感光性树脂组合物及有机EL元件间隔壁的制作方法

感光性树脂组合物及有机el元件间隔壁
技术领域
1.本公开的内容涉及感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的有机el元件间隔壁、有机el元件绝缘膜、和有机el元件。更详细而言，本公开的内容涉及含有黑色的着色剂的有机el元件间隔壁用的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的有机el元件间隔壁、有机el元件绝缘膜、和有机el元件。


背景技术：

2.在有机el显示器(oled)等显示装置中，为了提高显示特性，显示区域内的着色图案的间隔部或显示区域周边部分的边沿等使用了间隔壁材。在有机el显示装置的制造中，为了使有机物质的像素彼此不接触，首先形成间隔壁，在该间隔壁之间形成有机物质的像素。该间隔壁一般通过使用感光性树脂组合物的光刻而形成，具有绝缘性。详细而言，使用涂布装置将感光性树脂组合物涂布在基板上，将挥发成分通过加热等手段除去后，经由掩模进行曝光，接着在负型的情况下将未曝光部分通过碱水溶液等显影液而除去，在正型的情况下将曝光部分通过碱水溶液等显影液而除去从而进行显影，将所得的图案进行加热处理，形成间隔壁(绝缘膜)。接着通过喷墨法等，将发出红色、绿色、蓝色的3色光的有机物质在间隔壁之间成膜，形成有机el显示装置的像素。
3.在该领域中近年来，因为显示装置的小型化、和显示内容多样化了，因此要求像素的高性能化和高精细化。在提高显示装置中的对比度，使视觉辨认度提高的目的下，进行了使用着色剂而使间隔壁材具有遮光性的尝试。然而，在使间隔壁材具有遮光性的情况下，具有感光性树脂组合物变为低灵敏度的倾向，其结果，可能曝光时间变长，生产性降低。因此，包含着色剂的间隔壁材的形成所使用的感光性树脂组合物要求为更高灵敏度。
4.专利文献1(日本特开2001
‑
281440号公报)中，作为通过曝光后的加热处理而显示高遮光性的放射线敏感性树脂组合物，记载了在包含碱可溶性树脂和醌重氮化合物的正型放射线敏感性树脂组合物中添加了钛黑的组合物。
5.专利文献2(日本特开2002
‑
116536号公报)记载了在含有[a]碱可溶性树脂、[b]1,2
‑
醌重氮化合物、和[c]着色剂的放射线敏感性树脂组合物中，使用炭黑将间隔壁材黑色化的方法。
[0006]
专利文献3(日本特开2010
‑
237310号公报)中，作为通过曝光后的加热处理而显示遮光性的放射线敏感性树脂组合物，记载了在包含碱可溶性树脂和醌重氮化合物的正型放射线敏感性树脂组合物中添加了热敏色素的组合物。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本特开2001
‑
281440号公报
[0010]
专利文献2：日本特开2002
‑
116536号公报
[0011]
专利文献3：日本特开2010
‑
237310号公报


技术实现要素：

[0012]
发明所要解决的课题
[0013]
对于被着色了的间隔壁材的形成所使用的感光性树脂组合物，为了充分提高固化了的膜的遮光性，需要使用相当量的着色剂。在这样使用了大量的着色剂的情况下，照射到感光性树脂组合物的被膜的放射线被着色剂吸收，因此被膜中的放射线的有效强度降低，感光性树脂组合物未被充分曝光，作为结果，图案形成性降低。
[0014]
在有机el元件中的间隔壁的形成中，从生产性等观点考虑，形成间隔壁的材料为高灵敏度是重要的。然而，在使用含有着色剂的黑色的感光性树脂组合物的情况下，在通常使用的曝光条件下发生曝光不良，因此需要例如使曝光时间长，这成为使生产性降低的因素。
[0015]
在有机el元件的间隔壁材用途中，一般使用包含g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)和i射线(波长365nm)的超高压水银灯，将ghi射线使用于曝光。然而，由于制造者的设备和装置有限制，因此有仅利用了i射线的曝光的要求。如果曝光仅使用i射线则合计的照射能量变小，因此可能放射线敏感化合物例如光产酸剂的反应率降低，产生显影工序中的粘合剂树脂的不溶解残渣、图案形成性的降低等。因此，期望进一步提高含有着色剂的感光性树脂组合物的灵敏度，提高曝光所使用的放射线的自由度。
[0016]
另一方面，如果为了提高感光性树脂组合物的灵敏度而使其在显影液中的溶解性提高，则根据感光性树脂组合物的种类和显影条件，被膜与基板的密合性降低，在显影工序中被膜易于从基板剥落。如果有机el元件的间隔壁发生剥落，则例如在通过使用了高分子有机el材料的喷墨印刷等而形成各像素的情况下，可能产生相邻的像素间的材料的污染的路径，导致有机el元件的图像品质的降低。因此，期望可以抑制显影工序中的被膜剥落的感光性树脂组合物。
[0017]
本公开的内容的目的是提供能够抑制显影工序中的被膜剥落的、含有着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。
[0018]
用于解决课题的手段
[0019]
本发明人等发现通过在含有着色剂的感光性树脂组合物中添加特定的具有三嗪环的化合物，可以提高被膜与基板的密合性，可以抑制显影工序中的被膜剥落。
[0020]
即，本公开的内容包含以下方案。
[0021]
[1]
[0022]
一种感光性树脂组合物，其包含：
[0023]
粘合剂树脂(a)；
[0024]
具有三嗪环的化合物(b)，所述具有三嗪环的化合物(b)由式(1)表示；
[0025]
放射线敏感化合物(c)；以及
[0026]
着色剂(d)，所述着色剂(d)选自黑色染料和黑色颜料。
[0027]
[0028]
(在式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示羟基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯基醚基、可以具有取代基的氨基、卤代烷基、硫醚基、巯基、苯基、苯基醚基、卤代基、萘基、吡啶基、联苯基、吗啉代基、芴基或咔唑基。)
[0029]
[2]
[0030]
根据[1]所述的感光性树脂组合物，上述式(1)的r1、r2和r3各自独立地为碳原子数2～6的烯基醚基、或可以具有取代基的氨基。
[0031]
[3]
[0032]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，上述具有三嗪环的化合物(b)为选自2,4,6
‑
三[双(甲氧基甲基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、和2,4,6
‑
三(烯丙基氧基)
‑
1,3,5
‑
三嗪中的至少1个。
[0033]
[4]
[0034]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，以上述粘合剂树脂(a)、上述具有三嗪环的化合物(b)、上述放射线敏感化合物(c)和上述着色剂(d)的合计100质量份作为基准，包含0.01质量份～10质量份的上述具有三嗪环的化合物(b)。
[0035]
[5]
[0036]
根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述放射线敏感化合物(c)为选自醌重氮化合物、锍盐、盐、重氮盐、和碘盐中的至少1种光产酸剂。
[0037]
[6]
[0038]
根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述粘合剂树脂(a)具有碱可溶性官能团。
[0039]
[7]
[0040]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，以上述粘合剂树脂(a)、上述具有三嗪环的化合物(b)、上述放射线敏感化合物(c)和上述着色剂(d)的合计100质量份作为基准，包含1质量份～70质量份的上述着色剂(d)。
[0041]
[8]
[0042]
根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，以上述粘合剂树脂(a)、上述具有三嗪环的化合物(b)、上述放射线敏感化合物(c)和上述着色剂(d)的合计100质量份作为基准，包含1质量份～40质量份的作为上述放射线敏感化合物(c)的光产酸剂。
[0043]
[9]
[0044]
根据[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述感光性树脂组合物的固化被膜的光密度(od值)为每1μm膜厚0.5以上。
[0045]
[10]
[0046]
根据[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述粘合剂树脂(a)含有选自
[0047]
(a)具有式(2)的结构单元的聚烯基酚树脂、
[0048]
(b)具有式(4)所示的结构单元的羟基聚苯乙烯树脂衍生物、
[0049]
(c)具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂、和
[0050]
(d)具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物
[0051]
中的至少1种。
[0052][0053]
(在式(2)中，r4、r5和r6各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(3)所示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，并且r4、r5和r6中的至少1个为式(3)所示的烯基，q为式
‑
cr7r8‑
所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的2价有机基、具有脂环式稠环的2价有机基或组合了它们的2价基团，r7和r8各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。)
[0054][0055]
(在式(3)中，r9、r
10
、r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，式(3)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部。)
[0056][0057]
(在式(4)中，r
14
为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为1～4的整数，b为1～4的整数，a b在2～5的范围内，r
15
为选自氢原子、甲基、乙基和丙基中的至少1种。)
[0058]
[11]
[0059]
根据[10]所述的感光性树脂组合物，上述粘合剂树脂(a)含有选自
[0060]
(c)具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂、和
[0061]
(d)具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物
[0062]
中的至少1种。
[0063]
[12]
[0064]
一种有机el元件间隔壁，其包含[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
[0065]
[13]
[0066]
一种有机el元件绝缘膜，其包含[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物的
固化物。
[0067]
[14]
[0068]
一种有机el元件，其包含[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
[0069]
发明的效果
[0070]
根据本公开的内容，可以提供能够抑制显影工序中的被膜剥落的、含有着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。
具体实施方式
[0071]
以下对本发明详细地说明。
[0072]
在本公开中所谓“碱可溶性”和“碱水溶液可溶性”，是指感光性树脂组合物或其成分、或感光性树脂组合物的被膜或固化被膜能够溶解于碱水溶液例如2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。所谓“碱可溶性官能团”，是指将那样的碱可溶性赋予感光性树脂组合物或其成分、或感光性树脂组合物的被膜或固化被膜的基团。
[0073]
在本公开中所谓“自由基聚合性官能团”，是指1个或多个烯属不饱和基，所谓“自由基聚合性化合物”，是指具有1个或多个烯属不饱和基的化合物。
[0074]
在本公开中所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0075]
一实施方案的感光性树脂组合物包含粘合剂树脂(a)、具有三嗪环且由式(1)表示的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、以及选自黑色染料和黑色颜料中的着色剂(d)。
[0076]
[粘合剂树脂(a)]
[0077]
粘合剂树脂(a)没有特别限定，优选具有碱可溶性官能团，为碱可溶性。作为碱可溶性官能团，没有特别限定，可举出羧基、酚性羟基、磺基、磷酸基、巯基等。也可以使用具有2种以上碱可溶性官能团的粘合剂树脂。
[0078]
作为粘合剂树脂(a)，可举出例如，丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚苯并唑树脂、聚苯并唑树脂前体、有机硅树脂、环状烯烃聚合物、cardo树脂、和这些树脂的衍生物、以及使碱可溶性官能团与这些树脂结合而得的物质。作为粘合剂树脂(a)，也可以使用具有碱可溶性官能团的聚合性单体的均聚物或共聚物。这些树脂可以单独使用，或组合使用2种以上树脂。粘合剂树脂(a)也可以具有自由基聚合性官能团。在一实施方案中，粘合剂树脂(a)具有(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基或甲代烯丙基作为自由基聚合性官能团。
[0079]
在一实施方案中，粘合剂树脂(a)包含选自以下(a)～(k)的树脂成分中的至少1种。
[0080]
(a)特定结构的聚烯基酚树脂
[0081]
(b)特定结构的羟基聚苯乙烯树脂衍生物
[0082]
(c)具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂
[0083]
(d)具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物
[0084]
(e)聚酰亚胺树脂
[0085]
(f)聚酰胺酸树脂
[0086]
(g)聚苯并唑树脂
[0087]
(h)聚苯并唑树脂前体
[0088]
(i)有机硅树脂
[0089]
(j)环状烯烃聚合物
[0090]
(k)cardo树脂
[0091]
(a)聚烯基酚树脂
[0092]
聚烯基酚树脂(a)可以通过将公知的酚树脂的羟基进行烯基醚化，进一步将烯基醚基进行克莱森重排来获得。其中，优选具有式(2)的结构单元的聚烯基酚树脂。
[0093][0094]
通过含有这样的树脂，可以使所得的感光性树脂组合物的显影特性提高，并且减少释气。
[0095]
在式(2)中，r4、r5和r6各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(3)所示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，并且r4、r5和r6中的至少1个为式(3)所示的烯基，q为式
‑
cr7r8‑
所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的2价有机基、具有脂环式稠环的2价有机基或组合了它们的2价基团，r7和r8各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。在式(2)的结构单元在1分子中存在2个以上时，各个式(2)的结构单元可以相同也可以不同。
[0096][0097]
(在式(3)中，r9、r
10
、r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，式(3)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部。)
[0098]
式(2)的r4、r5和r6为氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(3)所示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，并且r4、r5和r6中的至少1个为式(3)所示的烯基。在式(2)的r4、r5和r6中，作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数1～2的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基。
[0099]
在式(3)所示的烯基中，r9、r
10
、r
11
、r
12
、和r
13
各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数5～10的环烷基，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等。作为碳原子数6～12的
芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。r9、r
10
、r
11
、r
12
、和r
13
优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为优选的式(3)所示的烯基，从反应性方面考虑可以举出烯丙基、甲代烯丙基，更优选为烯丙基。
[0100]
最优选r4、r5和r6之中，任1个为烯丙基或甲代烯丙基，其它2个为氢原子。
[0101]
式(2)的q为式
‑
cr7r8‑
所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的2价有机基、具有脂环式稠环的2价有机基或将它们组合了的2价基团。r7和r8各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数2～6的烯基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。作为碳原子数5～10的环烷基，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等。作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。r7和r8优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，最优选都为氢原子。
[0102]
作为碳原子数5～10的亚环烷基的具体例，可以举出亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、亚环庚基等。作为具有芳香环的2价有机基的具体例，可以举出亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基、苯二亚甲基、4,4
‑
亚甲基二苯基、式(7)所示的基团等。
[0103][0104]
作为具有脂环式稠环的2价有机基的具体例，可以举出亚双环戊二烯基(dicyclopentadienylene group)等。
[0105]
在使用聚烯基酚树脂(a)作为粘合剂树脂(a)的情况下，从碱显影性、释气等方面考虑，作为特别优选的聚烯基酚树脂(a)，可举出式(2)的q为
‑
ch2‑
的物质，即具有式(5)所示的结构单元的物质。
[0106][0107]
在式(5)中，r4、r5和r6与式(2)同样。优选的r4、r5和r6与式(2)中的优选的r4、r5和r6同样。
[0108]
式(2)或式(5)所示的结构单元在聚烯基酚树脂(a)中优选为50～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。式(2)或式(5)所示的结构单元在聚烯基酚树脂(a)中为50摩尔％以上时，耐热性提高因此是优选的。聚烯基酚树脂(a)中的酚性羟基在碱性化合物的存在下离子化，从而可以溶解于水，因此从碱显影性的观点考虑，需要酚性羟基为一定量以上。因此，包含式(5)的结构单元的聚烯基酚树脂(a)特别优选为具有式(5)所示的结构单元和式(8)所示的结构单元的聚烯基酚树脂。
[0109][0110]
在式(8)中，r
4a
、r
5a
和r
6a
各自独立地为氢原子、或碳原子数1～5的烷基。优选的r
4a
、r
5a
和r
6a
与式(2)中的优选的r4、r5和r6同样。
[0111]
在具有式(5)所示的结构单元和式(8)所示的结构单元的聚烯基酚树脂(a)中，如果将式(5)所示的结构单元的数设为x，将式(8)所示的结构单元的数设为y，则0.5≤x/(x y)＜1，0＜y/(x y)≤0.5，且x y优选为2～50，更优选为3～40，进一步优选为5～25。
[0112]
在使用聚烯基酚树脂(a)作为粘合剂树脂(a)的情况下，聚烯基酚树脂(a)的优选的数均分子量为500～5000，更优选为800～3000，进一步优选为900～2000。聚烯基酚树脂(a)的优选的重均分子量为500～30000，更优选为3000～25000，进一步优选为5000～20000。通过使重均分子量或数均分子量为上述范围，可以获得碱溶解性和显影性优异的感光性树脂组合物。在本公开中，粘合剂树脂(a)的数均分子量和重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(gpc：gel permeation chromatography)测定的、标准聚苯乙烯换算值。
[0113]
(b)羟基聚苯乙烯树脂衍生物
[0114]
作为粘合剂树脂(a)，也可以使用具有式(4)的结构单元的羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)。
[0115][0116]
通过含有这样的树脂，可以使所得的感光性树脂组合物的显影特性提高，并且也有助于释气的减少。
[0117]
在式(4)中，r
14
为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为1～4的整数，b为1～4的整数，a b在2～5的范围内，r
15
为选自氢原子、甲基、乙基和丙基中的至少1种。
[0118]
在使用羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)作为粘合剂树脂(a)的情况下，从碱显影性、释气方面考虑优选为具有式(4)所示的结构单元和式(6)所示的结构单元的共聚物。
[0119][0120]
在式(6)中r
16
为氢原子或碳原子数1～5的烷基，c为1～5的整数。
[0121]
具有式(4)所示的结构单元的羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)、和具有式(4)所示的结构单元和式(6)所示的结构单元的羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)例如可以通过通过公知的方法例如日本特开2013
‑
151705号公报所记载的方法使甲醛与将对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物之中的单独或2种以上通过公知的方法进行聚合而获得的聚合物或共聚物的一部分反应，或进一步与醇反应来获得。
[0122]
作为具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物，优选使用对羟基苯乙烯或间羟基苯乙烯。
[0123]
在使用羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)作为粘合剂树脂(a)的情况下，羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)的优选的数均分子量为1000～20000，更优选为3000～10000，进一步优选为4000～9000。羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)的优选的重均分子量为1000～100000，更优选为5000～75000，进一步优选为10000～50000。通过使重均分子量或数均分子量为上述范围，可以获得碱溶解性和显影性、涂布性优异的感光性树脂组合物。
[0124]
(c)具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂
[0125]
作为粘合剂树脂(a)，也可以使用具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂(c)。这样的碱水溶液可溶性树脂(c)例如可以通过使1分子中具有至少2个环氧基的化合物(以下，有时表述为“环氧化合物”。)的环氧基、与羟基苯甲酸化合物的羧基反应而获得。通过碱水溶液可溶性树脂(c)具有环氧基，从而在加热时通过与酚性羟基的反应而形成交联，可以使被膜的耐化学品性、耐热性等提高。酚性羟基有助于显影时的在碱水溶液中的可溶性。
[0126]
以下反应式1显示环氧化合物所具有的环氧基的1个、与羟基苯甲酸化合物的羧基反应，成为具有酚性羟基的化合物的反应的例子。
[0127][0128]
反应式1
[0129]
作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物，可以举出例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。这些环氧化合物只要1分子中具有2个以上环氧基即可，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。由于这些化合物为热固化型，因此作为本
领域技术人员的常识，根据环氧基的有无、官能团的种类、聚合度等的不同，不能明确地记载其结构。将酚醛清漆型环氧树脂的结构的一例示于式(10)。在式(10)中，例如，r
17
为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，m为1～50的整数。
[0130][0131]
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如epliclon(注册商标)n
‑
770(dic株式会社制)、jer(注册商标)
‑
152(三菱
ケミカル
株式会社制)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如epiclon(注册商标)n
‑
695(dic株式会社制)、eocn(注册商标)
‑
102s(日本化药株式会社制)等。作为双酚型环氧树脂，可举出例如jer(注册商标)828、jer(注册商标)1001(三菱
ケミカル
株式会社制)、yd
‑
128(商品名，日鉄
ケミカル
&
マテリアル
株式会社制)等双酚a型环氧树脂、jer(注册商标)806(三菱
ケミカル
株式会社制)、ydf
‑
170(商品名，日鉄
ケミカル
&
マテリアル
株式会社制)等双酚f型环氧树脂等。作为联苯酚型环氧树脂，可举出例如jer(注册商标)yx
‑
4000、jer(注册商标)yl
‑
6121h(三菱
ケミカル
株式会社制)等。作为含有萘骨架的环氧树脂，可举出例如nc
‑
7000(商品名，日本化药株式会社制)、exa
‑
4750(商品名，dic株式会社制)等。作为脂环式环氧树脂，可举出例如ehpe(注册商标)
‑
3150(
ダイセル
化学工業株式会社制)等。作为杂环式环氧树脂，可举出例如tepic(注册商标)、tepic
‑
l、tepic
‑
h、tepic
‑
s(日产化学工业株式会社制)等。
[0132]
1分子中具有至少2个环氧基的化合物优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂。包含具有来源于甲酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂(c)的感光性树脂组合物的图案形成性优异，碱溶解性的调节容易，释气少。
[0133]
羟基苯甲酸化合物为苯甲酸的2～6位的至少1个经羟基取代了的化合物，可举出例如水杨酸、4
‑
羟基苯甲酸、2,3
‑
二羟基苯甲酸、2,4
‑
二羟基苯甲酸、2,5
‑
二羟基苯甲酸、2,6
‑
二羟基苯甲酸、3,4
‑
二羟基苯甲酸、3,5
‑
二羟基苯甲酸、2
‑
羟基
‑5‑
硝基苯甲酸、3
‑
羟基
‑4‑
硝基苯甲酸、4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲酸等，在提高碱显影性方面优选二羟基苯甲酸化合物。这些羟基苯甲酸化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0134]
在一实施方案中，具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂(c)为1分子中具有至少2个环氧基的化合物与羟基苯甲酸化合物的反应物，具有式(9)的结构。
[0135]
[0136]
在式(9)中，d为1～5的整数，＊表示与1分子中具有至少2个环氧基的化合物的除环氧基以外的残基的结合部。
[0137]
在由环氧化合物和羟基苯甲酸化合物获得具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂(c)的方法中，相对于环氧化合物的环氧基1当量，可以使用羟基苯甲酸化合物0.2～1.0当量，优选使用0.3～0.9当量，进一步优选使用0.4～0.8当量。如果羟基苯甲酸化合物为0.2当量以上则可以获得充分的碱溶解性，如果为1.0当量以下则可以抑制由副反应引起的分子量增加。
[0138]
为了促进环氧化合物与羟基苯甲酸化合物的反应，可以使用催化剂。催化剂的使用量以由环氧化合物和羟基苯甲酸化合物构成的反应原料混合物100质量份作为基准可以为0.1～10质量份。反应温度可以为60～150℃，反应时间可以为3～30小时。作为在该反应中使用的催化剂，可举出例如三乙胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、辛酸铬、辛酸锆等。
[0139]
具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂(c)的数均分子量优选为500～8000，更优选为800～6000，进一步优选为1000～5000。如果数均分子量为500以上，则碱溶解性适当，因此作为感光性材料的树脂是良好的，如果为8000以下，则涂覆性和显影性良好。
[0140]
(d)具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物
[0141]
作为粘合剂树脂(a)，可以使用具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)。作为碱可溶性官能团，可以举出羧基、醇性羟基、酚性羟基、磺基、磷酸基、酸酐基等。作为聚合性单体所具有的聚合性官能团，可以举出自由基聚合性官能团，可举出例如，ch2＝ch
‑
、ch2＝c(ch3)
‑
、ch2＝chco
‑
、ch2＝c(ch3)co
‑
、
‑
oc
‑
ch＝ch
‑
co
‑
等。
[0142]
具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)例如可以通过使具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合来制造。也可以使用在通过自由基聚合而合成了共聚物后，加成了碱可溶性官能团的衍生物。作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体，可举出例如，4
‑
羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、α
‑
溴(甲基)丙烯酸、α
‑
氯(甲基)丙烯酸、β
‑
呋喃基(甲基)丙烯酸、β
‑
苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、肉桂酸、α
‑
氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸、甲基丙烯酸4
‑
羟基苯酯、3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟基苄基丙烯酰胺、4
‑
羟基苯基丙烯酰胺、4
‑
羟基苯基马来酰亚胺、3
‑
马来酰亚胺丙酸、4
‑
马来酰亚胺丁酸、6
‑
马来酰亚胺己酸等。作为其它聚合性单体，可举出例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基
‑
正丁基醚等乙烯醇的醚化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2
‑
三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3
‑
四氟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸酯；马来酸酐、马来酸单酯等马来酸衍生物；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等n
‑
取代马来酰亚胺。从耐热性等观点考虑，具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)优选具有脂环式结构、芳香族结构、多环式结构、无机环式结构、杂环式
结构等1种或多种环式结构。
[0143]
作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体，优选为形成式(11)所示的结构单元的物质。
[0144][0145]
在式(11)中，r
18
为氢原子或碳原子数1～5的烷基，e为1～5的整数。作为那样的具有碱可溶性官能团的聚合性单体，特别优选甲基丙烯酸4
‑
羟基苯酯。
[0146]
作为其它聚合性单体，可举出例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基
‑
正丁基醚等乙烯醇的醚化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2
‑
三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3
‑
四氟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸酯；马来酸酐、马来酸单酯等马来酸衍生物；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等n
‑
取代马来酰亚胺。其中，优选为形成式(12)所示的结构单元的聚合性单体。
[0147][0148]
在式(12)中，r
19
和r
20
各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、被完全或部分氟化了的碳原子数1～3的烷基、或卤原子，r
21
为氢原子、碳原子数1～6的直链或环状烷基、苯基、或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代了的苯基。r
19
和r
20
优选为氢原子。r
21
优选为碳原子数1～6的环状烷基或苯基。作为那样的其它聚合性单体，特别优选苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺。
[0149]
在一实施方案中，具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)具有式(11)所示的结构单元、和式(12)所示的结构单元。
[0150][0151]
(在式(11)中，r
18
为氢原子或碳原子数1～5的烷基，e为1～5的整数。)
[0152][0153]
(在式(12)中，r
19
和r
20
各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、被完全或部分氟化了的碳原子数1～3的烷基、或卤原子，r
21
为氢原子、碳原子数1～6的直链或环状烷基、苯基、或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代了的苯基。)
[0154]
特别优选使用甲基丙烯酸4
‑
羟基苯酯作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体，使用苯基马来酰亚胺或环己基马来酰亚胺作为其它聚合性单体。通过使用使这些聚合性单体进行自由基聚合而得的树脂，可以使形状维持性、显影性提高并且也减少释气。
[0155]
作为通过自由基聚合而制造具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱可溶性共聚物(d)时的聚合引发剂，可以使用2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二(2
‑
甲基丁腈)、二甲基2,2
’‑
偶氮二(2
‑
甲基丙酸酯)、4,4
’‑
偶氮二(4
‑
氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮二(2,4
‑
二甲基戊腈)(avn)等偶氮聚合引发剂、过氧化二枯基、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二
‑
叔丁基、1,1,3,3
‑
四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等10小时半衰期温度为100～170℃的过氧化物聚合引发剂、或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、1,1
’‑
二(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化特戊酸酯等过氧化物聚合引发剂，但不限定于此。聚合引发剂的使用量相对于聚合性单体的混合物100质量份，一般优选为0.01质量份以上、0.05质量份以上或0.5质量份以上、40质量份以下、20质量份以下或15质量份以下。
[0156]
也可以将raft(reversible addition fragmentation transfer，可逆加成断裂链转移)剂与聚合引发剂并用。作为raft剂，可以使用双硫酯(dithioester)、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯等硫代羰基硫化合物(thiocarbonylthio compound)，但不限定于此。raft剂相对于聚合性单体的总量100质量份，可以在0.005～20质量份的范围使用，优选在0.01～10质量份的范围使用。
[0157]
具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱可溶性共聚物(d)的重均分子量(mw)可以为3000～80000，优选为4000～70000，更优选为5000～60000。数均分子量(mn)可以为1000～30000，优选为1500～25000，更优选为2000～20000。多分散度(mw/mn)可以为1.0～3.5，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.8。通过使重均分子量、数均分子量和多分散度为上述范围，可以获得碱溶解性和显影性优异的感光性树脂组合物。
[0158]
在本公开中，在具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)也相当于羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)的情况下，作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)对待。在具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)也相当于具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂(c)的情况下，作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)对待。即，羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)和具
有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂(c)设为除相当于具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)的物质以外的物质。
[0159]
(e)聚酰亚胺树脂、(f)聚酰胺酸树脂、(g)聚苯并唑树脂、(h)聚苯并唑树脂前体
[0160]
在一实施方案中，粘合剂树脂(a)为选自聚酰亚胺树脂(e)、聚酰胺酸树脂(f)、聚苯并唑树脂(g)、和聚苯并唑树脂前体(h)中的至少一种。聚酰胺酸树脂(f)通过进行脱水闭环而成为具有聚酰亚胺结构的树脂。聚苯并唑树脂前体(h)通过进行脱水闭环而成为聚苯并唑树脂(g)。
[0161]
聚酰亚胺树脂(e)具有式(13)所示的结构单元。聚酰胺酸树脂(f)和聚苯并唑树脂前体(h)具有式(14)所示的结构单元。聚苯并唑树脂(g)具有式(15)所示的结构单元。聚酰亚胺树脂(e)也可以具有式(13)所示的结构单元和式(14)所示的结构单元两者，聚苯并唑树脂(g)也可以具有式(15)所示的结构单元和式(14)所示的结构单元两者。
[0162][0163]
在式(13)中，r
22
为4～10价有机基，r
23
为2～8价有机基，r
24
和r
25
各自独立地为羟基、羧基、磺基或巯基，f和g各自独立地为0～6的整数。
[0164][0165]
在式(14)中，r
26
为2～8价有机基，r
27
为2～8价有机基，r
28
和r
29
各自独立地为羟基、磺基、巯基、或
‑
coor
30
，r
30
为氢原子或碳原子数1～20的1价烃基，h和i各自独立地为0～6的整数，但h i＞0。在聚酰胺酸树脂(f)的情况下，h为1以上的整数，r
28
中的至少1个为
‑
coor
30
。在聚苯并唑树脂前体(h)的情况下，i为1以上的整数，r
29
中的至少1个为酚性羟基。
[0166][0167]
在式(15)中，r
31
为2～8价有机基，r
32
为2～8价有机基，r
33
和r
34
各自独立地为羟基、羧基、磺基或巯基，j和k各自独立地为0～6的整数。
[0168]
式(13)的r
22
‑
(r
24
)
f
表示酸二酐的残基。r
22
为4～10价有机基，优选为包含芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
[0169]
作为酸二酐，可举出例如，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)丙烷二酐、2,2
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)丙烷二酐、1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)乙烷二酐、1,1
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4
‑
二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6
‑
萘四甲酸二酐、9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴酸二酐、9,9
‑
双[4
‑
(3,4
‑
二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐、2,3,6,7
‑
萘四甲酸二酐、2,3,5,6
‑
吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10
‑
苝四甲酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐；丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
环戊烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等、和它们的2种以上的组合。
[0170]
式(14)的r
26
‑
(r
28
)
h
、和式(15)的r
31
‑
(r
33
)
j
各自表示酸的残基。r
26
和r
31
各自独立地为2～8价有机基，优选为包含芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
[0171]
作为酸，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等芳香族三羧酸；均苯四甲酸、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)六氟丙烷、1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)乙烷、1,1
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)乙烷、双(3,4
‑
二羧基苯基)甲烷、双(2,3
‑
二羧基苯基)甲烷、双(3,4
‑
二羧基苯基)醚、1,2,5,6
‑
萘四甲酸、2,3,6,7
‑
萘四甲酸、2,3,5,6
‑
吡啶四甲酸、3,4,9,10
‑
苝四甲酸等芳香族四羧酸；丁烷四甲酸、1,2,3,4
‑
环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸等、和它们的2种以上的组合。对于上述三羧酸和四羧酸，1个或2个羧基相当于式(14)中的r
28
、或式(15)中的r
33
。这些酸也可以为酯或酸酐的形态。
[0172]
式(13)的r
23
‑
(r
25
)
g
、式(14)的r
27
‑
(r
29
)
i
、和式(15)的r
32
‑
(r
34
)
k
各自表示二胺的残基。r
23
、r
27
和r
32
各自独立地为2～8价有机基，优选为包含芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
[0173]
作为与式(13)的r
23
、和聚酰胺酸树脂(f)涉及的式(14)的r
27
对应的二胺，可举出例如，3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5
‑
萘二胺、2,6
‑
萘二胺、双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]醚、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)
苯、2,2
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴等芳香族二胺、或将这些芳香族二胺的芳香环的氢原子的至少1个用烷基或卤原子取代而得的化合物；环己基二胺、亚甲基双环己基胺等脂肪族二胺、和它们2种以上的组合。
[0174]
作为与聚苯并唑树脂前体(h)涉及的式(14)的r
27
、和式(15)的r
32
对应的二胺，可举出例如，相对于上述芳香族二胺的芳香环上的氨基在邻位具有酚性羟基的双氨基酚化合物、和它们2种以上的组合。
[0175]
聚酰亚胺树脂(e)、聚酰胺酸树脂(f)、聚苯并唑树脂(g)、和聚苯并唑树脂前体(h)通过它们的末端被具有酸性基的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等密封，从而可以在主链末端具有酸性基。
[0176]
聚酰胺酸树脂(f)例如可以通过使四羧酸二酐与二胺反应的方法、在由四羧酸二酐和醇生成了二酯后在缩合剂的存在下使二酯与二胺反应的方法、在由四羧酸二酐和醇生成二酯并将剩下的二羧酸进行了酰氯化后使所得的中间体与二胺反应的方法等来合成。
[0177]
聚苯并唑树脂前体(h)例如可以通过使双氨基酚化合物与二羧酸、三羧酸或四羧酸等多元羧酸进行缩合反应来合成。具体而言，可举出使二环己基碳二亚胺(dcc)等脱水缩合剂与多元羧酸反应而获得的中间体、与双氨基酚化合物进行反应的方法，在添加了吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴加二羧酰二氯(dicarboxylic acid dichloride)溶液的方法等。
[0178]
聚酰亚胺树脂(e)例如可以通过将通过上述方法而获得的聚酰胺酸树脂(f)通过加热、或酸或碱等的化学处理进行脱水闭环来合成。
[0179]
聚苯并唑树脂(g)例如可以通过将通过上述方法而获得的聚苯并唑树脂前体(h)通过加热、或酸或碱等的化学处理进行脱水闭环来合成。
[0180]
聚酰亚胺树脂(e)、聚酰胺酸树脂(f)、聚苯并唑树脂(g)、和聚苯并唑树脂前体(h)的数均分子量优选为500～8000，更优选为800～6000，进一步优选为1000～5000。如果数均分子量为500以上，则碱溶解性适当，因此作为感光性材料的树脂是良好的，如果为8000以下，则涂覆性和显影性良好。
[0181]
(i)有机硅树脂
[0182]
在一实施方案中，粘合剂树脂(a)包含有机硅树脂(i)。有机硅树脂(i)可以通过将选自式(16)所示的有机硅烷和式(17)所示的有机硅烷中的至少1种化合物进行水解缩合来合成。通过使用式(16)和式(17)所示的有机硅烷，可以获得灵敏度和析像度优异的感光性树脂组合物。
[0183]
以下显示式(16)所示的有机硅烷。
[0184][0185]
在式(16)中，r
35
为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～16的芳基，r
36
为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～16的芳基，p为0～3的整数。在p为2以上的情况下，多个r
35
各自可以相同也可以不同。在p为2以
下的情况下，多个r
36
各自可以相同也可以不同。
[0186]
作为式(16)所示的有机硅烷，可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1
‑
(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4
‑
羟基
‑5‑
(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、1
‑
萘基三甲氧基硅烷、1
‑
萘基三乙氧基硅烷、1
‑
萘基三
‑
正丙氧基硅烷、2
‑
萘基三甲氧基硅烷、1
‑
蒽基三甲氧基硅烷、9
‑
蒽基三甲氧基硅烷、9
‑
菲基三甲氧基硅烷、9
‑
芴基三甲氧基硅烷、2
‑
芴基三甲氧基硅烷、1
‑
芘基三甲氧基硅烷、2
‑
茚基三甲氧基硅烷、5
‑
苊基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3
‑
环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3
‑
环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1
‑
萘基)二甲氧基硅烷、二(1
‑
萘基)二乙氧基硅烷等2官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3
‑
环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3
‑
环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能性硅烷、和它们的2种以上的组合。
[0187]
以下显示式(17)所示的有机硅烷。
[0188][0189]
在式(17)中，r
37
～r
40
各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～16的芳基，n为2～8的范围。在n为2以上的情况下，多个r
38
和r
39
各自可以相同也可以不同。
[0190]
作为式(17)所示的有机硅烷的具体例，可举出扶桑化学工业株式会社制硅酸甲酯51(r
37
～r
40
为甲基，n为平均4)、多摩化学工业株式会社制m硅酸酯51(r
37
～r
40
为甲基，n为平均3～5)、硅酸酯40(r
37
～r
40
为乙基，n为平均4～6)、硅酸酯45(r
37
～r
40
为乙基，n为平均6～8)、
コルコート
株式会社制硅酸甲酯51(r
37
～r
40
为甲基，n为平均4)、硅酸甲酯53a(r
37
～r
40
为甲基，n为平均7)、硅酸乙酯40(r
37
～r
40
为乙基，n为平均5)等。也可以将它们2种以上组合使用。
[0191]
有机硅树脂(i)可以通过使式(16)和式(17)所示的有机硅烷进行水解和部分缩合来合成。通过部分缩合，从而在有机硅树脂(i)中存在残存硅烷醇基。水解和部分缩合可举出例如，在有机硅烷混合物中根据需要添加溶剂、水、催化剂等，在50℃～150℃下加热搅拌0.5～100小时左右的方法等。根据需要，也可以将水解副产物(甲醇等醇)或缩合副产物(水)通过蒸馏而蒸馏除去。
[0192]
作为催化剂，优选使用酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂，可举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。作为碱催化剂，可举出例如，三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。催化剂在水解和部分缩合后，根据需要可以通过水洗涤、采用离子交换树脂的处理、或它们的组合而除去。通过将催化剂除去，可以提高感光性树脂组合物的储存稳定性。
[0193]
有机硅树脂(i)的重均分子量(mw)优选为1000～100000，更优选为1000～50000。如果重均分子量为1000以上则可以使被膜形成性提高，如果为100000以下则碱显影性良好。
[0194]
(j)环状烯烃聚合物
[0195]
在一实施方案中，粘合剂树脂(a)包含环状烯烃聚合物(j)。环状烯烃聚合物(j)为具有脂环结构和烯属不饱和双键的环状烯烃单体的均聚物或共聚物。环状烯烃聚合物(j)也可以具有来源于除环状烯烃单体以外的单体的结构单元。
[0196]
作为构成环状烯烃聚合物(j)的单体，可举出具有质子性极性基的环状烯烃单体、具有除质子性以外的极性基的环状烯烃单体、不具有极性基的环状烯烃单体、和除环状烯烃以外的单体等。除环状烯烃以外的单体可以具有质子性极性基或除此以外的极性基，也可以不具有极性基。
[0197]
作为具有质子性极性基的环状烯烃单体，可举出例如，5
‑
羟基羰基二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
甲基
‑5‑
羟基羰基二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羧基甲基
‑5‑
羟基羰基二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
外
‑6‑
内
‑
二羟基羰基二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、8
‑
羟基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
羟基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
外
‑9‑
内
‑
二羟基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯等含有羧基的环状烯烃；5
‑
(4
‑
羟基苯基)二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
甲基
‑5‑
(4
‑
羟基苯基)二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、8
‑
(4
‑
羟基苯基)四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
(4
‑
羟基苯基)四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯等含有羟基的环状烯烃等、和它们的2种以上的组合。
[0198]
作为具有除质子性以外的极性基的环状烯烃单体，可举出例如，5
‑
乙酰氧基二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
甲氧基羰基二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
甲基
‑5‑
甲氧基羰基二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、8
‑
乙酰氧基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲氧基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
乙氧基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
正丙氧基羰基四环[4.4.0.11
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
异丙氧基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
正丁氧基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
甲氧基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
乙氧基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
正丙氧基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
异丙氧基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
正丁氧基羰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二
碳
‑3‑
烯、8
‑
(2,2,2
‑
三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
(2,2,2
‑
三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯等具有酯基的环状烯烃；n
‑
苯基
‑
(5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺)等具有n
‑
取代酰亚胺基的环状烯烃；8
‑
氰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
氰基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、5
‑
氰基二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯等具有氰基的环状烯烃；8
‑
氯四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑8‑
氯四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯等具有卤原子的环状烯烃等、和它们的2种以上的组合。
[0199]
作为不具有极性基的环状烯烃单体，可举出例如，二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
乙基
‑
二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
丁基
‑
二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
亚乙基
‑
二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
亚甲基
‑
二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
乙烯基
‑
二环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、三环[4.3.0.1
2,5
]癸
‑
3,7
‑
二烯、四环[8.4.0.1
11,14
.0
3,7
]十五碳
‑
3,5,7,12,11
‑
五烯、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]癸
‑3‑
烯、8
‑
甲基
‑
四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
乙基
‑
四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
亚甲基
‑
四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
亚乙基
‑
四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
乙烯基
‑
四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、8
‑
丙烯基
‑
四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、五环[6.5.1.1
3,6
.0
2,7
.0
9,13
]十五碳
‑
3,10
‑
二烯、环戊烯、环戊二烯、1,4
‑
甲桥
‑
1,4,4a,5,10,10a
‑
六氢蒽、8
‑
苯基
‑
四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯、四环[9.2.1.0
2,10
.0
3,8
]十四碳
‑
3,5,7,12
‑
四烯、五环[7.4.0.1
3,6
.1
10,13
.0
2,7
]十五碳
‑
4,11
‑
二烯、五环[9.2.1.14,7.0
2,10
.0
3,8
]十五碳
‑
5,12
‑
二烯等、和它们的2种以上的组合。
[0200]
作为除环状烯烃以外的单体的具体例，可举出乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3
‑
乙基
‑1‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
己烯、4,4
‑
二甲基
‑1‑
己烯、4,4
‑
二甲基
‑1‑
戊烯、4
‑
乙基
‑1‑
己烯、3
‑
乙基
‑1‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
十四碳烯、1
‑
十六碳烯、1
‑
十八碳烯、1
‑
二十碳烯等碳原子数2～20的α
‑
烯烃；1,4
‑
己二烯、4
‑
甲基
‑
1,4
‑
己二烯、5
‑
甲基
‑
1,4
‑
己二烯、1,7
‑
辛二烯等非共轭二烯等链状烯烃、和它们的2种以上的组合。
[0201]
环状烯烃聚合物(j)可以通过将上述单体通过开环聚合或加聚使其聚合来合成。作为聚合催化剂，优选使用例如，钼、钌、锇等的金属配位化合物、或它们2种以上的组合。也可以对环状烯烃聚合物(j)进行氢化处理。作为氢化催化剂，可以使用一般使用于烯烃化合物的氢化的物质，可举出例如，齐格勒型的均相系催化剂、贵金属配位化合物催化剂、和担载型贵金属催化剂等。
[0202]
环状烯烃聚合物(j)的重均分子量(mw)优选为1000～100000，更优选为1000～50000。如果重均分子量为1000以上则可以使被膜形成性提高，如果为100000以下则碱显影性良好。
[0203]
(k)cardo树脂
[0204]
在一实施方案中，粘合剂树脂(a)包含cardo树脂(k)。cardo树脂(k)具有cardo结构，即，在构成环状结构的季碳原子上结合了其它2个环状结构的骨架结构。作为在构成环状结构的季碳原子上结合了其它2个环状结构的骨架结构，可举出例如，芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。作为cardo结构的例子，可举出苯环与芴环结合了的物质。
[0205]
cardo树脂(k)可以通过具有cardo结构的单体的官能团彼此的反应，使单体聚合
来合成。作为具有cardo结构的单体的聚合方法，可举出例如，开环聚合法、加聚法等。作为具有cardo结构的单体，可举出例如，双(缩水甘油基氧基苯基)芴型环氧树脂、9,9
‑
双(4
‑
羟基苯基)芴、9,9
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)芴等含有cardo结构的双酚化合物；9,9
‑
双(氰基甲基)芴等9,9
‑
双(氰基烷基)芴化合物；9,9
‑
双(3
‑
氨基丙基)芴等9,9
‑
双(氨基烷基)芴化合物等、和它们的2种以上的组合。cardo树脂(k)可以为具有cardo结构的单体与其它能够共聚的单体的共聚物。
[0206]
cardo树脂(k)的重均分子量(mw)优选为1000～100000，更优选为1000～50000。如果重均分子量为1000以上则可以使被膜形成性提高，如果为100000以下则碱显影性良好。
[0207]
在一实施方案中，粘合剂树脂(a)包含苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基酚树脂、苯酚
‑
双环戊二烯共聚物树脂、或它们的衍生物等酚树脂。使用酚树脂作为粘合剂树脂(a)的情况下的优选的数均分子量根据树脂结构而不同，但一般为100～50000，更优选为500～30000，进一步优选为800～10000。如果数均分子量为100以上则碱显影速度适当，曝光部与未曝光部的溶解速度差充分，因此图案的析像度良好，如果为50000以下则碱显影性良好。
[0208]
粘合剂树脂(a)可以单独使用1种树脂，也可以并用2种以上树脂。
[0209]
感光性树脂组合物中的粘合剂树脂(a)的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、和着色剂(d)的合计100质量份作为基准，可以为5～60质量份，优选为10～55质量份，更优选为10～50质量份。粘合剂树脂(a)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为5质量份以上，则残膜率、耐热性、灵敏度等适当。粘合剂树脂(a)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为60质量份以下，则可以使固化后的被膜的光密度(od值)为所希望的值以上，例如每1μm膜厚0.5以上，在固化后也能够维持遮光性。
[0210]
粘合剂树脂(a)优选包含选自树脂成分(a)～(k)中的至少1种，更优选包含选自树脂成分(a)～(d)中的至少1种，进一步优选包含选自树脂成分(c)和(d)中的至少1种。在其它适合的实施方案中，粘合剂树脂(a)包含选自(a)、(b)、和(c)中的至少1种。在其它适合的实施方案中，粘合剂树脂(a)为选自树脂成分(a)～(k)中的至少1种，优选为选自树脂成分(a)～(d)中的至少1种，更优选为选自树脂成分(c)和(d)中的至少1种。在其它适合的实施方案中，粘合剂树脂(a)为选自(a)、(b)、和(c)中的至少1种。
[0211]
在包含树脂成分(a)～(k)之中的多个的情况下可以任意组合，优选包含选自树脂成分(a)～(d)中的至少2种，更优选包含选自树脂成分(a)、(c)、和(d)中的至少2种，进一步优选包含树脂成分(c)和(d)。
[0212]
粘合剂树脂(a)中的选自(a)～(d)中的至少1种树脂成分的合计量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为88质量％以上。如果粘合剂树脂(a)中的选自(a)～(d)中的至少1种树脂成分的合计量为50质量％以上，则树脂组合物的耐热性良好。
[0213]
也可以并用树脂成分(a)～(d)的4种。在并用4种的情况下，优选粘合剂树脂(a)中的聚烯基酚树脂(a)的比例为5～50质量％，羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)的比例为5～30质量％，具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂(c)的比例为10～80质量％，具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)的比例为10～80质量％。
[0214]
[具有三嗪环的化合物(b)]
[0215]
具有三嗪环的化合物(b)具有式(1)所示的结构。具有三嗪环的化合物(b)也可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0216][0217]
在式(1)中，r1、r2、和r3各自独立地表示羟基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯基醚基、可以具有取代基的氨基、卤代烷基、硫醚基、巯基、苯基、苯基醚基、卤代基、萘基、吡啶基、联苯基、吗啉代基、芴基、或咔唑基。这些基团都可以进一步具有取代基。
[0218]
虽然不被任何理论束缚，但在使用感光性树脂组合物而形成的被膜中，具有三嗪环的化合物(b)有助于被膜对基板的密合性提高，在显影工序中能够防止被膜剥落。
[0219]
在式(1)中，r1、r2、和r3各自独立地优选为碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯基醚基、可以具有取代基的氨基、苯基、苯基醚基、萘基、联苯基、或芴基，更优选为碳原子数2～6的烯基醚基、或可以具有取代基的氨基。作为碳原子数2～6的烯基醚基，可举出烯丙基醚基、丁烯基醚基等。在粘合剂树脂(a)具有环氧基的情况下，氨基优选为对环氧基的加成反应等副反应不发生的叔氨基。作为氨基可以具有的取代基，可举出烷氧基烷基、烯基等，优选烷氧基烷基。
[0220]
作为r1、r2、和r3中的至少1个为氨基的具有三嗪环的化合物，可举出例如，四羟甲基胍胺等羟甲基胍胺；四羟甲基胍胺的羟基的1～4个被取代为烷氧基的、四甲氧基羟甲基胍胺、四乙氧基羟甲基胍胺、四丁氧基羟甲基胍胺等烷氧基羟甲基胍胺；单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；和六羟甲基三聚氰胺的羟基的1～6个被取代为烷氧基的、六甲氧基羟甲基三聚氰胺(2,4,6
‑
三[双(甲氧基甲基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪)、六乙氧基羟甲基三聚氰胺(2,4,6
‑
三[双(乙氧基甲基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪)、丙氧基羟甲基三聚氰胺(2,4,6
‑
三[双(丙氧基甲基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪)、丁氧基羟甲基三聚氰胺(2,4,6
‑
三[双(丁氧基甲基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪)等烷氧基羟甲基三聚氰胺。
[0221]
作为r1、r2、和r3中的至少1个为烯基醚基的具有三嗪环的化合物，可举出例如，2,4,6
‑
三(烯丙基氧基)
‑
1,3,5
‑
三嗪。
[0222]
它们之中，在分子量和与粘合剂树脂(a)的相容性方面，具有三嗪环的化合物(b)更优选为六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺(2,4,6
‑
三[双(甲氧基甲基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪)、六乙氧基羟甲基三聚氰胺(2,4,6
‑
三[双(乙氧基甲基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪)、或2,4,6
‑
三(烯丙基氧基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，进一步优选为六甲氧基羟甲基三聚氰胺(2,4,6
‑
三[双(甲氧基甲基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪)或2,4,6
‑
三(烯丙基氧基)
‑
1,3,5
‑
三嗪。
[0223]
感光性树脂组合物中的具有三嗪环的化合物(b)的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、和着色剂(d)的合计100质量份作为基准，可以为0.01～10质量份，优选为0.03～5质量份，更优选为0.05～3质量份。具有三嗪环的化合物
(b)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为0.01质量份以上，则可以有效地抑制显影时的被膜的图案剥落，如果为10质量份以下，则可以均匀地保持被膜的溶解性，可以提高被膜表面的品质。
[0224]
[放射线敏感化合物(c)]
[0225]
作为放射线敏感化合物(c)，可以使用光产酸剂、光产碱剂或光聚合引发剂。光产酸剂为如果照射可见光、紫外光、γ射线、电子射线等放射线则产生酸的化合物。光产酸剂由于使照射了放射线的部分在碱水溶液中的溶解性增大，因此可以使用于该部分溶解的正型感光性树脂组合物。光产碱剂为如果照射放射线则产生碱的化合物。光产碱剂由于使照射了放射线的部分在碱水溶液中的溶解性降低，因此可以使用于该部分不溶化的负型感光性树脂组合物。光聚合引发剂为如果照射放射线则产生自由基的化合物。光聚合引发剂在感光性树脂组合物包含具有自由基聚合性官能团的粘合剂树脂或自由基聚合性化合物的情况下，照射了放射线的部分的粘合剂树脂的自由基聚合官能团或自由基聚合性化合物的自由基聚合进行，可以使用于该部分形成在碱水溶液中为不溶性的聚合物的、负型感光性树脂组合物。
[0226]
在能够获得高灵敏度和高析像度的图案方面，放射线敏感化合物(c)优选为光产酸剂。作为光产酸剂，可以使用选自醌重氮化合物、锍盐、盐、重氮盐、和碘盐中的至少1种。在一实施方案中，光产酸剂为对i射线(365nm)的灵敏度高的化合物或盐。
[0227]
作为光产酸剂，优选使用醌重氮化合物。作为醌重氮化合物，可举出醌重氮的磺酸以酯而与多羟基化合物结合了的物质、醌重氮的磺酸与多氨基化合物进行了磺酰胺键合的物质、醌重氮的磺酸与多羟基多氨基化合物进行了酯键合或磺酰胺键合的物质等。从曝光部与未曝光部的对比度的观点考虑，优选多羟基化合物或多氨基化合物的官能团整体的20摩尔％以上被醌重氮取代。
[0228]
作为上述多羟基化合物，可举出bis
‑
z、bisp
‑
ez、tekp
‑
4hbpa、trisp
‑
hap、trisp
‑
pa、trisp
‑
sa、trisocr
‑
pa、bisochp
‑
z、bisp
‑
mz、bisp
‑
pz、bisp
‑
ipz、bisocp
‑
ipz、bisp
‑
cp、bisrs
‑
2p、bisrs
‑
3p、bisp
‑
ochp、亚甲基三
‑
fr
‑
cr、bisrs
‑
26x、dml
‑
mbpc、dml
‑
mboc、dml
‑
ochp、dml
‑
pchp、dml
‑
pc、dml
‑
ptbp、dml
‑
34x、dml
‑
ep、dml
‑
pop、二羟甲基
‑
bisoc
‑
p、dml
‑
pfp、dml
‑
psbp、dml
‑
mtrispc、triml
‑
p、triml
‑
35xl、tml
‑
bp、tml
‑
hq、tml
‑
pp
‑
bpf、tml
‑
bpa、tmom
‑
bp、hml
‑
tpphba、hml
‑
tphap(以上，商品名，本州化学工业株式会社制)、bir
‑
oc、bip
‑
pc、bir
‑
pc、bir
‑
ptbp、bir
‑
pchp、bip
‑
bioc
‑
f、4pc、bir
‑
bipc
‑
f、tep
‑
bip
‑
a、46dmoc、46dmoep、tm
‑
bip
‑
a(以上，商品名，旭有机材工业株式会社制)、2,6
‑
二甲氧基甲基
‑4‑
叔丁基苯酚、2,6
‑
二甲氧基甲基
‑
对甲酚、2,6
‑
二乙酰氧基甲基
‑
对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚a、双酚e、亚甲基双酚、bisp
‑
ap(商品名，本州化学工业株式会社制)等，但不限定于此。
[0229]
作为上述多氨基化合物，可举出1,4
‑
苯二胺、1,3
‑
苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚等，但不限定于此。
[0230]
作为上述多羟基多氨基化合物，可举出2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、3,3
’‑
二羟基联苯胺等，但不限定于此。
[0231]
醌重氮化合物优选为多羟基化合物的1,2
‑
萘醌重氮
‑4‑
磺酸酯或1,2
‑
萘醌重氮
‑
5
‑
磺酸酯，更优选为1,2
‑
萘醌重氮
‑4‑
磺酸酯。
[0232]
醌重氮化合物如果照射紫外光等则经由下述反应式2所示的反应而生成羧基。通过生成羧基，从而被曝光了的部分(被膜)在碱水溶液中能够溶解，该部分产生碱显影性。
[0233][0234]
反应式2
[0235]
在放射线敏感化合物(c)为光产酸剂的情况下，感光性树脂组合物中的光产酸剂的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、和着色剂(d)的合计100质量份作为基准，可以为1～40质量份，优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。光产酸剂的含量以上述合计100质量份作为基准如果为1质量份以上则碱显影性良好，如果为40质量份以下则可以抑制由300℃以上的加热引起的被膜的减少。
[0236]
作为放射线敏感化合物(c)，也可以使用光产碱剂。作为光产碱剂，可以使用选自酰胺化合物和铵盐中的至少1种。在一实施方案中，光产碱剂为对i射线(365nm)的灵敏度高的化合物或盐。
[0237]
作为酰胺化合物，可举出例如，2
‑
硝基苯基甲基
‑4‑
甲基丙烯酰氧基哌啶
‑1‑
甲酸酯、9
‑
蒽甲基
‑
n,n
‑
二甲基氨基甲酸酯、1
‑
(蒽醌
‑2‑
基)乙基咪唑甲酸酯、(e)
‑1‑
[3
‑
(2
‑
羟基苯基)
‑2‑
丙烯酰基]哌啶等。作为铵盐，可举出例如，1,2
‑
二异丙基
‑3‑
(双二甲基氨基)亚甲基)胍2
‑
(3
‑
苯甲酰苯基)丙酸盐、(z)
‑
{[双(二甲基氨基)亚甲基]氨基}
‑
n
‑
环己基氨基)甲铵四(3
‑
氟苯基)硼酸盐、1,2
‑
二环己基
‑
4,4,5,5
‑
四甲基二胍正丁基三苯基硼酸盐等。
[0238]
在放射线敏感化合物(c)为光产碱剂的情况下，感光性树脂组合物中的光产碱剂的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、和着色剂(d)的合计100质量份作为基准，可以为1～40质量份，优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。光产碱剂的含量以上述合计100质量份作为基准如果为1质量份以上则碱显影性良好，如果为40质量份以下则可以抑制由300℃以上的加热引起的被膜的减少。
[0239]
也可以使用光聚合引发剂作为放射线敏感化合物(c)。作为光聚合引发剂，可以使用选自苯偶酰缩酮化合物、α
‑
羟基酮化合物、α
‑
氨基酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、芳香族酮酯化合物和苯甲酸酯化合物中的至少1种。在一实施方案中，光聚合引发剂为对i射线(365nm)的灵敏度高的化合物。从曝光时的灵敏度高考虑，光聚合引发剂优选为α
‑
羟基酮化合物、α
‑
氨基酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、吖啶化合物或二苯甲酮化合物，更优选为α
‑
氨基酮化合物、酰基氧化膦化合物、或肟酯化合物。
[0240]
作为苯偶酰缩酮化合物，可举出例如，2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙烷
‑1‑
酮。作为α
‑
羟基酮化合物，可举出例如，1
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮或2
‑
羟基
‑1‑
[4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酰基)苄基]苯基]
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮。作为α
‑
氨基酮化合物，可举出例如，2
‑
二甲基氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
二乙基氨基
‑
2
‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
甲基
‑2‑
吗啉代
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
二甲基氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基苯基)丙烷
‑1‑
酮、2
‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
乙基苯基)
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、1
‑
(4
‑
丁基苯基)
‑2‑
二甲基氨基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
二甲基氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)丙烷
‑1‑
酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁烷
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
二甲基氨基苯基)
‑
丁烷
‑1‑
酮、2
‑
二甲基氨基
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮。作为酰基氧化膦化合物，可举出例如，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰
‑
二苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰)
‑
苯基氧化膦或双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰)
‑
(2,4,4
‑
三甲基戊基)氧化膦。作为肟酯化合物，可举出例如，1
‑
苯基丙烷
‑
1,2
‑
二酮
‑2‑
(o
‑
乙氧基羰基)肟、1
‑
苯基丁烷
‑
1,2
‑
二酮
‑2‑
(o
‑
甲氧基羰基)肟、1,3
‑
二苯基丙烷
‑
1,2,3
‑
三酮
‑2‑
(o
‑
乙氧基羰基)肟、1
‑
[4
‑
(苯硫基)苯基]辛烷
‑
1,2
‑
二酮
‑2‑
(o
‑
苯甲酰)肟、1
‑
[4
‑
[4
‑
(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷
‑
1,2
‑
二酮
‑2‑
(o
‑
乙酰)肟、1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]乙酮
‑1‑
(o
‑
乙酰)肟、1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
[2
‑
甲基
‑4‑
[1
‑
(2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑4‑
基)甲基氧基]苯甲酰]
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]乙酮
‑1‑
(o
‑
乙酰)肟。作为吖啶化合物，可举出例如，1,7
‑
双(吖啶
‑9‑
基)
‑
正庚烷。作为二苯甲酮化合物，可举出例如，二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、4
‑
苯基二苯甲酮、4,4
‑
二氯二苯甲酮、4
‑
羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4
‑
甲基二苯甲酮、二苄基酮或芴酮。作为苯乙酮化合物，可举出例如，2,2
‑
二乙氧基苯乙酮、2,3
‑
二乙氧基苯乙酮、4
‑
叔丁基二氯苯乙酮、亚苄基苯乙酮或4
‑
叠氮基亚苄基苯乙酮。作为芳香族酮酯化合物，可举出例如，2
‑
苯基
‑2‑
氧基乙酸甲酯。作为苯甲酸酯化合物，可举出例如，4
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸(2
‑
乙基)己酯、4
‑
二乙基氨基苯甲酸乙酯或2
‑
苯甲酰苯甲酸甲酯。
[0241]
在粘合剂树脂(a)具有环氧基等阳离子聚合性基的情况下，作为光聚合引发剂，可以使用通过光而产生阳离子种或路易斯酸的光阳离子聚合引发剂。作为光阳离子聚合引发剂，可举出例如，阳离子部分为三苯基锍、二苯基
‑4‑
(苯硫基)苯基锍等锍、二苯基碘双(十二烷基苯基)碘等碘苯基重氮等重氮1
‑
苄基
‑2‑
氰基吡啶1
‑
(萘基甲基)
‑2‑
氰基吡啶等吡啶(2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)[(1
‑
甲基乙基)苯]
‑
fe等fe阳离子，阴离子部分为bf4‑
、pf6‑
、sbf6‑
、[bx4]
‑
(x为经至少2个以上氟原子或三氟甲基取代了的苯基)等构成的盐。
[0242]
在放射线敏感化合物(c)为光聚合引发剂的情况下，感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、和着色剂(d)的合计100质量份作为基准，可以为1～40质量份，优选为1.5～35质量份，更优选为2～30质量份。光聚合引发剂的含量以上述合计100质量份作为基准如果为1质量份以上则碱显影性良好，如果为40质量份以下则可以抑制由300℃以上的加热引起的被膜的减少。
[0243]
在放射线敏感化合物(c)为光聚合引发剂的情况下，感光性树脂组合物可以进一步包含自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物的具有多个烯属不饱和基的树脂和化合物可以将被膜交联而提高其硬度。
[0244]
从曝光时的反应性、被膜的硬度和耐热性等方面考虑，作为自由基聚合性化合物，
优选使用具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为那样的化合物，可举出二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基
‑
三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2
‑
双[4
‑
(3
‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5
‑
三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3
‑
双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9
‑
双[4
‑
(2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9
‑
双[4
‑
(3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9,9
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性体、氧化乙烯改性体或氧化丙烯改性体。
[0245]
感光性树脂组合物中的自由基聚合性化合物的含量相对于粘合剂树脂(a)100质量份，可以为15质量份～65质量份，优选为20质量份～60质量份，更优选为25质量份～50质量份。如果自由基聚合性化合物的含量为上述范围，则碱显影性良好，可以使固化了的被膜的耐热性提高。
[0246]
[着色剂(d)]
[0247]
着色剂(d)选自黑色染料和黑色颜料。也可以将黑色染料与黑色颜料并用。通过使用包含着色剂(d)的感光性树脂组合物在有机el元件形成黑色的间隔壁，可以使有机el显示器等显示装置的视觉辨认度提高。
[0248]
在一实施方案中着色剂(d)包含黑色染料。作为黑色染料，可以使用以溶剂黑27～47的颜色索引(c.i.)规定的染料。黑色染料优选为以溶剂黑27、29或34的c.i.规定的物质。在使用了以溶剂黑27～47的c.i.规定的染料之中的至少1种作为黑色染料的情况下，可以维持固化后的感光性树脂组合物的被膜的遮光性。包含黑色染料的感光性树脂组合物与包含黑色颜料的感光性树脂组合物相比，在显影时着色剂的残渣少，可以将高精细的图案形成于被膜。
[0249]
着色剂(d)为黑色染料的情况下的感光性树脂组合物中的黑色染料的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、和着色剂(d)的合计100质量份作为基准，优选为1～70质量份，更优选为5～60质量份，进一步优选为10～50质量份。黑色染料的含量以上述合计100质量份作为基准如果为1质量份以上，则可以维持固化后的被膜的遮光性。黑色染料的含量以上述合计100质量份作为基准如果为70质量份以下，则残膜率、耐热性、灵敏度等是适当的。
[0250]
作为着色剂(d)，也可以使用黑色颜料。作为黑色颜料，可举出炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨、铁黑、苯胺黑、钛黑、苝系颜料、内酰胺系颜料等。也可以使用对这些黑色颜料实
施表面处理而得的物质。作为市售的苝系颜料的例子，可举出basf社制的k0084、k0086、颜料黑21、30、31、32、33、和34等。作为市售的内酰胺系颜料的例子，可举出basf社制的irgaphor(注册商标)黑s0100cf。从具有高遮光性考虑，黑色颜料优选为选自炭黑、钛黑、苝系颜料、和内酰胺系颜料中的至少1种。在放射线敏感化合物(c)为光聚合引发剂的负型的感光性树脂组合物中，着色剂(d)为不易阻碍聚合的黑色颜料是有利的。
[0251]
着色剂(d)为黑色颜料的情况下的感光性树脂组合物中的黑色颜料的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、和着色剂(d)的合计100质量份作为基准，优选为1～70质量份，更优选为5～60质量份，进一步优选为10～50质量份。黑色颜料的含量以上述合计100质量份作为基准如果为1质量份以上，则可以获得充分的遮光性。黑色颜料的含量以上述合计100质量份作为基准如果为70质量份以下，则残膜率、灵敏度等是适当的。
[0252]
着色剂(d)包含黑色染料和黑色颜料两者的情况下的感光性树脂组合物中的黑色染料与黑色颜料的合计量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、和着色剂(d)的合计100质量份作为基准，优选为1～70质量份，更优选为5～60质量份，进一步优选为10～50质量份。黑色染料和黑色颜料的合计量以上述合计100质量份作为基准如果为1质量份以上，则可以获得充分的遮光性。黑色染料和黑色颜料的合计量以上述合计100质量份作为基准如果为70质量份以下，则残膜率、灵敏度等是适当的。
[0253]
[可选成分(e)]
[0254]
感光性树脂组合物可以包含溶解促进剂、热固化剂、表面活性剂、除(d)以外的着色剂等作为可选成分。可选成分(e)定义为不相当于(a)～(d)中任一者的物质。
[0255]
感光性树脂组合物，例如为了使显影时碱可溶性部分的溶解性提高，可以含有溶解促进剂。作为溶解促进剂，可使用具有碱可溶性官能团的低分子化合物。其中，优选具有选自羧基和酚性羟基中的至少1个基团的化合物。具有碱可溶性官能团的低分子化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0256]
例如，作为具有羧基的低分子化合物，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸；丙三酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸；苯甲酸、苯乙酸、枯茗酸、连苯三甲酸、二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、没食子酸等芳香族羟基羧酸；苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、5
‑
苯基戊烷
‑
2,4
‑
双酸(cinnamylideneacetic acid)、香豆酸、繖形酸等其它羧酸。
[0257]
作为具有酚性羟基的低分子化合物，可举出儿茶酚、间苯二酚、氢醌、没食子酸丙酯、二羟基萘、醌茜隐色体、1,2,4
‑
苯三醇、蒽三醇、连苯三酚、间苯三酚、四羟基二苯甲酮、酚酞、酚酞啉、三(4
‑
羟基苯基)甲烷、1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷、α,α,α
’‑
三(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
乙基
‑4‑
异丙基苯等。
[0258]
溶解促进剂的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、和着色剂(d)的合计100质量份作为基准，可以为0.1～20质量份，优选为1～15质量
份，更优选为3～12质量份。溶解促进剂的含量以上述合计100质量份作为基准如果为0.1质量份以上，则可以有效地促进粘合剂树脂(a)的溶解，如果为20质量份以下则可以抑制粘合剂树脂(a)的过度的溶解，提高被膜的图案形成性、表面品质等。
[0259]
作为热固化剂，可以使用热自由基引发剂。作为优选的热自由基引发剂，可以举出有机过氧化物，具体而言，可以举出过氧化二枯基、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二
‑
叔丁基、1,1,3,3
‑
四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等10小时半衰期温度为100～170℃的有机过氧化物等。
[0260]
热固化剂的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、着色剂(d)、和其它固体成分(热固化剂除外。)的合计100质量份作为基准，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
[0261]
感光性树脂组合物例如为了使涂覆性提高，使被膜的平滑性提高，或使被膜的显影性提高，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂；
メガファック
(注册商标)f
‑
251、
メガファック
f
‑
281、
メガファック
f
‑
430、
メガファック
f
‑
444、
メガファック
r
‑
40、
メガファック
f
‑
553、
メガファック
f
‑
554、
メガファック
f
‑
555、
メガファック
f
‑
556、
メガファック
f
‑
557、
メガファック
f
‑
558、
メガファック
f
‑
559(以上，商品名，dic株式会社制)、
サーフロン
(注册商标)s
‑
242、
サーフロン
s
‑
243、
サーフロン
s
‑
386、
サーフロン
s
‑
420、
サーフロン
s
‑
611(以上，商品名，acg
セイミケミカル
株式会社制)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物kp323、kp326、kp341(以上，商品名，信越化学工业株式会社制)等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
[0262]
表面活性剂的含量以粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、着色剂(d)、和其它固体成分(表面活性剂除外。)的合计100质量份作为基准，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
[0263]
感光性树脂组合物可以含有除着色剂(d)以外的第2着色剂。作为第2着色剂，可举出染料、有机颜料、无机颜料等，可以根据目的而使用。第2着色剂可以以不损害本发明公开的效果的含量使用。
[0264]
作为染料，可举出例如，偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、花青系染料、方酸菁系染料、克酮酸系染料、部花青系染料、系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、荧烷系染料、螺吡喃系染料、酞菁系染料、靛系染料、俘精酸酐系染料、镍配位化合物系染料、和薁系染料等。
[0265]
作为颜料，可以举出例如，c.i.颜料黄20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、c.i.颜料橙36、43、51、55、59、61、c.i.颜料红9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、c.i.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、c.i.颜料蓝15、15：1、15：4、22、60、64、c.i.颜料绿7、c.i.颜料棕23、25、26等。
[0266]
[溶剂(f)]
[0267]
感光性树脂组合物可以以溶解于溶剂的溶液状态(但是，在包含黑色颜料时，颜料为分散状态。)使用。在本公开中，将包含溶剂(f)且具有适于使用的粘度的感光性树脂组合物称为涂布组合物。例如，通过在将粘合剂树脂(a)溶解于溶剂(f)而获得的溶液中，以规定
的比例混合具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、着色剂(d)、根据需要的溶解促进剂、热固化剂、表面活性剂等可选成分(e)，可以调制溶液状态的感光性树脂组合物。感光性树脂组合物通过使溶剂的量变化，可以调整为适于所使用的涂布方法的粘度。
[0268]
作为溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等二甘醇化合物、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯化合物、甲苯、二甲苯等芳香族烃、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮、环己酮等酮、2
‑
羟基丙酸乙酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸甲酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丁酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ
‑
丁内酯等酯、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等酰胺化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0269]
感光性树脂组合物可以通过将粘合剂树脂(a)、具有三嗪环的化合物(b)、放射线敏感化合物(c)、着色剂(d)、和根据需要的可选成分(e)溶解或分散于溶剂(f)并进行混合来调制。根据使用目的，可以适当确定感光性树脂组合物的固体成分浓度。例如，可以使感光性树脂组合物的固体成分浓度为1～60质量％，也可以为3～50质量％、或5～40质量％。
[0270]
关于使用颜料的情况下的分散混合方法，可以使用公知的方法。例如，可以使用球磨机、砂磨机、珠磨机、涂料混合器、摇摆磨机等球型、捏合机、桨式混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等刮刀型、3辊式混炼机等辊型、作为其它的擂溃机、胶体磨、超声波、均化器、自转/公转混合机等。从分散效率和微分散化考虑优选使用珠磨机。
[0271]
被调制出的感光性树脂组合物通常在使用前过滤。作为过滤的手段，可举出例如孔径0.05～1.0μm的millipore过滤器等。
[0272]
这样被调制出的感光性树脂组合物的长期的储存稳定性也优异。
[0273]
在将感光性树脂组合物使用于放射线光刻的情况下，首先，将感光性树脂组合物溶解或分散于溶剂而调制涂布组合物。接下来，将涂布组合物涂布在基板表面，通过加热等手段将溶剂除去，形成被膜。涂布组合物向基板表面的涂布方法没有特别限定，可以使用例如喷射法、辊涂法、狭缝法、旋转涂布法等。
[0274]
在将涂布组合物涂布于基板表面后，通常，通过加热等将溶剂除去而形成被膜(预烘烤)。加热条件根据各成分的种类、混配比例等而不同，但通常在70～130℃下，例如如果在电热板上则进行30秒～20分钟加热处理，如果在烘箱中则进行1～60分钟加热处理，从而可以获得被膜。
[0275]
接下来向被预烘烤了的被膜经由具有规定的图案的光掩模而照射放射线(例如，可见光线、紫外线、远紫外线、x射线、电子射线、γ射线、同步加速器放射线等)等(曝光工序)。在使用醌重氮化合物作为放射线敏感化合物的情况下，优选的放射线为具有250～450nm的波长的紫外线～可见光线。在一实施方案中，放射线为i射线。在其它实施方案中，放射线为ghi射线。
[0276]
在曝光工序之后，通过使被膜与显影液接触来显影，将不要的部分除去而在被膜形成图案(显影工序)。作为显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏
硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二
‑
正丙基胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶、1,8
‑
二氮杂二环[5.4.0]
‑7‑
十一碳烯、1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]
‑5‑
壬烷等环状胺等碱化合物的水溶液。也可以使用在碱水溶液中添加了适当量甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等的水溶液作为显影液。显影时间通常为30～180秒。显影方法可以为盛液法、喷淋法、浸渍法等中的任一者。通过在显影后，进行流水洗涤30～90秒，将不要的部分除去，用压缩空气或压缩氮气进行风干，从而在被膜形成图案。
[0277]
然后，将形成了图案的被膜通过电热板、烘箱等加热装置，例如在100～350℃下进行20～200分钟加热处理从而可以获得固化被膜(后烘烤、加热处理工序)。在加热处理中，可以将温度维持恒定，也可以使温度连续上升，也可以阶段性上升。
[0278]
感光性树脂组合物的固化被膜的光密度(od值)优选为每1μm膜厚0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上。如果固化被膜的od值为每1μm膜厚0.5以上，则可以获得充分的遮光性。在本公开中，感光性树脂组合物的固化被膜的光密度(od值)为将感光性树脂组合物的被膜在大气气氛下在120℃下加热80秒，然后在氮气气氛下在250℃下加热60分钟而进行了固化时的测定值。
[0279]
一实施方案为一种有机el元件间隔壁或有机el元件绝缘膜的制造方法，其包含：将感光性树脂组合物溶解或分散于溶剂而调制涂布组合物；将涂布组合物涂布于基材而形成被膜；将被膜所包含的溶剂除去而将被膜干燥；隔着光掩模向干燥了的被膜照射放射线而将被膜曝光；使被曝光了的被膜与显影液接触从而进行显影，而在被膜形成图案；以及将形成了图案的被膜在100℃～350℃的温度下加热处理，形成有机el元件间隔壁或有机el元件绝缘膜。
[0280]
一实施方案为一种有机el元件间隔壁，其包含感光性树脂组合物的固化物。
[0281]
一实施方案为一种有机el元件绝缘膜，其包含感光性树脂组合物的固化物。
[0282]
一实施方案为一种有机el元件，其包含感光性树脂组合物的固化物。
[0283]
实施例
[0284]
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
[0285]
关于粘合剂树脂(a)的重均分子量和数均分子量，在以下测定条件下，利用使用聚苯乙烯的标准物质制作的标准曲线来算出。
[0286]
装置名：shodex(注册商标)gpc
‑
101
[0287]
柱：shodex(注册商标)lf
‑
804
[0288]
流动相：四氢呋喃
[0289]
流速：1.0ml/分钟
[0290]
检测器：shodex(注册商标)ri
‑
71
[0291]
温度：40℃
[0292]
(1)粘合剂树脂(a)的合成
[0293]
[制造例1]具有环氧基和酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂(c)的制造
[0294]
在300ml的3口型烧瓶中加入作为溶剂的γ
‑
丁内酯(三菱
ケミカル
株式会社制)75.2g、作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物的epiclon(注册商标)n
‑
695(dic株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量214)17.8g，在氮气气氛下，在60℃下使其溶解。向
其中追加作为羟基苯甲酸化合物的3,5
‑
二羟基苯甲酸(富士
フイルム
和光純薬株式会社制)20.1g(相对于环氧1当量为0.65当量)、作为反应催化剂的三苯基膦(东京化成工业株式会社制)0.166g(0.660mmol)，在110℃下使其反应21小时。将反应溶液恢复到室温，用γ
‑
丁内酯稀释为固体成分20质量％，将溶液过滤而获得了274.2g的树脂液c。所得的反应物的数均分子量为3000，重均分子量为7500。
[0295]
[制造例2]具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱水溶液可溶性共聚物(d)的制造
[0296]
使甲基丙烯酸4
‑
羟基苯酯(昭和电工株式会社制“pqma”)28.0g、和n
‑
环己基马来酰亚胺(株式会社日本触媒制)7.89g完全溶解于1
‑
甲氧基
‑2‑
丙基乙酸酯(株式会社
ダイセル
制)77.1g，将作为聚合引发剂的v
‑
601(富士
フイルム
和光純薬株式会社制)3.66g完全溶解于1
‑
甲氧基
‑2‑
丙基乙酸酯(株式会社
ダイセル
制)14.6g。将所得的2个溶液同时经2小时滴加到在300ml的3口型烧瓶中的氮气气氛下加热到了85℃的1
‑
甲氧基
‑2‑
丙基乙酸酯(株式会社
ダイセル
制)61.2g中，然后在85℃下使其反应3小时。将冷却到室温的反应溶液滴加到815g的甲苯中，使共聚物沉淀。将沉淀了的共聚物通过过滤而回收，在90℃下真空干燥4小时而回收了白色的粉体32.4g。将其溶解于γ
‑
丁内酯，获得了固体成分20质量％的树脂液d。所得的反应物的数均分子量为6100，重均分子量为11800。
[0297]
(2)原料
[0298]
粘合剂树脂(a)
[0299]
作为粘合剂树脂(a)，使用了表1所示的树脂。
[0300]
[表1]
[0301]
表1
[0302][0303]
具有三嗪环的化合物(b)
[0304]
作为具有三嗪环的化合物(b)或比较例的化合物，使用了表2所示的化合物。
[0305]
[表2]
[0306]
表2
[0307][0308]
放射线敏感化合物(c)
[0309]
使用了作为光产酸剂的醌重氮化合物tppa(4)
‑
150df(α,α,α
’‑
三(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
乙基
‑4‑
异丙基苯的1,2
‑
萘醌重氮
‑4‑
磺酸酯，东洋合成工业株式会社制)。
[0310]
着色剂(d)
[0311]
作为着色剂，使用了作为黑色染料的valifast(注册商标)black3804(以溶剂黑34的c.i.规定的黑色染料，
オリエント
化学工業株式会社制)、valifast(注册商标)black 3830(以溶剂黑27的c.i.规定的黑色染料，
オリエント
化学工業株式会社制)、或valifast(注册商标)black3810(以溶剂黑29的c.i.规定的黑色染料，
オリエント
化学工業株式会社制)。
[0312]
可选成分(e)
[0313]
作为溶解促进剂，使用了间苯三酚或3,5
‑
二羟基苯甲酸。作为表面活性剂(流平剂)，使用了
メガファック
(注册商标)f
‑
559(氟系表面活性剂，dic株式会社制)。
[0314]
溶剂(f)
[0315]
使用了作为溶剂的γ
‑
丁内酯(gbl)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)的混合溶剂(gbl：pgmea＝40：60(质量比))。
[0316]
(3)评价方法
[0317]
在实施例和比较例中使用的评价方法如下所述。
[0318]
[图案剥落和残渣]
[0319]
将感光性树脂组合物以干燥膜厚成为约1.5μm的方式棒涂于玻璃基板(大小100mm
×
100mm
×
1mm)，在电热板上在120℃下加热80秒而将溶剂干燥。用并入了超高压水银灯的
曝光装置(商品名
マルチライト
ml
‑
251a/b，
ウシオ
電機株式会社制)经由水银曝光用带通滤波器(商品名hb0365，朝日分光株式会社制)和石英制的光掩模(具有5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μm的线&间隙(l/s)图案)以100mj/cm2曝光。曝光量使用紫外线累计光量计(商品名uit
‑
150受光部uvd
‑
s365，
ウシオ
電機株式会社制)测定。曝光了的被膜使用旋转显影装置(ad
‑
1200，泷泽产业株式会社制)用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液进行了60秒碱显影。然后，在氮气气氛下在250℃下使其固化60分钟，从而获得了图案样品。
[0320]
关于图案剥落，通过碱显影后的图案的使用了光学显微镜(vh
‑
z250，株式会社
キーエンス
制)的观察，将在基板整体未观察到被膜的剥落的情况判定为良好，将在基板的一部分观察到被膜的剥落的情况判定为不良，将在基板的整体观察到被膜的剥落的情况判定为恶劣。
[0321]
关于残渣，通过碱显影后的图案的使用了光学显微镜(vh
‑
z250，株式会社
キーエンス
制)的观察，将也包含图案的边缘部分在内没有碱显影后的残渣的情况判定为“无”，将有残渣的情况判定为“有”。
[0322]
[未曝光部溶解性]
[0323]
将感光性树脂组合物以干燥膜厚成为约1.5μm的方式棒涂于玻璃基板(大小100mm
×
100mm
×
1mm)，在电热板上在120℃下加热80秒而将溶剂干燥。使用光学式膜厚测定装置(f20
‑
nir，
フィルメトリクス
株式会社制)测定了干燥膜厚后，使用旋转显影装置(ad
‑
1200，泷泽产业株式会社制)用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液进行了60秒碱显影。再次使用光学式膜厚测定装置(f20
‑
nir，
フィルメトリクス
株式会社制)测定碱显影后的膜厚，将在显影前后溶解了的膜厚(μm)作为未曝光部溶解性而算出。
[0324]
[加热后od值]
[0325]
将感光性树脂组合物以干燥膜厚成为约1.5μm的方式旋转涂布于玻璃基板(大小100mm
×
100mm
×
1mm)，在电热板上在120℃下加热80秒而将溶剂干燥。然后，在氮气气氛下在250℃下使其固化60分钟从而获得了被膜。用透射密度计(bmt
‑
1，
サカタインクスエンジニアリング
株式会社制)测定固化后的被膜的od值，用仅玻璃的od值进行校正，换算为被膜的每1μm厚度的od值。被膜的厚度使用光学式膜厚测定装置(f20
‑
nir，
フィルメトリクス
株式会社制)测定。
[0326]
(4)感光性树脂组合物的调制和评价
[0327]
[实施例1]
[0328]
将树脂液c 23质量份(固体成分换算)和树脂液d 24.9质量份(固体成分换算)混合而溶解，在所得的溶液中加入表2所记载的具有三嗪环的化合物(b)0.1质量份、醌重氮化合物tppa(4)
‑
150df 24质量份、valifast(注册商标)black 3804 28质量份、
メガファック
(注册商标)f
‑
559 0.14质量份、和gbl/pgmea混合溶剂，进一步混合。通过目视确认了成分溶解了后，用孔径0.22μm的millipore过滤器过滤，调制出固体成分浓度20质量％的感光性树脂组合物。
[0329]
[实施例2～13、比较例1～4]
[0330]
以表3所示的组成与实施例1同样地调制出感光性树脂组合物。
[0331]
关于调制出的感光性树脂组合物，进行了加热后od值、未曝光部溶解性、图案剥落、和残渣的评价。将结果示于表3中。表3中的组成的质量份为固体成分换算值。
[0332]
[表3
‑
1]
[0333][0334]
[表3
‑
2]
[0335][0336]
[表3
‑
3]
[0337][0338]
产业可利用性
[0339]
本公开涉及的感光性树脂组合物可以适合利用于形成有机el元件的间隔壁或绝缘膜的放射线光刻。具备由本公开涉及的感光性树脂组合物形成的间隔壁或绝缘膜的有机el元件适合用作显示良好的对比度的显示装置的电子部件。