多孔耐高温催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于大气环境治理领域，具体涉及一种多孔耐高温催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.氮氧化物(nox)是一种大气污染物，以no和no2为主。空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但是城市大气中的氮氧化物大多来自于化石燃料燃烧、汽车船舶移动源、工业锅炉等。
3.对于氮氧化物的处理，选择性催化还原(scr)烟气脱硝技术被认为是去除nox的最有效技术，其核心技术就是催化剂，目前常用的scr催化剂为钒钨钛催化剂，这种催化剂具有较好的催化效果，但是其工作温度范围限制较大，在450℃以上易失活；另外其中的钒具有较大的生物毒性，存在一定的危险性。


技术实现要素：

4.本发明技术方案要解决的技术问题是提供一种多孔耐高温催化剂及其制备方法，且所述多孔耐高温催化剂具有较好的稳定性和更多的孔道，在高温环境下不会失活。
5.为解决上述技术问题，本发明技术方案一方面提供一种多孔耐高温催化剂的制备方法，包括：将氢氧化铬溶于氢氧化钠溶液中，并加入氧化镧粉末，获得固液混合液；采用酸液调节所述固液混合液的ph值至12～14，并加热至90～97℃，搅拌10～15小时，制成第一溶液；将无水乙二胺和硫代硫酸钠溶于水中并加热至70～95℃，边搅拌边加入苯酚和苯甲酸，待溶解后停止搅拌，在70～95℃下静置至少12小时，制成多孔结构模板剂；将所述多孔结构模板剂逐滴加入所述第一溶液中，并保持所述第一溶液的温度为70～95℃，使所述第一溶液的ph值降低至6～8，制成第二溶液；在180～220℃下加热所述第二溶液4～8小时，采用碱液调节所述第二溶液的ph值至9～10，制成第三溶液；向所述第三溶液中加入氢氧化钙，搅拌均匀后过滤水洗并烘干，制成催化剂胚体；在所述催化剂胚体上滴加质量分数为8～10％的乙二胺水溶液润湿，并在1100～1300℃下无氧煅烧12～16小时，之后将温度降低至650～700℃，在空气氛围下煅烧12～16小时，获得多孔耐高温催化剂。
6.可选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.2～1.7mol/l，所述氢氧化铬和所述氧化镧的摩尔质量比为1:(1～1.05)。
7.可选的，所述酸液包括柠檬酸溶液或酒石酸溶液。
8.可选的，制成多孔结构模板剂的方法包括：取3～4ml无水乙二胺和2.7～3.5g硫代硫酸钠配置成100ml水溶液，之后将水溶液加热至70～95℃，边搅拌边加入2～5ml苯酚和5.5～8.7g苯甲酸，待全部溶解后停止搅拌，在70～95℃条件下静置12小时以上。
9.可选的，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
10.可选的，所述氢氧化钙中的钙元素与所述氧化镧粉末中的镧元素的摩尔比为1:(1～4)。
11.本发明另一方面还提供一种多孔耐高温催化剂，以铬酸镧钙钛矿为载体，并掺杂
有过渡金属元素，且所述过渡金属元素的质量为所述多孔耐高温催化剂总质量的2～18％，所述过渡金属元素包括钙、镁和铜中的至少一种。
12.可选的，所述多孔耐高温催化剂的平均孔径为1.478～1.766nm，比表面积为0.540～0.728m2/g。
13.可选的，所述多孔耐高温催化剂的粒径为120～300nm。
14.与现有技术相比，本发明技术方案具有如下有益效果：
15.相比现有的scr催化剂的合成方法，本发明技术方案的制备方法过程简单、反应条件温和且合成转化率更高。
16.相比现有的scr催化剂，本发明技术方案的多孔耐高温催化剂的稳定性更好，在600℃高温煅烧后还能保证极高的催化效率。
17.相比现有的scr催化剂，本发明技术方案的多孔耐高温催化剂具备更多的微孔介孔结构，比表面积更大，具有更好的催化效果。
18.相比现有的scr催化剂，本发明技术方案的多孔耐高温催化剂的合成成本更低，催化剂稳定性好，可以在更多工况下适用。
附图说明
19.图1为实施例1的多孔耐高温scr催化剂的xrd图；
20.图2为实施例1的多孔耐高温scr催化剂的n2吸附
‑
脱附等温曲线和孔径分布图；
21.图3为实施例1的多孔耐高温scr催化剂对no2的催化效果图；
22.图4为实施例1的多孔耐高温scr催化剂在600℃高温环境下煅烧30小时后，在280℃时对no2的催化效果图。
具体实施方式
23.为了使本领域技术领域人员更好地理解本技术中的技术方案，下面将结合下面结合实施例对本发明作进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都应当属于本技术保护的范围。
24.本发明实施例提供一种多孔耐高温催化剂的制备方法，包括如下步骤：
25.步骤s1:将氢氧化铬溶于氢氧化钠溶液中，并加入氧化镧粉末，获得固液混合液；
26.步骤s2:采用酸液调节所述固液混合液的ph值至12～14，并加热至90～97℃，搅拌10～15小时，制成第一溶液；
27.步骤s3:将无水乙二胺和硫代硫酸钠溶于水中并加热至70～95℃，边搅拌边加入苯酚和苯甲酸，待溶解后停止搅拌，在70～95℃下静置至少12小时，制成多孔结构模板剂；
28.步骤s4:将所述多孔结构模板剂逐滴加入所述第一溶液中，并保持所述第一溶液的温度为70～95℃，使所述第一溶液的ph值降低至6～8，制成第二溶液；
29.步骤s5:在180～220℃下加热所述第二溶液4～8小时，采用碱液调节所述第二溶液的ph值至9～10，制成第三溶液；
30.步骤s6:向所述第三溶液中加入氢氧化钙，搅拌均匀后过滤水洗并烘干，制成催化剂胚体；
31.步骤s7:在所述催化剂胚体上滴加质量分数为8～10％的乙二胺水溶液润湿，并在1100～1300℃下无氧煅烧12～16小时，之后将温度降低至650～700℃，在空气氛围下煅烧12～16小时，获得多孔耐高温催化剂。
32.在其他实施例中，上述的步骤s1～步骤s3之间的顺序可以相互调换。
33.在一些实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度可以为1.2～1.7mol/l，所述氢氧化铬和所述氧化镧的摩尔质量比为1:(1
‑
1.05)。在其他实施例中，也可根据催化剂组分中镧元素和铬元素的质量比，称取相应质量的氧化镧和氢氧化铬。
34.在一些实施例中，调节所述固液混合液ph的酸液可以包括柠檬酸溶液或酒石酸溶液。所述柠檬酸溶液的浓度可以为0.1～2mol/l。
35.在一些实施例中，制成多孔结构模板剂的方法可以包括：取3～4ml无水乙二胺和2.7～3.5g硫代硫酸钠配置成100ml水溶液，之后将水溶液加热至70～95℃，边搅拌边加入2～5ml苯酚和5.5～8.7g苯甲酸，待全部溶解后停止搅拌，在70～95℃条件下静置12小时以上。
36.在一些实施例中，调节所述第二溶液的ph值时，采用的碱液可以包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，其中所述氢氧化钠溶液的浓度可以是0.1～3mol/l。
37.在一些实施例中，按照所述氢氧化钙中的钙元素与所述氧化镧粉末中的镧元素的摩尔比为1:(1～4)，向所述第三溶液中加入氢氧化钙。加入氢氧化钙之后，搅拌均匀后过滤水洗，并在110～200℃下烘干。
38.在一些实施例中，取适量的催化剂胚体粉末压片成型，后向每个样品片上滴加质量分数为8～10％的乙二胺水溶液，使样品片湿润，然后将湿润的样品片置于气氛炉中，在1100～1300℃的高温下无氧煅烧12小时；之后将温度降低至650～700℃，在空气氛围下煅烧12小时；煅烧结束后研磨并水洗，干燥后得到铬酸镧钙钛矿负载过渡金属的多孔耐高温催化剂。
39.本发明实施例的步骤s1和步骤s2可以使反应分子分布的更加均匀，进而增加反应合成率。进行步骤s7时，使用模板剂可以使孔道分布更均匀，进而使材料合成时具有较好的孔结构。步骤s7进行二次高温煅烧，可以增加的材料稳定性，确保高温下保持高比表面积和均匀的孔道分布。
40.本发明实施例还提供一种多孔耐高温催化剂，所述多孔耐高温催化剂可以由上述制备方法制备而成。所述多孔耐高温催化剂以铬酸镧钙钛矿为载体，并掺杂有过渡金属元素，且所述过渡金属元素的质量为所述多孔耐高温催化剂总质量的2～18％，所述过渡金属元素包括钙、镁和铜中的至少一种。
41.在一些实施例中，所述多孔耐高温催化剂的平均孔径为1.478～1.766nm，比表面积为0.540～0.728m2/g。在一些实施例中，所述多孔耐高温催化剂为颗粒状，且粒径为120～300nm。
42.以下通过一些具体实例对本发明实施例的多孔耐高温催化剂及其制备方法作进一步说明。
43.实施例1
44.(1)取5.22g氧化镧和2.06g氢氧化铬；将氢氧化铬溶于100ml浓度为1.2mol/l氢氧化钠溶液中，再加入氧化镧粉末，制成固液混合液，之后使用柠檬酸溶液将ph值调至14，水
浴加热至90℃，加热并搅拌15小时，制成溶液a。
45.(2)取4ml无水乙二胺和3.5g硫代硫酸钠配置成100ml水溶液；之后将溶液加热至95℃，搅拌加入5ml苯酚液体和8.7g苯甲酸，待全部溶解后停止搅拌，在95℃条件下静置12小时，作为多孔结构模板剂。
46.(3)将多孔结构模板剂逐滴加入溶液a中，用多孔结构模板剂将a溶液ph值调至8，并搅拌制成溶液b。将溶液b放到反应釜中，使用马弗炉180℃加热8小时；加热结束后，冷却至室温，用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph值至10，向溶液内加入0.15g氢氧化钙粉末，搅拌均匀后过滤水洗，在110℃下烘干，制成催化剂胚体。
47.(4)将催化剂胚体粉末压片成型，后向每个样品片上滴加质量分数为10％的乙二胺水溶液，使样品片湿润，然后将湿润的样品片置于气氛炉中，在1300℃高温下无氧煅烧12小时；之后将温度降低至700℃，在空气氛围下煅烧12小时；煅烧结束后研磨并水洗，干燥后得到铬酸镧钙钛矿负载过渡金属的多孔耐高温scr催化剂。
48.实施例2
49.(1)取6.85g氧化镧和3.09g氢氧化铬；将氢氧化铬溶于100ml浓度为1.4mol/l氢氧化钠溶液中，再加入氧化镧粉末，制成固液混合液，之后使用柠檬酸溶液将ph值调至14，水浴加热至85℃，加热并搅拌15小时，制成溶液a。
50.(2)取4ml无水乙二胺和3.5g硫代硫酸钠配置成100ml水溶液；之后将溶液加热至95℃，搅拌加入5ml苯酚液体和8.7g苯甲酸，待全部溶解后停止搅拌，在95℃条件下静置12小时，作为多孔结构模板剂。
51.(3)将多孔结构模板剂逐滴加入溶液a中，用多孔结构模板剂将a溶液ph值调至7，并搅拌制成溶液b。将溶液b放到反应釜中，使用马弗炉180℃加热6小时；加热结束后，冷却至室温，用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调ph值至10，向溶液内加入0.22g氢氧化钙粉末，搅拌均匀后过滤水洗，在110℃下烘干，制成催化剂胚体。
52.(4)将催化剂胚体粉末压片成型，后向每个样品片上滴加质量分数为10％的乙二胺水溶液，使样品片湿润，然后将湿润的样品片置于气氛炉中，在1300℃高温下无氧煅烧12小时；之后将温度降低至700℃，在空气氛围下煅烧12小时；煅烧结束后研磨并水洗，干燥后得到铬酸镧钙钛矿负载过渡金属的多孔耐高温的催化剂。
53.图1为实施例1的多孔耐高温scr催化剂的xrd图，由图中可以看出，该种催化剂主要成分为钙掺杂的铬酸镧和铬酸镧，其中含有极少量的三氧化二铬，其主要成分为钙钛矿结构。
54.图2为实施例1的多孔耐高温scr催化剂的n2吸附
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脱附等温曲线和孔径分布图，根据国际理论与应用化学会(iupac)的分类标准属于langmuir iv型，另外在高压区吸附脱附曲线斜率突然上升，表明其存在明显的h1型滞后环，说明这种催化剂为介孔材料，且孔径分布不均匀，存在多级孔结构，这种催化剂材料是由刚性离子集合聚集或呈球状粒子均匀分布。
55.图3为实施例1的多孔耐高温scr催化剂对no2的催化效果图，其中c(％)为no2的转化率，no2的起始浓度为1000ppm，空速为ghsv＝10600h
‑1。由图可以看出，在该工况下，230℃时no2的转化率接近50％，280℃时no2的转化率接近100％，对于no2具有较高的催化活性。
56.图4为实施例1的多孔耐高温scr催化剂在600℃高温环境下煅烧30小时后，在280
℃时对no2的催化效果图，其中no2的起始浓度为1000ppm，空速ghsv＝10600h
‑1。由图可以看出，经过600℃煅烧后的催化剂，在280℃的条件下对no2均在95％以上，接近于100％，说明在600℃下不会失活，具有较好的催化效果。
57.本发明虽然已以较佳实施方式公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。