一种丙烯酸酯共聚物及其在聚乳酸3d打印材料中的应用的制作方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯共聚物及其在聚乳酸3d 打印材料中的应用。


背景技术：

2.聚乳酸树脂(pla)是一种可完全生物降解的新型绿色塑料，不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，而且性能与聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)等通用塑料相近，用做3d 打印材料时，由于结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂等原因，造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好等缺陷，导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制。


技术实现要素：

3.本发明的目的是在于提供一种丙烯酸酯共聚物，用于解决现有技术中聚乳酸3d打印材料存在的缺陷。
4.本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述丙烯酸酯共聚物的方法。
5.为了实现上述目的，本发明的丙烯酸酯共聚物的技术方案如下：
6.一种丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物由式ⅰ，式ⅱ，式ⅲ和式ⅳ所示的结构单元组成，且以所述丙烯酸酯共聚物的总重量为基准，式ⅰ所示的结构单元的含量为10
‑
40重量％，式ⅱ所示的结构单元的含量为15
‑
45重量％，式ⅲ所示的结构单元的含量为5
‑
30重量％，式ⅳ所示的结构单元的含量为15
‑
40重量％。
[0007][0008]
其中，r为h，甲基，异丙基，叔丁基。
[0009]
优选地，以所述丙烯酸酯共聚物的总重量为基准，式ⅰ所示的结构单元的含量为 15
‑
30重量％，式ⅱ所示的结构单元的含量为20
‑
35重量％，式ⅲ所示的结构单元的含量为
10
‑
25重量％，式ⅳ所示的结构单元的含量为25
‑
35％。
[0010]
优选地，所述丙烯酸酯共聚物的数均分子量为2000
‑
10000。
[0011]
本发明的丙烯酸酯共聚物的制备方法的技术方案如下：
[0012]
一种丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在引发剂存在下，将单体混合物进行聚合反应，得到丙烯酸酯共聚物；其中，所述单体混合物含有甲基丙烯酸十三烷基酯、单体a、单体b和单体c，所述单体a具有式
ⅴ
所示结构，所述单体b 具有式
ⅵ
所示结构，所述单体c具有式
ⅶ
所示结构；且以所述单体混合物的总量为基准，甲基丙烯酸十三烷基酯的用量为15
‑
40重量％，所述单体a的用量为10
‑
40重量％，所述单体b的用量为15
‑
45重量％，所述单体c的用量为5
‑
30重量％。
[0013]
优选地，以所述单体混合物的总量为基准，甲基丙烯酸十三烷基酯的用量为25
‑
35 重量％，所述单体a的用量为15
‑
30重量％，所述单体b的用量为20
‑
35重量％，所述单体c的用量为10
‑
25重量％。
[0014]
其中，所述单体a由巴豆酸酐与氨基酸甲酯反应得到，所述单体b由巴豆酸酐与柠檬酸三丁酯反应得到，所述单体c由巴豆酸酐与环氧丙醇反应得到。
[0015][0016]
其中，r为h，甲基，异丙基，叔丁基。
[0017]
优选地，所述单体a由巴豆酸酐与氨基酸甲酯在35～70℃温度下反应4～8h得到。
[0018]
优选地，所述单体b由巴豆酸酐与柠檬酸三丁酯在40～80℃温度下反应4～8h得到。
[0019]
优选地，所述单体c由巴豆酸酐与环氧丙醇在40～60℃温度下反应5～8h得到。
[0020]
优选地，所述引发剂为偶氮类、过氧类或氧化还原类引发剂，所述引发剂为单体混合物的总量的0.1
‑
7重量％，所述聚合反应的温度为45
‑
130℃，所述聚合反应的时间为 3
‑
8h。
[0021]
一种包含上述丙烯酸酯共聚物的聚乳酸3d打印材料。
[0022]
本发明的有益效果：
[0023]
本发明通过巴豆酸酐将氨基酸酯，柠檬酸酯和环氧丙醇功能化，然后进行自由基聚合反应制备丙烯酸酯共聚物，用于增强聚乳酸性能，由于氨基酸酰胺，氨基酸酯，柠檬酸酯和环氧功能团的预交联作用及其在丙烯酸酯共聚物中的有序排列和协同增效作用，使得制备的聚乳酸3d打印材料可降解率高，机械性能优异，耐热性好，并且由于环氧功能团的后
交联作用，赋予聚乳酸3d打印材料优异的耐水性和抗老化性能。
附图说明
[0024]
图1是实施例2制备的聚乳酸的1h
‑
nmr谱图。
具体实施方式
[0025]
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
[0026]
实施例1
[0027]
(1)单体a1的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol甘氨酸甲酯和60mol 巴豆酸酐，在35℃温度下反应8h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体a1。
[0028]
(2)单体b的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol柠檬酸三丁酯和60mol 巴豆酸酐，在80℃温度下反应4h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体b。
[0029]
(3)单体c的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol环氧丙醇和60mol巴豆酸酐，在40℃温度下反应8h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体c。
[0030]
(4)丙烯酸酯共聚物的制备：反应釜中加入250g单体a1，250g单体b，250g单体c，250g甲基丙烯酸十三烷基酯，600g乙酸乙酯，7g过氧化苯甲酰，通入氮气，搅拌升温至105℃，反应6h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到丙烯酸酯共聚物p1。
[0031]
通过凝胶色谱分析测试得丙烯酸酯共聚物p1的重均相对分子质量为8500g/mol。
[0032]
聚乳酸3d打印材料的制备：将75g重均相对分子质量为60000g/mol的聚乳酸与25g 丙烯酸酯共聚物p1混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出拉丝，得到聚乳酸3d打印线材，其中，螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区190℃、二区200℃、三区215℃、四区210℃。
[0033]
实施例2
[0034]
(1)单体a2的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol丙氨酸甲酯和60mol 巴豆酸酐，在70℃温度下反应4h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体a2。
[0035]
(2)单体b的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol柠檬酸三丁酯和60mol 巴豆酸酐，在40℃温度下反应8h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体b。
[0036]
(3)单体c的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol环氧丙醇和60mol巴豆酸酐，在60℃温度下反应5h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体c。
[0037]
(4)丙烯酸酯共聚物的制备：反应釜中加入150g单体a2，350g单体b，150g单体c，350g甲基丙烯酸十三烷基酯，500g丙酮，2g过氧化月桂酰胺和3gn,n
‑
二丁基苯胺，通入氮气，搅拌升温至45℃，反应7h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到丙烯酸酯共聚物p2。
[0038]
通过凝胶色谱分析测试得丙烯酸酯共聚物p2的重均相对分子质量为6500g/mol。
[0039]
聚乳酸3d打印材料的制备：将75g重均相对分子质量为60000g/mol的聚乳酸与25g 丙烯酸酯共聚物p2混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出拉丝，得到聚乳酸3d打印线材，其中，螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区190℃、二区200℃、三区215℃、四区210℃。
[0040]
实施例3
[0041]
(1)单体a3的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol缬氨酸甲酯和60mol 巴豆
酸酐，在60℃温度下反应7h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体a3。
[0042]
(2)单体b的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol柠檬酸三丁酯和60mol 巴豆酸酐，在70℃温度下反应5h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体b。
[0043]
(3)单体c的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol环氧丙醇和60mol巴豆酸酐，在45℃温度下反应7h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体c。
[0044]
(4)丙烯酸酯共聚物的制备：反应釜中加入300g单体a3，250g单体b，150g单体c，300g甲基丙烯酸十三烷基酯，800g乙酸乙酯，7g过氧化苯甲酰，通入氮气，搅拌升温至100℃，反应8h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到丙烯酸酯共聚物p3。
[0045]
测试得丙烯酸酯共聚物p3的重均相对分子质量为8200g/mol。
[0046]
聚乳酸3d打印材料的制备：将75g重均相对分子质量为60000g/mol的聚乳酸与25g 丙烯酸酯共聚物p3混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出拉丝，得到聚乳酸3d打印线材，其中，螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区190℃、二区200℃、三区215℃、四区210℃。
[0047]
实施例4
[0048]
(1)单体a4的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol亮氨酸甲酯和60mol 巴豆酸酐，在50℃温度下反应6h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体a4。
[0049]
(2)单体b的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol柠檬酸三丁酯和60mol 巴豆酸酐，在60℃温度下反应5h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体b。
[0050]
(3)单体c的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol环氧丙醇和60mol巴豆酸酐，在55℃温度下反应6h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体c。
[0051]
(4)丙烯酸酯共聚物的制备：反应釜中加入300g单体a4，300g单体b，100g单体c，300g甲基丙烯酸十三烷基酯，500g二氧六环，9g过氧化2
‑
乙基己基酸叔丁酯，通入氮气，搅拌升温至110℃，反应6h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到丙烯酸酯共聚物 p4。
[0052]
通过凝胶色谱分析测试得丙烯酸酯共聚物p4的重均相对分子质量为7000g/mol。
[0053]
聚乳酸3d打印材料的制备：将75g重均相对分子质量为60000g/mol的聚乳酸与25g 丙烯酸酯共聚物p4混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出拉丝，得到聚乳酸3d打印线材，其中，螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区190℃、二区200℃、三区215℃、四区210℃。
[0054]
实施例5
[0055]
(1)单体a2的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol丙氨酸甲酯和60mol 巴豆酸酐，在40℃温度下反应7h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体a2。
[0056]
(2)单体b的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol柠檬酸三丁酯和60mol 巴豆酸酐，在50℃温度下反应6h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体b。
[0057]
(3)单体c的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol环氧丙醇和60mol巴豆酸酐，在50℃温度下反应6h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体c。
[0058]
(4)丙烯酸酯共聚物的制备：反应釜中加入300g单体a2，200g单体b，200g单体c，300g甲基丙烯酸十三烷基酯，700g乙酸丁酯，8g过氧化苯甲酰，通入氮气，搅拌升温至105℃，反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到丙烯酸酯共聚物p5。
[0059]
通过凝胶色谱分析测试得丙烯酸酯共聚物p5的重均相对分子质量为9500g/mol。
[0060]
聚乳酸3d打印材料的制备：将75g重均相对分子质量为60000g/mol的聚乳酸与25g 丙烯酸酯共聚物p5混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出拉丝，得到聚乳酸3d打印线材，其中，螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区190℃、二区200℃、三区215℃、四区210℃。
[0061]
实施例6
[0062]
(1)单体a1的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol甘氨酸甲酯和60mol 巴豆酸酐，在45℃温度下反应6h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体a1。
[0063]
(2)单体b的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol柠檬酸三丁酯和60mol 巴豆酸酐，在55℃温度下反应6h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体b。
[0064]
(3)单体c的制备：反应釜中加入80mol四氯化碳，60mol环氧丙醇和60mol巴豆酸酐，在50℃温度下反应7h，反应产物用水洗涤，干燥后得到单体c。
[0065]
(4)丙烯酸酯共聚物的制备：反应釜中加入200g单体a1，350g单体b，200g单体c，250g甲基丙烯酸十三烷基酯，600g乙酸乙酯，3g过氧化月桂酰胺和3gn,n
‑
二丁基苯胺，通入氮气，搅拌升温至50℃，反应5h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到丙烯酸酯共聚物p6。
[0066]
通过凝胶色谱分析测试得丙烯酸酯共聚物p6的重均相对分子质量为5000g/mol。
[0067]
聚乳酸3d打印材料的制备：将75g重均相对分子质量为60000g/mol的聚乳酸与25g 丙烯酸酯共聚物p6混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出拉丝，得到聚乳酸3d打印线材，其中，螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区190℃、二区200℃、三区215℃、四区210℃。
[0068]
对比例1
[0069]
将75g重均相对分子质量为60000g/mol的聚乳酸，8g对苯二酚二缩水甘油醚与17g 柠檬酸三丁酯混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出拉丝，得到聚乳酸3d打印线材，其中，螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区190℃、二区200℃、三区215℃、四区210℃。
[0070]
对比例2
[0071]
将75g重均相对分子质量为60000g/mol的聚乳酸，10g双酚a环氧树脂e51与15g 柠檬酸三丁酯混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出拉丝，得到聚乳酸3d打印线材，其中，螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区190℃、二区200℃、三区215℃、四区210℃。
[0072]
对比例3
[0073]
将75g重均相对分子质量为60000g/mol的聚乳酸，10g双酚a环氧树脂e51，5gn,n'
‑ꢀ
乙撑双硬脂酰胺与10g柠檬酸三丁酯混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出拉丝，得到聚乳酸3d打印线材，其中，螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区 190℃、二区220℃、三区230℃、四区220℃。
[0074]
实验例
[0075]
将制备的聚乳酸材料通过填埋土壤180天，测试质量损失，得到聚乳酸材料的降解率；通过维卡软化温度测试仪测试聚乳酸材料的维卡软化温度；根据gb/t1040.3
‑
2006 的标准测试聚乳酸材料的拉伸强度和断裂伸长率，根据gb t 1843
‑
2008测试聚乳酸材料的悬臂梁无缺口冲击强度；将聚乳酸材料放于50度水中浸泡25天，通过测试材料的维卡软化温
度，拉伸强度，断裂伸长率和冲击强度来评价聚乳酸材料的耐水性；将聚乳酸材料紫外光照射(0.55w/m2/nm@340nm)1000h后测试测试材料的维卡软化温度，拉伸强度，断裂伸长率和冲击强度来评价聚乳酸材料的耐老化性能，结果如表1所示。
[0076]
表1聚乳酸3d打印材料性能测试结果
[0077]