一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.尽管锂离子电池已经被广泛应用于电动汽车等领域，但其也面临一些棘手难题，短期内难以完全解决：锂离子电池中除过正常的充放电反应，还存在很多副反应；锂资源在地壳中分布含量较低，随着用量逐年增加，其价格越来越高，而钠资源在地壳中分布广泛且简单易得，故钠资源成本较低。
3.而钠离子电池用于与锂离子电池相似的工作原理以及正极材料。钠离子电池是低成本高安全性储能设施的重要组成部分，开发稳定钠离子电池正极材料是一个亟待解决的问题。
4.目前过渡金属钠电池正极材料多采用固相法直接合成，容易出现材料混合不均匀且易出现金属氧化物杂相等问题。p2型由于材料中钠含量较低，因此容量通常偏低，而o3型正极材料虽然钠含量较高，但是通常在空气中难以稳定存在，因此为电池制作制造了困难。
5.cn104505507a公开了一种掺ti的nafeo2‑
nanio2二元正极材料，其通过固相法得到了产品，该文献中通过掺杂ti，提高了材料的稳定性，但其展示的放电容量较低，且固相法容易出现材料混合不均匀且易出现金属氧化物杂相等问题。
6.cn102522553a公开了一种三维框架结构的过渡金属配合物正极材料，展现了优异的循环稳定性，但该正极材料的1c倍率下放电容量只有78mah/g。其放电容量极低，不利于电池的实际应用。
7.如何提升钠离子电池正极材料的结构稳定性和化学稳定性，且同时提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的钠离子电池正极材料中前驱体由共沉淀法制得，提高了材料中主元素的均匀分散程度，有利于材料在烧结过程中形成纯相，同时能够较为精确的控制材料的粒径，获得形貌相对较为均一的类球形样品；且掺杂稀土元素，在不改变钠离子电池正极材料晶体结构的基础上，提升了材料的抗氧化性能，能够保证材料在循环过程中抵抗来自于电解液的腐蚀，提高材料的稳定性，进而提升了钠离子电池的电化学性能。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方，本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为na
x
ni
a
mn
b
m
c
o2，其中，m为稀土元素，0.7＜x＜1.0，0＜a≤0.5，0.5＜b＜1，0<c<0.05，a b c＝1；
11.所述正极材料包括类球形形貌的二次颗粒，所述二次颗粒由一次颗粒组成。
12.例如，所述x可以为0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等，所述a可以为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，所述b可以为0.6、0.7、0.8或0.9等，所述c可以为0.1、0.2、0.3、0.4或0.45等。
13.本发明中，钠元素的化学计量比＞0.7，其为o3型。其中p2型以及o3型可以简易的通过钠元素的含量来判断。一般来说，分子式中钠离子高于0.67，通常代表材料为o3型正极材料。
14.本发明所提供的正极材料，元素分布均匀，分散性好，结构稳定，比表面积较大，且没有杂相，二次球形颗粒更有利于提高前驱体材料的表面积，进而有利于前驱体与钠盐以及添加剂进行烧结反应，使反应更为充分，减少杂相产生，且进一步掺入了稀土元素，有效地抵抗了材料充放电过程中电解液对材料的侵蚀，从而提高了材料的电化学性能。
15.本发明中，稀土元素的摩尔占比(化学计量比)过大，不利于材料保持原有的结晶结构，不利于提高材料的质量比容量，而摩尔占比过小，又难以实现掺杂效果，不能够有效地提高材料的电性能。
16.优选地，所述钠离子电池正极材料的中值粒径为3～7μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm或7μm等。
17.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
18.将钠盐、镍锰前驱体和掺杂剂以na
x
ni
a
mn
b
m
c
o2的化学计量比的摩尔比进行混合，然后进行烧结，得到所述钠离子正极材料；
19.其中，所述镍锰前驱体通过共沉淀法制备得到，所述镍锰前驱体的化学为ni
n
mn
m
(oh)2，0＜n≤0.5，0.5＜m＜1，n m＝1；所述na
x
ni
a
mn
b
m
c
o2中，m为稀土元素，0.7＜x＜1.0，0＜a≤0.5，0.5＜b＜1，0<c<0.05，a b c＝1；所述掺杂剂为含稀土元素的化合物。
20.本发明中，通过共沉淀法制备得到的镍锰前驱体，其粒径可控，且得到了分散性良好的二次球形颗粒，而通过该前驱体，可以进一步得到类球形的正极材料颗粒，提高了材料中主元素的均匀分散程度，有利于材料在烧结过程中形成纯相，同时能够较为精确的控制材料的粒径，获得形貌相对较为均一的类球形样品；且掺杂稀土元素，在不改变钠离子电池正极材料晶体结构的基础上，提升了材料的抗氧化性能，能够保证材料在循环过程中抵抗来自于电解液的腐蚀，提高材料的稳定性，进而提升了钠离子电池的电化学性能。
21.优选地，所述镍锰前驱体为类球形形貌的二次颗粒，所述二次颗粒由一次颗粒组成，所述一次颗粒为纳米颗粒。
22.优选地，所述镍锰前驱体的中值粒径为3～10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
23.优选地，所述镍锰前驱体的比表面积为20～100m2/g，例如20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g或100m2/g等。
24.优选地，所述掺杂剂的中值粒径为10～100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
25.本发明中，掺杂剂的中值粒径在上述范围内，更有利于与镍锰前驱体和钠盐混合到一起，提高混料的均匀性，而掺杂剂的粒径过大，则不利于材料与掺杂剂充分混合均匀，从而影响最终材料中元素分布的均匀性。
26.优选地，所述掺杂剂包括稀土元素氧化物、含稀土元素的盐或稀土元素氢氧化物
中的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述混合的方法包括球磨和/或干法研磨。
28.优选地，所述球磨的转速为300～800rpm，例如300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等。
29.优选地，所述烧结的升温速率为2～4℃/min，例如2℃/min、3℃/min或4℃/min等。
30.本发明中，升温速率过大，会导致材料一次颗粒增大，影响材料的容量发挥。
31.优选地，所述烧结的时间为8～15h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
32.优选地，所述烧结的温度为700～930℃，例如700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、830℃、850℃、880℃、900℃或930℃等。
33.作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
34.将钠盐、中值粒径为3～10μm的镍锰前驱体和中值粒径为10～100nm的掺杂剂以na
x
ni
a
mn
b
m
c
o2的化学计量比的摩尔比以300～800rpm的转速进行球磨，然后以2～4℃/min的升温速率升温至700～930℃后进行烧结8～15h，得到所述钠离子正极材料；
35.其中，所述镍锰前驱体为类球形形貌的二次颗粒，所述二次颗粒由一次颗粒组成，所述一次颗粒为纳米颗粒；所述镍锰前驱体通过共沉淀法制备得到，所述镍锰前驱体的化学为ni
n
mn
m
(oh)2，0＜n≤0.5，0.5＜m＜1，n m＝1；所述na
x
ni
a
mn
b
m
c
o2中，m为稀土元素，0.7＜x＜1.0，0＜a≤0.5，0.5＜b＜1，0<c<0.05，a b c＝1；所述掺杂剂包括稀土元素氧化物和/或含稀土元素的盐。
36.第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的钠离子电池正极材料。
37.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38.本发明提供的钠离子电池正极材料中前驱体由共沉淀法制得，提高了材料中主元素的均匀分散程度，有利于材料在烧结过程中形成纯相，同时能够较为精确的控制材料的粒径，获得形貌相对较为均一的类球形样品；且掺杂稀土元素，在不改变钠离子电池正极材料晶体结构的基础上，提升了材料的抗氧化性能，能够保证材料在循环过程中抵抗来自于电解液的腐蚀，提高材料的稳定性，进而提升了钠离子电池的电化学性能，使得钠离子电池的在0.2c，2.0
‑
4.05v放电电压区间内，放电比容量在104.8mah/g以上。
附图说明
39.图1为实施例1中所提供的钠离子电池正极材料的sem图。
具体实施方式
40.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
41.实施例1
42.本实施例提供一种中值粒径为6μm的钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为na
0.9
ni
0.29
mn
0.68
la
0.05
o2。
43.所述正极材料的制备方法如下：
44.(1)首先通过共沉淀法，制备得到中值粒径为6μm的镍锰前驱体ni
0.3
mn
0.7
(oh)2；
45.(2)将氯化钠和步骤(1)中的镍锰前驱体ni
0.3
mn
0.7
(oh)2以0.95:1的摩尔比加入球磨罐中，然后将中值粒径为50nm的氧化镧(其中，氧化镧的加入量为镧元素的物质的量占最终制备得到的正极材料的5％)也加入球磨罐中，加入乙醇，在500rpm转速下在行星式球磨机中进行球磨，得到混合悬浊液，烘干后以3℃/min的升温速率升温至900℃后烧结10h，得到形貌为由一次颗粒组成的二次球形颗粒(如图1所示)的正极材料。
46.实施例2
47.本实施例提供一种中值粒径为4μm钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为na
0.75
ni
0.485
mn
0.485
ce
0.03
o2。
48.所述正极材料的制备方法如下：
49.(1)首先通过共沉淀法，制备得到中值粒径为4μm的镍锰前驱体ni
0.5
mn
0.5
(oh)2；
50.(2)将硝酸钠和步骤(1)中的镍锰前驱体ni
0.5
mn
0.5
(oh)2以0.79:1(制备过程中钠盐加入量要过量0.75的1.05倍)的摩尔比加入球磨罐中，然后将中值粒径为20nm氧化铈(其中，氧化铈的加入量为铈元素的物质的量占最终制备得到的正极材料的3％)也加入球磨罐中，加入乙醇，在800rpm转速下在行星式球磨机中进行球磨，得到混合悬浊液，烘干后以2℃/min的升温速率升温至700℃后烧结15h，得到形貌为由一次颗粒组成的二次球形颗粒的正极材料。
51.实施例3
52.本实施例提供一种中值粒径为6μm钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为na
0.8
ni
0.396
mn
0.594
y
0.01
o2。
53.所述正极材料的制备方法如下：
54.(1)首先通过共沉淀法，制备得到中值粒径为6μm镍锰前驱体ni
0.4
mn
0.6
(oh)2；
55.(2)将氯化钠和步骤(1)中的镍锰前驱体ni
0.4
mn
0.6
(oh)2以0.84:1的摩尔比加入球磨罐中，然后将中值粒径为100nm氢氧化钇(其中，氢氧化钇的加入量为钇元素的质量占最终制备得到的正极材料的1％)也加入球磨罐中，加入乙醇，在500rpm转速下在行星式球磨机中进行球磨，得到混合悬浊液，烘干后以4℃/min的升温速率升温至850℃后烧结12h，得到形貌为由一次颗粒组成的二次球形颗粒的正极材料。
56.实施例4
57.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，镧元素的物质的量占最终制备得到的正极材料的8％，制备方法中相应的进行调整。
58.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
59.实施例5
60.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中升温速率为5℃/min。
61.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
62.对比例1
63.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中钠离子电池正极材料的化学式为na
0.9
ni
0.3
mn
0.7
o2。
64.制备方法中，不加入掺杂剂氧化镧。
65.其余制备方法与参数保持一致。
66.对比例2
67.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中钠离子电池正极材料的化学式为na
0.5
ni
0.29
mn
0.68
la
0.05
o2。
68.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
69.将实施例1
‑
5与对比例1
‑
2所提供的钠离子电池正极材料制备得到正极极片，以金属钠片为负极，电解质为六氟磷酸钠，电解液为碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯混合液。制备得到2025型扣式半电池电池，对实施例1
‑
5与对比例1
‑
2所提供的电池进行电化学性能测试，其结果如表1所示，表1中还示出了实施例1
‑
5与对比例1
‑
2中镍锰前驱体的比表面积。
70.测试条件：扣电测试电压区间为2.0
‑
4.05v，放电电流为0.2c。
71.表1
[0072][0073][0074]
从实施例1与实施例4的数据结果可知，掺杂的镧的摩尔占比过大，不利于提高材料的放电容量。
[0075]
从实施例1与实施例5的数据结果可知，升温速率过快，导致材料一次颗粒增大，使得材料比表降低，不利于材料容量的发挥。
[0076]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不掺杂稀土元素，很难实现充放电电压范围内钠离子的有效脱出。
[0077]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，钠离子电池正极材料中，钠元素的化学计量比过小，则会导致首次钠离子脱出较少，影响材料的容量。
[0078]
综上所述，本发明提供的钠离子电池正极材料中前驱体由共沉淀法制得，提高了材料中主元素的均匀分散程度，有利于材料在烧结过程中形成纯相，同时能够较为精确的控制材料的粒径，获得形貌相对较为均一的类球形样品；且掺杂稀土元素，在不改变钠离子电池正极材料晶体结构的基础上，提升了材料的抗氧化性能，能够保证材料在循环过程中抵抗来自于电解液的腐蚀，提高材料的稳定性，进而提升了钠离子电池的电化学性能，使得钠离子电池的在0.2c，2.0
‑
4.05v放电电压区间内，放电比容量在104.8mah/g以上。
[0079]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭
露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。