基于乳化体系电催化制备提质生物质热解油的方法及得到的提质生物质热解油与流程

1.本发明属于生物质能利用相关技术领域，具体涉及一种基于乳化体系电催化制备提质生物质热解油的方法及得到的提质生物质热解油。


背景技术：

2.我国可利用的农林生物质资源丰富，但由于农林废弃物难以收集储运，因此每年有近两亿吨农林废弃物被露天焚烧或就地废弃，造成严重的资源浪费和环境污染。以“气、炭、油”热解多联产为核心的生物质能分布式利用技术是解决上述问题的重要途径，但生物质热解油由于组分复杂、含氧量高、热值低、酸性高、化学稳定差等问题，难以直接应用于热解多联产技术，因此亟需对生物质热解油进行提质以提升其利用效率。目前对于生物质热解油提质主要采用热化学方法，包括催化裂解、催化重整、催化加氢(脱氧)等技术，但其均需在高温高压环境下进行。不仅增加设备运行成本和工艺操作的危险性，同时由于生物质热解油受热易结焦的特性，易形成积碳造成管道堵塞或催化剂失活等问题，从而大幅降低提质效率，甚至导致反应难以持续进行。
3.鉴于上述问题，本发明提出利用负载贵金属的氧化石墨烯作为乳化剂，同时兼具催化性能，制备得液滴颗粒粒径均一的乳液，以解决生物质热解油易分层导致反应难以进行的问题，并巧妙加入盐类物质在增加乳液稳定性的同时增强生物质热解油的导电性，大幅提升生物质热解油电催化提质过程中的制备效率。基于此，本发明利用负载贵金属的乳化剂制备液滴颗粒粒径均一的乳液，提出一种基于乳化体系电催化制备提质生物质热解油的方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了基于乳化体系电催化制备提质生物质热解油的方法，通过利用负载贵金属的氧化石墨烯作为乳化剂兼催化剂制备液滴颗粒粒径均一的乳液，对其进行电催化提质，从而制得高含量单酚类物质的生物质热解油，以提升生物质热解油提质效率，降低生物质热解油中组分氧含量及重质组分含量，避免电催化过程中积碳的产生，提升生物质热解油的应用潜力。
5.本发明所提供的技术方案如下：
6.一种基于乳化体系电催化制备提质生物质热解油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.1)制备生物质热解油与电解质水溶液的油水混合液，并常温静置保存；
8.2)制备催化剂，其为负载贵金属的氧化石墨烯；
9.3)将步骤1)得到的所述油水混合液和步骤2)得到的负载贵金属的氧化石墨烯混合，并制备得到均质乳液；
10.4)将步骤3)得到的所述均质乳液作为电解液，在电解池对电解液通入电流以进行
电催化反应，制备得到提质生物质热解油。
11.上述技术方案中：
12.盐类水溶液混合于生物质热解油中，不仅使生物质热解油中的醇类物质溶于水相中，同时盐类物质能增加乳液的稳定性，并增强生物质热解油的导电性，从而可以大幅提升生物质热解油电催化提质过程中单酚类物质的制备效率；
13.负载贵金属的氧化石墨烯即可以作为催化剂，又可以作为乳化剂，从而制备得液滴颗粒粒径均一的乳液，以解决生物质热解油易分层导致反应难以进行的问题；
14.均质乳液中，负载贵金属的氧化石墨烯位于油相和水相之间，可以隔离油、水两相，从而减少两相的交互反应。水相中的轻质组分自聚合形成单酚，油相中的重质组分缺少轻质组分提供的含氧官能团，不再倾向于聚合结焦，从而从这两方面提升了单酚含量。
15.上述技术方案中，由于制备效率的提高和避免了分层导致反应难以进行的问题，从而解决了积碳问题。
16.具体的，步骤1)中可采用超声混合，超声混合时间不超过5min，常温静置3h以上。
17.具体，在步骤1)中，所述生物质热解油是纤维素类生物质以不低于50℃/s的升温速率升温，并在500℃
‑
800℃下热解后冷凝得到。
18.具体的，在步骤1)中，所述电解质水溶液选自氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化锂溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液或硫酸锂溶液，其浓度不高于50mmol/l。
19.具体的，在步骤1)中，生物质热解油与电解质水溶液的质量比为10:(0.5
‑
2)wt.％。
20.具体的，在步骤2)中，所述的贵金属选自铂、钌、钯、金、或镍，其与氧化石墨烯的质量百分比为0.5
‑
5wt.％。
21.具体的，所述催化剂可以使用化学浸渍法、气相沉积法、溶胶
‑
凝胶法、或水热/溶剂热炭化共还原法制备。氧化石墨烯可采用hummers法制备得到。
22.具体的，在步骤3)中，步骤1)得到的所述油水混合液和步骤2)得到的负载贵金属的氧化石墨烯的质量比为100:(0.1
‑
2)wt.％。
23.具体的，在步骤3)中采用超声乳化，时间不超过10min，制备得所述乳液液滴均一分散至体系内。
24.具体的，在步骤4)中：电解池为不分隔电解池、h型电解池或连续流动电解池，工作电极或对电极分别为金属材料电极，例如铂电极、钌电极、钯电极或镍电极。
25.具体的，在步骤4)中，通入的电流范围为100ma
‑
200ma，电催化反应时间不低于0.5h，并且，不高于2h。
26.本发明还提供了上述方法制备得到的提质生物质热解油。
27.本发明所得到的提质生物质热解油饱和度高，单酚含量高，积碳少，从而可作为优质的单酚类化学品原料。
28.总体上，本发明可制得较为饱和的生物质热解油，降低生物质热解油中的氧含量和重质组分含量，避免电催化过程中积碳的产生。
附图说明
29.图1是本发明的优选实施例所构建的基于乳化体系电催化制备提质生物质热解油
的方法的流程图。
具体实施方式
30.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
31.如图1所示，基于乳化体系电催化生物质热解油制备单酚类物质的方法，包括以下步骤：
32.s1将生物质热解油与一定比例的盐类水溶液超声混合，得到油水混合物，常温静置保存；
33.s2将贵金属负载至自制氧化石墨烯上，制备得到催化剂；
34.s3将步骤s1中所述油水混合物与步骤s2中所述催化剂以一定比例超声乳化，制备均一稳定的乳液；
35.s4将步骤s3中所述乳液作为电解液置于电解池内，对电解池通入电流以进行电催化反应，由此获得提质后的生物质热解油。
36.作为本发明的进一步优选，步骤s1中，优选地，生物质热解油是由纤维素类生物质在500℃
‑
800℃，不低于50℃/s的升温速率下热解后直接冷凝所得。纤维素类生物质热解过程中会产生更多酚类等小分子物质，利于提升后续制备效率。热解过程中，温度在500℃
‑
800℃范围内的快速热解能够促进生物质热解产生生物质热解油，增大生物质热解油产率。
37.作为本发明的进一步优选，步骤s1中，盐类水溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化锂溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、或硫酸锂溶液，优选地，盐类水溶液为氯化钠溶液。氯化钠成本低廉，易于获得，导电性强。盐类水溶液中盐类浓度不超过50mmol/l。盐类浓度过大会导致乳液内形成多重液滴，降低后续提质效率。
38.作为本发明的进一步优选，步骤s1中，优选地，超声混合时间不超过5min，超声时间过长将导致静置后油水界面不清晰，难以形成稳定乳液。常温静置3h以上，便于油、水两相分离得到两相混合物。
39.作为本发明的进一步优选，步骤s2中，贵金属为铂、钌、钯、金或镍，催化剂可以使用化学浸渍法、气相沉积法、溶胶
‑
凝胶法、或水热/溶剂热炭化共还原法制备，优选地，使用化学浸渍法将铂负载于载体上。
40.作为本发明的进一步优选，步骤s3中，优选地，油水混合物与所述催化剂得质量比例为100：(0.1～2)wt.％，催化剂添加量过大会形成多重液滴，降低后续提质效率，添加量过小难以形成稳定乳液。
41.作为本发明的进一步优选，步骤s3中，优选地，超声乳化时间不得超过10min，制备得所述乳液液滴均一分散至体系内。超声时间过长，温度升高，易于破乳。超声时间过短，则难以形成稳定的乳液。
42.作为本发明的进一步优选，步骤s4中，电解池为不分隔电解池、h型电解池、或连续流动电解池，工作电极和对电极为金属材料电极，如铂电极、钌电极、钯电极、或镍电极，优选地，电解池为连续流动电解池，工作电极和对电极为铂电极。
43.作为本发明的进一步优选，步骤s4中，优选地，电流范围为100ma
‑
200ma，电催化反应时间不得低于0.5h，不得超过2h。电流过小或电催化反应时间过短导致催化反应无法进
行，电流过大或电催化反应时间过长，将使电解液升温，导致生物质热解油结焦并附着于电极上，降低提质效率。
44.下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
45.实施例1
46.(a)采用30g磨碎的稻谷粉末，在700℃下以200℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将收集得到的生物质热解油与50mmol/l的氯化钠溶液超声混合5min，制备所得油水混合物常温静置5h；
47.(b)使用hummers法对天然石墨进行氧化改性制备氧化石墨烯；
48.(c)使用化学浸渍法将铂负载于氧化石墨烯上，制得所需催化剂，负载量为1wt.％；
49.(d)将10g油水混合液与0.2g催化剂超声乳化10min，制备得液滴均一分散的乳液；
50.(e)取20ml的乳液于连续流动电解池内，控制电流为200ma，电解0.5h，制得提质后的生物质热解油。
51.表1是按照本发明的优选实施例1所构建的基于乳化体系电催化生物质热解油后单酚类物质含量的占比变化。其中，未乳化生物质热解油的实施步骤为：采用甲醇稀释的生物质热解油，采用铂电极直接进行电催化，电流为200ma，电解0.5h。电催化后进行单酚含量的测定和换算，即得所需数据。
52.单酚含量的测试方法为：将电催化后得到的提质生物质热解油以1％的浓度溶于甲醇中，利用gc
‑
ms进行检测。检测后所得到的单酚类物质组分峰面积除以各组分峰面积之和，得到单酚类物质含量占比。
53.表1实施例1效果对比
[0054][0055]
可以看出，未乳化生物质热解油的单酚含量在电催化过程中显著下降，这是由于油中轻质组分与重质组分常容易接触发生电化学反应，从而导致单酚类物质聚合形成多环类物质，增加积碳的产生。
[0056]
实施例2
[0057]
(a)采用30g磨碎的稻谷粉末，在800℃下以150℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将收集得到的生物质热解油与40mmol/l的氯化钾溶液超声混合4min，制备所得油水混合物常温静置4h；
[0058]
(b)使用hummers法对天然石墨进行氧化改性制备氧化石墨烯；
[0059]
(c)使用溶胶
‑
凝胶法将钌负载于氧化石墨烯上，制得所需催化剂，负载量为1wt.％；
[0060]
(d)将10g油水混合液与0.01g催化剂超声乳化9min，制备得液滴均一分散的乳液；
[0061]
(e)取20ml的乳液于不分隔电解池内，控制电流为150ma，电解1h，制得提质后的生物质热解油。
[0062]
实施例3
[0063]
(a)采用30g磨碎的豆壳粉末，在500℃下以100℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将收集得到的生物质热解油与30mmol/l的氯化锂溶液超声混合3min，制备所得油水混合物常温静置3h；
[0064]
(b)使用brodie法对天然石墨进行氧化改性制备氧化石墨烯；
[0065]
(c)使用气相沉积法将钯负载于氧化石墨烯上，制得所需催化剂，负载量为1wt.％；
[0066]
(d)将10g油水混合液与1g催化剂超声乳化8min，制备得液滴均一分散的乳液；
[0067]
(e)取20ml的乳液于连续流动电解池内，控制电流为100ma，电解1.5h，制得提质后的生物质热解油。
[0068]
实施例4
[0069]
(a)采用30g磨碎的稻杆粉末，在600℃下以150℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将收集得到的生物质热解油与20mmol/l的氯化钠溶液超声混合2min，制备所得油水混合物常温静置3.5h；
[0070]
(b)使用staudenmaier法对天然石墨进行氧化改性制备氧化石墨烯；
[0071]
(c)使用水热/溶剂热炭化共还原法将金负载于氧化石墨烯上，制得所需催化剂，负载量为1wt.％；
[0072]
(d)将10g油水混合液与0.05g催化剂超声乳化6min，制备得液滴均一分散的乳液；
[0073]
(e)取20ml的乳液于不分隔电解池内，控制电流为100ma，电解2h，制得提质后的生物质热解油。
[0074]
实施例5
[0075]
(a)采用30g磨碎的玉米秸秆粉末，在700℃下以200℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将收集得到的生物质热解油与10mmol/l的硫酸钠溶液超声混合5min，制备所得油水混合物常温静置3h；
[0076]
(b)使用hummers法对天然石墨进行氧化改性制备氧化石墨烯；
[0077]
(c)使用化学浸渍法将镍负载于氧化石墨烯上，制得所需催化剂，负载量为1wt.％；
[0078]
(d)将10g油水混合液与0.08g催化剂超声乳化10min，制备得液滴均一分散的乳液；
[0079]
(e)取20ml的乳液于连续流动电解池内，控制电流为200ma，电解0.6h，制得提质后的生物质热解油。
[0080]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。