氧化铝为选自氧化铝(al2o3)、氧化铝水合物(al2o3·
nh2o)、部分含有羟基的氧化铝(al2o3‑
x
(oh)
2x
)、部分含有羟基的氧化铝水合物(al2o3‑
x
(oh)
2x
·
nh2o)、部分含有氟的氧化铝(al2o3‑
x
f
2x
)和部分含有氟的氧化铝水合物(al2o3‑
x
f
2x
·
nh2o)中的至少一种即可。
[0035]
再者，耐蚀性构件也可以如图2所示的变形例那样，耐蚀性被膜30由多层(图2的例中为2个层31、32)构成。这多个层由不同种类的化合物构成。例如图2的例子所示，如果耐蚀性被膜30由2个层31、32构成，则层31可以由氟化镁构成，层32可以由氟化铝构成。
[0036]
实施例
[0037]
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。
[0038]
[实施例1]
[0039]
对基材进行溅镀而在基材的表面上形成缓冲层，然后采用电泳沉积法在缓冲层上形成了耐蚀性被膜。然后，对耐蚀性被膜实施后处理，得到耐蚀性构件。
[0040]
构成基材的金属是含有2.55质量％镁的铝合金a5052。该铝合金a5052含有0.23质量％的铬、0.04质量％的镍、0.26质量％的铁以及0.07质量％的铜作为微量元素。
[0041]
首先，进行上述基材的预处理。在将70g的表面处理剂s
‑
clean al
‑
13(佐佐木化学药品株式会社制)溶解于1l水中而得到的50℃脱脂液中，将上述基材浸渍10分钟，用纯水清洗。接着，将如上清洗过的基材在加热到70℃的表面处理剂s
‑
clean al
‑
5000(佐佐木化学药品株式会社制)500g的蚀刻液中浸渍1分钟，用纯水清洗。然后，在将200g的污物处理剂smut clean(raiki株式会社制)溶解在400g水中而得到的25℃污物除去液中，将上述基材浸渍30秒，用纯水清洗，真空干燥，完成基材的预处理。
[0042]
接着，出于形成缓冲层为目的，对经过预处理的上述基材进行溅镀。构成缓冲层的金属是与微量元素种类相同的元素，是铬、镍、铁和铜。作为靶，准备含有铬、镍、铁和铜的合金，在直流磁控溅镀装置的阴极配置靶。在靶的相对位置配置经过预处理的基材，将靶与经
过预处理的基材之间的距离设为50mm。抽真空至压力为1
×
10
‑3pa以下，然后导入氩气，使压力为10pa，向靶投入直流电力，处理30秒。再者，直流放电功率为50w。
[0043]
接着，采用电泳沉积法形成耐蚀性被膜。构成耐蚀性被膜的化合物是氟化镁。电泳沉积法的条件如下。首先，将5g纯度为99.99％以上的mgf2粉末(富士胶片和光纯药株式会社制)分散在添加了0.15g作为分散剂的esleam(注册商标)c
‑
2093i(日油株式会社制)的495g乙醇中，进行珠磨处理，制作了一次粒径为30nm的mgf2悬浮液。在该悬浮液中，以30mm的电极间距离浸渍负极和正极，施加50v的恒压120秒，在负极表面形成厚度约2μm的由mgf2构成的粒子膜，其中负极由经过上述溅镀的基材构成且尺寸为20mm
×
25mm
×
2mm，正极由碳构成。
[0044]
耐蚀性被膜的后处理方法是在含有氟气(f2)的气氛下进行热处理。后处理的条件是，气氛中的氟气浓度为1体积％，氮气浓度为99体积％，热处理温度为350℃，热处理时间为900分钟。
[0045]
对得到的耐蚀性构件进行加热试验，评价了耐蚀性被膜的剥离状态。加热试验的条件是，将在氮气气氛下从室温用3小时升温到300℃，在300℃保持5小时后自然冷却到室温，以上述工序为1个循环，将其进行10个循环。
[0046]
加热试验结束后，用扫描型电子显微镜观察耐蚀性构件的耐蚀性被膜，评价了剥离程度。将结果示于表1。在表1中，在耐蚀性被膜中剥离了的部分的面积小于耐蚀性被膜面积的1％的情况下用a表示，在为1％以上且小于10％的情况下用b表示，在为10％以上且小于30％的情况下用c表示，在为30％以上的情况下用d表示。
[0047]
另外，在加热试验前后，分别采用电感耦合等离子体质谱法(icp
‑
ms)测定了存在于耐蚀性被膜表面上的元素(与微量元素种类相同的元素)的量。首先，将加热试验前的耐蚀性构件在浓度0.3质量％的硝酸100ml中浸渍5分钟，提取存在于耐蚀性被膜表面上的元素，得到了溶液。通过对得到的溶液进行icp
‑
ms分析，测定了加热试验前的元素量。对加热试验后的耐蚀性构件也进行同样的操作，测定了加热试验后的元素量。
[0048]
然后，通过下式计算出加热试验前后的各元素的增加率(％)。
[0049]
(加热试验前后的元素增加率)＝100
×
{(加热试验后的元素量)－(加热试验前的元素量)}/(加热试验前的元素量)
[0050]
将结果示于表1。在表1中，根据上述式计算出的“加热试验前后的元素增加率”小于200％的情况下用a表示，在为200％以上且小于500％的情况下用b表示，在为500％以上且小于1000％的情况下用c表示，在为1000％以上的情况下用d表示。
[0051][0052]
[实施例2]
[0053]
构成基材的金属是含有0.84质量％的镁和0.78质量％的硅的铝合金a6061，除此以外，与实施例1同样地制造耐蚀性构件并进行评价。将结果示于表1。再者，铝合金a6061含有0.16质量％的铬、0.04质量％的镍、0.52质量％的铁和0.25质量％的铜作为微量元素。
[0054]
[实施例3]
[0055]
使后处理条件中的氮气浓度为100体积％、且热处理温度为450℃，并且构成耐蚀性被膜的化合物是氧化铝，除此以外，与实施例1同样地制造耐蚀性构件并进行评价。再者，耐蚀性被膜的形成方法与实施例1同样，采用电泳沉积法，使用5g羟基氧化铝(富士
フイルムワコーケミカル
(富士胶片和光化学)株式会社制)形成粒子膜。再者，珠磨处理后的一次粒径为21nm。在此，所述羟基氧化铝通过在450℃下进行热处理，成为了经烧结的氧化铝膜。将结果示于表1。
[0056]
[实施例4]
[0057]
构成耐蚀性被膜的化合物是氟化铝，除此以外，与实施例1同样地制造耐蚀性构件并进行评价。再者，耐蚀性被膜的形成方法与实施例1同样，采用电泳沉积法，使用5g氟化铝粉末(富士
フイルムワコーケミカル
株式会社制)形成粒子膜。再者，珠磨处理后的一次粒径为27nm。将结果示于表1。
[0058]
[实施例5]
[0059]
构成耐蚀性被膜的化合物是氟化镁和氟化铝，除此以外，与实施例1同样地制造耐蚀性构件并进行评价。将结果示于表1。再者，在实施例5中，耐蚀性被膜与图2所示变形例同样地由2层构成，这2层是由氟化镁构成的层和由氟化铝构成的层。再者，耐蚀性被膜的形成方法与实施例1同样，采用电泳沉积法，使用5g氟化镁粉末(与实施例1相同)和5g氟化铝粉末(与实施例4相同)形成粒子膜。再者，珠磨处理后的一次粒径分别为33nm、24nm。
[0060]
[实施例6]
[0061]
形成耐蚀性被膜的方法是真空蒸镀法，除此以外，与实施例1同样地制造耐蚀性构件并进行评价。将结果示于表1。再者，实施例6中的耐蚀性被膜的形成方法如下所述。首先，将经过溅镀的基材设置在真空腔室内，然后将真空腔室内排气，直到压力达到2
×
10
‑4pa。然后，将经过溅镀的基材加热到380℃。使用氟化镁烧结体材料作为蒸镀材料，对该烧结体材料照射电子束，打开快门(shutter)，在经过溅镀的基材上形成厚度2.0μm的氟化镁层。此时的电子束的投入功率在5kv的加速电压下为40ma左右，真空蒸镀时的真空度为5
×
10
‑4pa。
[0062]
[比较例1]
[0063]
未形成缓冲层而在基材的表面上直接形成耐蚀性被膜，除此以外，与实施例1同样地制造耐蚀性构件并进行评价。将结果示于表1。
[0064]
[比较例2]
[0065]
未形成缓冲层而在基材的表面上直接形成耐蚀性被膜，除此以外，与实施例2同样地制造耐蚀性构件并进行评价。将结果示于表1。
[0066]
由表1可知，实施例1～6即使经受热履历也几乎不发生耐蚀性被膜的剥离。另外，即使经受热履历，基材含有的微量元素也几乎没有扩散到耐蚀性被膜表面。
[0067]
附图标记说明
[0068]
10
…
基材
[0069]
20
…
缓冲层
[0070]
30
…
耐蚀性被膜