一种Ni-Fe水滑石生物炭复合催化剂及其制备方法和应用与流程

一种ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及生物质改性加工技术领域，尤其涉及一种ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.生物炭是一种多孔固体材料，由生物质在一定温度条件和缺氧条件下热解生成。生物炭的来源广泛，价格低廉，是一种可持续发展的原材料。由于其比表面积高、孔隙结构多、表面官能团丰富、碳基质稳定等特点，生物炭在碳封存、土壤肥率提升和污染修复等方面有着广泛的应用。值得强调的是，生物炭是一种优良的催化剂和吸附剂，在去除水体中持久性有机化合物、重金属和营养物质等污染物的应用中有着巨大的优势。
3.生物炭具有类似活性炭的多孔结构，除此之外，生物炭纤维在石墨化结构上具有丰富的自由流动的π
‑
电子，是加速电子传递的良好电子桥梁。生物炭的环境持久性自由基(epfrs)可以与o2反应产生羟基(
·
oh)。由于外部过渡金属和表面官能团的作用，生物炭可以激活过硫酸盐产生
·
oh和硫酸盐自由基(so4‑
·
)，这些自由基可以有效降解持久性有机污染物。
4.但是生物炭的发展也面临一些问题。比如单纯的生物炭对废水中氧化阴离子的吸附能力有限，以及在水溶液中受到分散性的限制。因此，将未经修饰的生物炭转化为具有新结构和表面特性的先进复合材料，对其拓展其应用是至关重要的。
5.水滑石(ldh)被认为是一种多功能阴离子粘土。其通式为[m1‑
x2
m
x3
(oh)2]
x
(a
n
–
)
x/n
·
mh2o，其中m
2
为二价阳离子，m
3
为三价阳离子，a
n
‑
为层间阴离子，x为m
3
/(m
2
m
3
)的摩尔比，层间电荷依赖于m
2
/m
3
。水滑石在废水净化中有着广泛的应用。由于其层状结构、高孔隙度、高表面积等特点，水滑石在高级氧化领域具有很大的发展潜力。
[0006]
此外，水滑石也是一种优良吸附剂，可用于去除各种污染物(如磷酸盐、放射性核素、重金属和有机污染物)。然而水滑石的发展受到了结构堆积和高浸出率的影响，限制了其在废水处理中的应用。因此，对于水滑石的发展，如何解决这些问题至关重要。如果能够将水滑石分散到一种能够增强其稳定性、降低其中镍的浸出率并提高其分散程度的基质上，则能很好地解决水滑石存在的上述问题。


技术实现要素：

[0007]
有鉴于此，本技术以生物质热解生成原始生物炭，并以此为基础通过与合成水滑石的原料混合均匀后得到悬浊液，再对悬浊液进行水热处理后最终制得了一种ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂，本技术以生物炭为水滑石基质，解决了水滑石的结构堆积和高浸出率影响其实际应用的问题。
[0008]
本技术的第一个目的是提供一种ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂的制备方法，包含如下步骤：
[0009]
(1)在保护气氛下高温炭化热解农业生物质，制得生物炭；
[0010]
(2)将生物炭分散于水中制得生物炭分散液，然后向分散液中加入硝酸镍、硝酸铁、氟化钠和尿素混合后搅拌得到悬浮液；
[0011]
(3)对悬浮液进行水热反应后制得ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂。
[0012]
进一步地，农业生物质为花生壳、稻草、苎麻中的一种。
[0013]
进一步地，农业生物质的粒径为30～50目。
[0014]
进一步地，高温炭化热解的升温速率为5～10℃/min，热解温度为300～700℃，热解时间为2～4h。
[0015]
进一步地，硝酸镍、硝酸铁、氟化钠、尿素的摩尔比为2～4:1～2:2～5:10～20。
[0016]
进一步地，生物炭和水的质量体积比为0.5～2.0g：80ml。
[0017]
进一步地，硝酸镍和硝酸铁在悬浊液中的最终浓度分别为0.125～0.25mol/l和0.0625～0.125mol/l。
[0018]
进一步地，搅拌时间为40～60min。
[0019]
进一步地，步骤(2)中所述混合在搅拌条件下进行，水热反应的温度为90～120℃，反应时间为18～24h。
[0020]
本技术的第二个目的就是提供一种由上述制备方法所得到的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂。
[0021]
本技术的第三个目的就是提供一种ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂的应用，能够用于活化过一硫酸盐降解水体有机污染物。
[0022]
本技术的有益效果如下：
[0023]
一方面，生物炭可以作为一个有效的基质，为水滑石提供巨大的附着表面积并将其充分分散，解决了水滑石应用过程中结构堆积和镍离子高浸出率的问题，并增加水滑石表面的活性位点。
[0024]
另一方面，由于水滑石层间阴离子的交换作用和表面络合作用，用水滑石修饰的生物炭对氧阴离子具有更好的吸附效果。同时，与单纯的生物炭相比，修饰后的生物炭官能团也会增加。这些表面官能团可以将电子传递给溶解氧、过硫酸盐和过氧化氢，形成活性氧自由基以降解有机污染物。
[0025]
同时，生物炭表面带负电的特征可以增强与水滑石的相互作用，从而使水滑石/生物炭复合催化剂具有良好的化学稳定性。综上，本技术将水滑石负载于生物炭基质上是一种“双赢”措施。
[0026]
此外，本技术提供的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂的制备方法简便易行、可操作性强。制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂具有良好比表面积和丰富孔隙的纳米复合改性生物炭材料，在水污染处理，特别是活化过一硫酸盐(pms)降解水体有机污染物的方面具有优异的处理效率和稳定的循环性能。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0028]
图1为本技术实施例1制得的花生壳生物炭的电镜扫描图；
[0029]
图2为本技术实施例1制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂的电镜扫面图；
[0030]
图3为不同ph下催化性能对比测试结果；
[0031]
图4为不同催化剂反应后的镍离子浸出率对比测试结果；
[0032]
图5为不同催化剂的催化性能对比测试结果。
具体实施方式
[0033]
一种ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂的制备方法，包含如下步骤：
[0034]
(1)在保护气氛下高温炭化热解农业生物质，制得生物炭；
[0035]
(2)将生物炭分散于水中制得生物炭分散液，然后向分散液中加入硝酸镍、硝酸铁、氟化钠和尿素混合后搅拌得到悬浮液；
[0036]
(3)对悬浮液进行水热反应后制得ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂。
[0037]
进一步地，农业生物质为花生壳、稻草、苎麻中的一种。
[0038]
进一步地，农业生物质的粒径为30～50目；
[0039]
优选地，农业生物质的粒径为40～50目。
[0040]
进一步地，高温炭化热解的升温速率为5～10℃/min，热解温度为300～700℃，热解时间为2～4h；
[0041]
优选地，高温炭化热解的升温速率为7～8℃/min，热解温度为400～500℃，热解时间为3h。
[0042]
进一步地，硝酸镍、硝酸铁、氟化钠、尿素的摩尔比为2～4:1～2:2～5:10～20；
[0043]
优选地，硝酸镍、硝酸铁、氟化钠、尿素的摩尔比为2～2.5:1～1.5:2～3:10～15。
[0044]
进一步地，生物炭和水的质量体积比为0.5～2.0g：80ml；
[0045]
优选地，生物炭和水的质量体积比为1～1.5g：80ml。
[0046]
进一步地，硝酸镍和硝酸铁在悬浊液中的最终浓度分别为0.125～0.25mol/l和0.0625～0.125mol/l；
[0047]
优选地，硝酸镍和硝酸铁在悬浊液中的最终浓度分别为0.15～0.2mol/l和0.08～0.1mol/l。
[0048]
优选地，水分成两次加入，前一次加入7/8体积的水用于分散原料，后一次加入剩余体积的水用作洗涤液清洗搅拌容器，洗涤液倒入反应釜中。
[0049]
进一步地，步骤(2)中所述混合在搅拌条件下进行，搅拌时间为40～60min；
[0050]
优选地，搅拌时间为50min。
[0051]
进一步地，水热反应的温度为90～120℃，反应时间为18～24h；
[0052]
优选地，水热反应的温度为90～100℃，反应时间为20～22h。
[0053]
优选地，水热反应结束后还包括干燥产物，干燥的温度为60～80℃，干燥时间为18～24h。
[0054]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
实施例1
[0056]
一种ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂，由如下步骤制得：
[0057]
(1)以自然风干后研磨过40目筛网的花生壳为原始材料，将其放置在管式炉中，初始温度设置为25℃，在氮气条件下以速率5℃/min升温，温度达到600℃后进行高温炭化热解，热解4h后得到花生壳生物炭，花生壳生物炭的电镜扫描图如图1所示；
[0058]
(2)将1g生物炭分散于水70ml中制得生物炭分散液，然后向分散液中依次加入5.816g六水合硝酸镍、4.040g九水合硝酸铁、0.925g氟化钠和6.006g尿素后搅拌40min，之后用10ml洗涤用到的烧杯，并将洗涤液倒入上述搅拌体系中得到悬浊液；
[0059]
(3)将得到的悬浊液在90℃下水热反应24h，将反应得到的产物在60℃下烘干24h后制得ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂。
[0060]
制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂的电镜扫描图如图2所示，由图1和图2可知，ni
‑
fe水滑石均匀地分散到了生物炭基质上。
[0061]
实施例2
[0062]
一种ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂，由如下步骤制得：
[0063]
(1)以自然风干后研磨过50目筛网的苎麻为原始材料，将其放置在管式炉中，初始温度设置为25℃，在氮气条件下以速率7℃/min升温，温度达到700℃后进行高温炭化热解，热解2h后得到苎麻生物炭；
[0064]
(2)将0.5g生物炭分散于水80ml中制得生物炭分散液，然后向分散液中依次加入4.653g六水合硝酸镍、3.232g九水合硝酸铁、0.525g氟化钠和4.800g尿素后搅拌50min得到悬浊液；
[0065]
(3)将得到的悬浊液在120℃下水热反应18h，将反应得到的产物在70℃下烘干20h后制得ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂。
[0066]
实施例3
[0067]
一种ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂，由如下步骤制得：
[0068]
(1)以自然风干后研磨过30目筛网的稻草为原始材料，将其放置在管式炉中，初始温度设置为25℃，在氮气条件下以速率10℃/min升温，温度达到300℃后进行高温炭化热解，热解3h后得到稻草生物炭；
[0069]
(2)将2g生物炭分散于水100ml中制得生物炭分散液，然后向分散液中依次加入3.635g六水合硝酸镍、2.525g九水合硝酸铁、0.525g氟化钠和7.500g尿素后搅拌60min得到悬浊液；
[0070]
(3)将得到的悬浊液在100℃下水热反应20h，将反应得到的产物在80℃下烘干18h后制得ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂。
[0071]
催化性能测试
[0072]
1、不同ph下催化性能对比测试
[0073]
分别配制ph为4、6、8、10的四环素溶液，浓度均为20mg/l，取四个150ml的烧杯，向烧杯中分别加入20mg实施例1制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂以及100ml上述不同ph的四环素溶液，先进行30min的吸附平衡实验，测定烧杯中四环素浓度记为吸附平衡浓度，随后向每个烧杯中加入20mg的pms，50min后再次测定每个烧杯中的四环素浓度，记为结束浓度，最终得到不同ph下ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂的催化性能，结果如图3所示。
[0074]
由测试结果可知，本技术制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂活化pms降解水体中四环素的去除效果较好，当初始ph为10时，去除率＞85％；当ph为4～8时，去除率＞95％。由此可见，本技术制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂在较广泛的ph范围内均是性能稳定良好的催化剂。
[0075]
2、镍浸出率对比测试
[0076]
分别配制ph为4、4.5(原始溶液ph)、7、10的四环素溶液，浓度均为20mg/l，取四个150ml的烧杯，向烧杯中分别加入20mg实施例1制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂(ni
‑
fe ldh
‑
bc)以及100ml上述不同ph的四环素溶液，先进行30min的吸附平衡实验，待吸附平衡后向每个烧杯中加入20mg的pms，50min后测定每个烧杯中的镍浓度，计算得到镍的浸出率。在其他条件不变的情况下，以层状镍铁双金属氢氧化物(ni
‑
fe ldh)代替实施例1制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂重复进行测试。对比测试结果如图4所示。
[0077]
由测试结果可知，本技术制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂在不同初始ph条件下，均能有效降低反应后的材料本身含有的镍的浸出率，可见将ni
‑
fe水滑石负载到生物炭基质上能够显著降低镍的浸出率，本技术提供的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂大大降低了因材料所含重金属对环境造成二次污染的生态风险。
[0078]
3、催化性能对比测试
[0079]
配制浓度为20mg/l的四环素溶液(ph＝4.5)，取四个150ml烧杯，向其中三个烧杯中分别加入10mg实施例1制得的花生壳生物炭(bc)、10mg层状镍铁双金属氢氧化物(ni
‑
fe ldh)、10mg实施例1制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂(ni
‑
fe ldh
‑
bc)，再向上述四个烧杯中各加入配制好的四环素溶液100ml，先进行30min的吸附平衡实验，待吸附平衡后向每个烧杯中加入20mg的pms，反应50min，期间除第2分钟取样，其余均每隔10min取样测定各烧杯中四环素浓度，测试结果如图5所示。
[0080]
由图5可知，本技术提制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂在50min的反应时间内对水体中四环素的催化去除率高达90％，远超单纯的花生壳生物炭的催化效果。虽然其催化效果与单纯的ni
‑
fe ldh效果相近，但在相同投放量使用量的前提下，本技术制得的ni
‑
fe水滑石生物炭复合催化剂中生物炭的存在使得金属盐的需用量实际小于单纯的ni
‑
fe ldh，降低了原料成本。
[0081]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0082]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。