一种纯硅MWW分子筛的合成方法及其应用与流程

一种纯硅mww分子筛的合成方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种纯硅mww分子筛的制备方法，属于无机合成领域。


背景技术：

2.1998年，corma等(journal of physical chemistry b，1998,102(1):44
‑
51)使用经典水热法合成在没有碱金属的条件下成功合成出了itq
‑
1分子筛。但这种方法需要使用大量的模板剂且合成周期长，操作复杂。2001年，wu等(journal of physical chemistry b，2001，105(150):2897
‑
2905)首次将硼酸作为晶化助剂，使用哌啶或六亚甲基亚胺作为模板剂，在没有碱金属的条件下成功使用水热合成出了含钛的mww分子筛。这种合成方法需要加入硼酸作为晶化助剂，但是硼酸利用率很低，且会产生大量废水。
3.2005年，wu等(catalysis today,2005,99(1
‑
2):233
‑
240)首次使用干胶法成功合成出含钛的mww分子筛，其基本过程是将硅源、钛源和硼酸混合均匀后得到干胶，而后在哌啶或六亚甲基亚胺蒸汽的作用下晶化。该方法只需要很少的水和模板剂就能实现晶化，但该方法还是存在上钛方式低效且合成出的分子筛晶体粒径普遍比经典水热法大、在己烯环氧化反应中活性较低等问题。2012年，corma等(chemistry of material,2012,24(22):4371
‑
4775)在水热合成纯硅mww分子筛的基础上后补水热上钛得到了扩孔结构的ti
‑
ynu
‑
1分子筛。
4.2018年，ge等(applied catalysis a
‑
general,2018,564:218
‑
225)使用干胶法成功合成出了脱硼的erb
‑
1载体，而后进行水热上钛得到了与经典水热法催化活性相当的含钛mww分子筛。但该方法得到的脱硼载体还是需要在合成过程中加入硼酸且后续还需要酸洗脱硼，无法直接得到纯硅的mww分子筛；同时其二次水热上钛依旧没有摆脱传统二次水热合成存在的模板剂和溶剂使用量过多的问题。
5.目前还没有一种可以同时解决有机模板剂使用量大、合成周期长、结晶度低的合成纯硅mww分子筛的方法。采用本方法可以同时解决经典水热法合成周期长、模板剂使用量大以及晶化需水量大的问题。便于更加高效的合成出水热稳定性好，比表面积高的纯硅mww分子筛，有利于大规模工业生产。


技术实现要素：

6.本发明目的是提供一种高效快速地合成纯硅mww分子筛的方法并将其应用在含钛mww分子筛的合成中。其特点在于使用蒸汽晶化法合成纯硅mww分子筛，其步骤简单、合成周期短、模板剂使用量少且水热稳定性高；且进一步合成出的含钛mww分子筛催化活性高。
7.本发明所述的一种纯硅mww分子筛合成方法及其应用包括以下步骤：
8.(1)干粉的制备：将硅源、有机胺模板剂和水按照摩尔比1:0.05～0.26:20～90充分混合，而后加入相当于硅源质量0.01％～20％的晶种，在25℃～90℃条件下老化1～6小时后，而后将水凝胶在40～110℃的油浴锅中蒸干并研磨得到干粉；
9.(2)晶化：将步骤(1)中得到的干粉加入聚四氟乙烯的容器中，有机胺模板剂和水
按照摩尔比1:10～80置于装有聚四氟内衬的高压反应釜中，并将聚四氟乙烯容器置于内衬中，在130～220℃恒温静态晶化0.5～5天，将晶化后的样品经洗涤和干燥后得到纯硅mww分子筛；
10.(3)含钛mww分子筛的制备：将步骤(2)中得到的纯硅mww分子筛置于常压容器中，而后加入无机钛源和0.5～6mol/l的强酸，回流上钛0.5～8小时，回流温度为40～100℃，酸洗上钛结束后过滤或离心出固体洗涤至中性，干燥、研磨焙烧后得到含钛mww分子筛；其中硅钛比为2～100，固液比10～60。
11.步骤(1)中硅源为正硅酸四乙酯、白炭黑、硅胶和硅溶胶的一种或多种；晶种为itq
‑
1、b
‑
mww和db
‑
mww的一种或多种。
12.步骤(1)和步骤(2)中有机模板剂为哌啶、六亚甲基亚胺、乙二胺、n,n,n
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵中的一种或多种。
13.步骤(3)中无机钛源四氯化钛、硫酸钛、氟钛酸、氟钛酸铵的一种或多种；强酸为盐酸、硫酸和硝酸的一种或多种；焙烧温度为450～700℃，焙烧时间为3～18小时。
14.本发明提供的合成方法制得的纯硅mww分子筛可以运用于含钛mww分子筛、含锡mww分子筛、含铁mww分子筛和含镓mww分子筛的合成中。其中，在含钛mww分子筛在1
‑
己烯环氧化反应中表现出良好的催化性能。
15.与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
16.1.相对于传统干胶法，本发明基于不同种类有机模板剂的性质将有机模板剂分别分散在干粉和聚四氟乙烯的内衬中，在减少有机模板剂和水的使用量的同时实现了短时间内合成出高结晶度的纯硅mww分子筛，且可以进一步应用在含钛分子筛的合成中。
17.2.相对于传统水热合成法，本发明所使用的有机胺模板剂以及水的用量大大减少，且合成周期短，产品收率高，污染低；传统水热法中溶解在溶剂中的残余物质直接作为污染物排放掉，而本发明中几乎没有残余晶化废液排放。
18.3.相对于两步合成法，本发明一步得到纯硅mww分子筛，后续无需强酸处理，可直接应用于其他杂原子分子筛的合成中，而两步合成法需要加入铝源或者硼源作为晶化助剂，并且需要大量强酸长时间酸洗脱铝或者脱硼，并且得到的分子筛无法完全保证是纯硅的，同时残余的铝元素和硼元素会在催化反应中提供额外的酸位点，不利于催化反应。
附图说明
19.图1为实施例1得到的产品纯硅mww分子筛的xrd谱图，图2为实施例1得到的含钛mww分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
20.下面通过具体实例对本发明进一步说明。每个实施例仅罗列每个步骤中的技术数据。
21.实施例1：
22.第一步：干粉的制备
23.取白炭黑20g(上海善博实业有限公司)，哌啶(国药集团化学试剂有限公司)1.7g，1g晶种，500g的水充分混合后在室温下(25℃)老化1小时，而后在80℃蒸干，研磨得到干粉。
其中干粉制备过程中硅源与模板剂的摩尔比为20，硅水摩尔比为0.012，晶种为db
‑
mww，晶种质量为硅源质量的5％。
24.第二步：晶化
25.将第一步得到的干粉放入聚四氟乙烯的小容器中；再取16g哌啶(国药集团化学试剂有限公司)，34g水置于含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并将小容器放入其中。而后在170℃静态晶化12小时，取出后用去离子水洗涤至中性，然后干燥过夜，研磨得到纯硅mww分子筛。晶化过程中模板剂和水摩尔比为0.1。
26.第三步：含钛mww分子筛的制备
27.取10g第二步得到的纯硅mww分子筛，硫酸钛2g(国药集团化学试剂有限公司)，0.5mol/l的硝酸200ml混合加入到常压容器中，在60℃下回流0.5小时。上钛结束后，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，干燥过夜，研磨并在550℃下焙烧12小时得到含钛mww分子筛。其中混合物的硅钛比为20，固液比为10。
28.实施例2：同实施例1，只是第一步硅源为硅胶，有机模板剂为乙二胺，晶种为b
‑
mww，老化温度为40℃，老化时间为2小时，为蒸干温度为90℃，其中干粉制备过程中硅源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.1：80，晶种质量为硅源质量的10％。第二步中有机模板剂为六亚甲基亚胺，静态晶化时间为24小时，晶化温度为160℃，其中晶化过程中模板剂和水摩尔比为0.05。第三步中无机钛源为氟钛酸铵，强酸为1mol/l的硫酸，回流温度为70℃，回流时间为3小时，其中载体中的si与无机钛源的摩尔比为1：0.1，固液比为20，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6小时。
29.实施例3：同实施例1，只是第一步硅源为正硅酸四乙酯，有机模板剂为n,n,n
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵，晶种为itq
‑
1，老化温度为50℃，老化时间为0.5小时，蒸干温度为70℃，其中干粉制备过程中硅源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.15：70，晶种质量为硅源质量的15％。第二步中有机模板剂为六亚甲基亚胺，静态晶化时间为48小时，晶化温度为150℃，其中晶化过程中模板剂和水摩尔比为0.03。第三步中无机钛源为四氯化钛，强酸为2mol/l的盐酸，回流温度为80℃，回流时间为1小时，其中载体中的si与无机钛源的摩尔比为1：0.1，固液比为30，焙烧温度为450℃，焙烧时间为18小时。
30.实施例4：同实施例1，只是第一步硅源为硅溶胶，有机模板剂六亚甲基亚胺，晶种为b
‑
mww，老化温度为60℃，老化时间为3小时，蒸干温度为100℃，其中干粉制备过程中硅源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.2：60，晶种质量为硅源质量的20％。第二步中有机模板剂为乙二胺，静态晶化时间为60小时，晶化温度为200℃；其中晶化过程中模板剂和水摩尔比为0.025，第三步中无机钛源为氟钛酸，强酸为1mol/l的硝酸，回流温度为90℃，回流时间为4小时，其中载体中的si与无机钛源的摩尔比为1：0.02，固液比为40，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8小时。
31.实施例5：同实施例1，只是第一步硅源为硅胶，有机模板剂n,n,n
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵，晶种为itq
‑
1，老化温度为70℃，老化时间为6小时，蒸干温度为110℃，其中干粉制备过程中硅源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.22：50，晶种质量为硅源质量的1％。第二步中有机模板剂为乙二胺，静态晶化时间为120小时，晶化温度为220℃；其中晶化过程中模板剂和水摩尔比为0.02。第三步中无机钛源为四氯化钛，强酸为1mol/l的硫酸，回流温度为50℃，回流时间为3小时，其中载体中的si与无机钛源的摩尔比为1：0.04，固液比为50，
焙烧温度为650℃，焙烧时间为10小时。
32.实施例6：同实施例1，只是第一步硅源为正硅酸四乙酯，有机模板剂为六亚甲基亚胺，晶种为b
‑
mww，蒸干温度为90℃，老化时间为3小时，蒸干温度为50℃，其中干粉制备过程中硅源、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.26：40，晶种质量为硅源质量的2％。第二步有机模板剂为六亚甲基亚胺，静态晶化时间为96小时，晶化温度为210℃；其中晶化过程中模板剂和水摩尔比为0.015。第三步中无机钛源为氟钛酸铵，强酸为6mol/l的硝酸，回流温度为40℃，回流时间为2小时，其中载体中的si与无机钛源的摩尔比为1：0.025，固液比为60。焙烧温度为700℃，焙烧时间为14小时。
33.对比例1
34.本对比说明按照corma等人(journal of physical chemistry b，1998,102(1):44
‑
51)的传统水热法合成纯硅mww分子筛；在通过液固相上钛法进一步合成含钛mww分子筛。首先取26.9ml水于常压容器中，而后依次加入n,n,n
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)、六亚甲基亚胺(hmi)和硅源，充分混合在室温条件下老化1小时后转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃动态晶化120小时，得到纯硅mww分子筛，而后将其与硫酸钛和1mol/l的硝酸混合溶液混合上钛得到含钛mww分子筛。其中晶化时溶胶摩尔配比为si:tmadaoh:hmi:h2o＝1:0.27:0.3:30，上钛时溶液摩尔配比为si:ti＝1:0.05。
35.对比例2
36.本对比说明按照ge等人(applied catalysis a
‑
general,2018,564:218
‑
225)的干胶法合成的高度脱硼的mww分子筛，而后液固相上钛得到含钛mww分子筛。首先将硅源、硼源、晶种和水充分混合老化0.5小时后，在80℃蒸干得到干粉，将干粉放入哌啶和水的压力容器中恒温静态晶化2天，晶化温度为170℃，将晶化后得到的固体洗涤、干燥酸洗、焙烧后得到高度脱硼的mww分子筛；而后将其与硫酸钛和1mol/l的硝酸混合溶液混合上钛得到含钛mww分子筛。其中晶种为db
‑
mww，干粉的摩尔配比为si:b:h2o＝1:0.2:0.3:80，上钛时溶液摩尔配比为si:ti＝1:0.05，晶种质量为硅源质量的10％。
37.将上述实施例1～实施例6所得的含钛mww分子筛和对比例1～2的含钛mww分子筛进行活性测试，以1
‑
己烯的环氧化为探针反应，条件为：10mmol的1
‑
己烯，10mmol的过氧化氢，10ml的溶剂乙腈，0.5g内标环己酮，0.05g催化剂，反应温度为60℃，反应时间为2h。
38.色谱分析方法：色谱型号：agilent 6890.色谱柱；毛细管柱型号：agilent19091j
‑
413。气体条件：氢气流量：40ml/min；空气流量：450ml/l；分流比为3。采用程序升温初始温度50℃，停留时间2min，升温速率5℃/min，终止温度250℃，停留时间1min。
39.实施例1～6及对比例1～2的含钛mww分子筛在正己烯环氧化反应中的催化结果如表1所示。
40.实施例2～6得到的纯硅mww分子筛的xrd图均与图1一致，为典型的纯硅mww分子筛；得到的含钛mww分子筛的xrd图均与图2一致，为典型的含钛mww分子筛。
41.图1和图2中，该分子筛有典型的mww结构特征峰2θ＝7.22
°
,7.90
°
,9.54
°
,14.42
°
,16.14
°
,22.64
°
,23.72
°
,26.14
°
；2θ＝6.35
°
对应mww的(002)晶面衍射峰。x射线粉末衍射仪(xrd,panalytical axios petro diffractometer)使用cu
‑
kα为射线源仪，测试条件为：电压45kv，电流40ma，扫描范围为0
°
～45
°
，扫描速率为0.1313
°
/s。
42.以上所述实例只详细描述了本发明最具代表的几种实施方式，但本发明并不限于
上述实施方式中的具体细节。在本发明的技术构思基础上，本领域的普通技术人员可以对本发明各种不同的实施方式之间进行任意组合。因此，基于本发明的技术构思做出的若干改进都应涵盖在本发明的保护范围内。为了避免不必要的重复，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
43.表1
44.