碳纤维纸及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及膜电极技术领域，具体涉及一种碳纤维纸及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)具有高功率密度、高能量转换率、低温启动、无污染、体积轻巧等特点，可用作交通工具的动力系统、可移动小型供电系统和电子设备的不间断电源与分散型电站，也可用作军事、医疗、娱乐场所等的应急电源等。
3.构成pemfc的关键部件为膜电极三合一组件mea(membrane electrode assembly)，包括：质子交换膜、催化剂层、气体扩散层。气体扩散层起着支撑催化剂层、稳定电极结构的作用，还为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道。理想的气体扩散层应当具有良好的水、气传质能力、较低的电阻和良好的机械性能。高性能碳纤维纸作为pemfc气体扩散层的基底层已经得到了广泛的应用。
4.制备碳纤维纸的常规方法是由短切碳纤维分散粘结制备多孔的碳纤维原纸，再通过浸渍、碳化和石墨化工艺在纤维表面形成相互连接的碳基体，得到最终的碳纤维纸。在碳纤维的成纸过程中面临一些难题需要解决，主要集中在短切碳纤维的分散和成纸强度两个方面。较短的短切纤维利于分散均匀，但是成纸强度差，而较长的纤维正好相反。此外现有碳纤维纸的技术方案多是采用湿法造纸工艺，原料基本采用短切碳纤维，只能形成孔径相对单一的大孔，孔隙大小单一，纸页匀度差，且不利于水、气的有效传质以及后续微孔层的涂覆。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的碳纤维纸孔隙率低、透气率差、导电性和抗拉强度差的问题，提供一种碳纤维纸及其制备方法和应用，该方法制备得到的碳纤维纸具有较高的孔隙率、较好的透气率、导电性和抗拉强度的优势。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种碳纤维纸，该碳纤维纸的碳含量≥95％重量％，孔隙率为80-90％，透气率为5
×
10
4-8
×
104ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)。
7.本发明第二方面提供一种制备碳纤维纸的方法，该方法包括以下步骤：
8.(1)将含有短切碳纤维、短切多孔碳纤维、分散剂、粘合剂和溶剂的混合物经过湿法造纸得到碳纤维纸前驱体；
9.(2)采用酚醛树脂溶液对所述碳纤维纸前驱体进行浸渍，然后进行固化、碳化和石墨化。
10.优选地，以短切碳纤维和短切多孔碳纤维的总量为基准，短切碳纤维的含量为60-97重量％，更优选为75-85重量％。
11.本发明第三方面提供了一种由第二方面所述的方法制备的碳纤维纸。
12.本发明第四方面提供一种由第一方面或第三方面所述的碳纤维纸在膜电极中的
0.1重量％。采用该优选含量的粘合剂能够更利于碳纤维纸前驱体的成型，进而进一步提高碳纤维纸的抗拉强度。
29.根据本发明，对所述溶剂的种类没有特别的限定，优选地，所述溶剂为水。
30.根据本发明，步骤(1)中，只要得到所述混合物即可，对具体的混合方式没有特别的限定，可以是将其中的一种或两种物料与其他剩余物料混合，优选地，所述混合物的制备方法包括：先将短切碳纤维和短切多孔碳纤维在溶剂中进行混合，得到混合碳纤维，然后所述混合碳纤维与分散剂和粘合剂混合得到所述混合物。
31.根据本发明，所述湿法造纸为本领域常用的造纸方式，主要将所述混合物依次进行疏解分散和抄纸干燥，优选地，所述疏解分散的时间为0.05-0.5h，更优选为0.1-0.2h。本发明对所述疏解分散的具体操作没有特别的限定，可以按照本领域常规操作进行。例如通过纤维解离器或高速搅拌器进行疏解分散。可以理解的是，所述疏解分散在搅拌的条件下进行，优选地，所述搅拌的速度为1000-20000rpm，更优选为5000-20000rpm。
32.本发明对所述抄纸干燥的具体操作没有特别的限定，可以按照本领域常规操作进行。例如在纸样抄取器上进行抄片，然后真空干燥。
33.优选地，所述抄纸干燥的温度为60-120℃，更优选为80-100℃；时间为0.5-3h，更优选为1-1.5h。
34.根据本发明，所述短切碳纤维指的是在生产过程中不进行造孔而得到的碳纤维，孔隙率较低，一般孔隙率<20％，优选为10-18％。
35.根据本发明，优选地，所述短切碳纤维的拉伸模量为200-400gpa，更优选为230-350gpa。
36.根据本发明，优选地，所述短切碳纤维的拉伸强度为3.5-6.5gpa。
37.根据本发明，优选地，所述短切碳纤维的电阻率为0.001-0.01ω
·
cm，优选为0.001-0.002ω
·
cm。
38.根据本发明，优选地，所述短切碳纤维的长度为3-18mm，优选为5-15mm。采用该优选的长度能够使得制备得到的碳纤维纸具有较高的抗拉强度和均匀性，而较高的均匀性体现在碳纤维纸具有较好的透气率和较高的孔隙率。
39.根据本发明，优选地，所述短切碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维和/或沥青基碳纤维。
40.根据本发明，所述短切多孔碳纤维指的是在生产过程中进行造孔后得到的碳纤维，优选地，所述短切多孔碳纤维的孔隙率为30-80％，更优选为60-80％。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高碳纤维纸的孔隙率和透气率。
41.根据本发明，优选地，所述短切多孔碳纤维的孔径为0.01-5μm，优选为0.05-1μm。
42.根据本发明，优选地，所述短切多孔碳纤维的比表面积为50-200m2/g，优选为100-180m2/g。采用该优选的比表面积能够进一步提高碳纤维纸的透气率。
43.根据本发明，优选地，所述短切多孔碳纤维的长度为1-5mm，优选为2-3mm。采用该优选的长度能够使得碳纤维纸具有较好的均匀性，进而进一步提高了碳纤维纸的孔隙率、透气率和抗拉强度。
44.根据本发明，优选地，所述短切多孔碳纤维的直径为0.2-30μm，优选为0.5-10μm，更优选为0.5-5μm。采用该优选的直径能够使得制备得到的碳纤维纸具有较高的抗拉强度和孔隙率。
45.根据本发明，优选地，所述短切多孔碳纤维的电阻率为0.001-0.01ω
·
cm，优选为0.001-0.002ω
·
cm。
46.根据本发明，对所述短切多孔碳纤维的种类选择范围较宽，优选地，所述短切多孔碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维和/或沥青基碳纤维。
47.根据本发明，对所述分散剂的种类选择范围较宽，为了进一步提高所述混合物的均匀性，优选地，所述分散剂选自聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、纤维素衍生物中的至少一种。
48.更优选地，所述纤维素的衍生物选自甲基纤维素、羟甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的至少一种。
49.根据本发明，对所述粘合剂的种类选择范围较宽，只要能够使得碳纤维纸前驱体固定成型即可，优选地，所述粘合剂选自聚乙烯醇、酚醛树脂和聚四氟乙烯中的至少一种。
50.根据本发明，所述酚醛树脂溶液的浓度可以在较宽的范围选择，只要利于所述酚醛树脂溶液进入碳纤维之间的空隙即可，优选地，所述酚醛树脂溶液的浓度为2-10重量份％，更优选为5-10重量份％。
51.根据本发明，步骤(2)中，对所述酚醛树脂的用量选择范围较宽，以所述碳纤维纸前驱体上的孔隙完全附着酚醛树脂为准，优选情况下，相对于100重量份的所述碳纤维纸前驱体，所述酚醛树脂的附着量为50-200重量份，优选为60-120重量份。
52.根据本发明的一种优选实施方式，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。
53.在本发明中，所述酚醛树脂可以通过商购得到。
54.根据本发明，对所述酚醛树脂溶液的种类没有特别的限制，优选地，所述酚醛树脂溶液中的溶剂为醇。
55.根据本发明，所述酚醛树脂溶液中的醇的种类可以在较宽范围选择，只要所述醇和酚醛树脂能够均匀混合且在固化条件下易于除去即可，优选地，所述醇选自碳原子数为1-6的醇，进一步更优选为甲醇和/或乙醇。
56.根据本发明，优选地，所述浸渍的时间为0.5-3h，更优选为1-2h。采用该优选的浸渍时间能够进一步提高碳纤维纸的抗拉强度。
57.根据本发明，优选地，所述固化的条件包括：温度为100-200℃，优选为140-160℃；热压压力为2-10mpa，优选为4-6mpa；时间为0.5-3h，优选为1-2h。采用该优选的固化条件能够进一步提高碳纤维纸的提高碳纤维纸的抗拉强度。
58.根据本发明，优选地，所述碳化的条件包括：温度为300-1100℃，优选为700-900℃；时间为0.5-3h，优选为1-2h。采用该优选的碳化条件能够进一步提高碳纤维纸的孔隙率和导电性。
59.根据本发明，优选地，所述石墨化的条件包括：温度为1200-2800℃，优选为1800-2500℃；时间为0.5-3h，优选为1-2h。
60.第三方面，本发明提供了一种由第二方面所述的方法制备的碳纤维纸。
61.根据本发明，所述碳纤维纸具有较高的孔隙率，以及较好的透气率、导电性和抗拉强度。
62.优选地，所述碳纤维纸的碳含量≥95％重量％，优选为98-99.9重量％；孔隙率为80-90％，优选为82-90％；透气率为5
×
10
4-8
×
104ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，优选为5.5
×
10
4-7.5
×
104ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)。
63.第四方面，本发明提供了一种第一方面或第三方面所述的碳纤维纸在膜电极中的应用。
64.本发明中的碳纤维纸具有较高的孔隙率，以及较好的透气率、导电性和抗拉强度等优异的性能，极其适用于膜电极领域。含有本发明碳纤维纸的膜电极具有优异的导电性、抗拉强度和传质能力。
65.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
66.抗拉强度参照gb_t 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)的方法测得；
67.面电阻参照gb_t 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)的方法测得；
68.孔隙率参照gb_t 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)的方法测得；
69.透气率参照gb_t 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)的方法测得；
70.碳含量由德国elmentar公司的vaeioel iii型元素分析仪测得；
71.聚丙烯酰胺的重均分子量为300万；
72.聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％；
73.热固性酚醛树脂的粘度为120-150泊(25℃)，固含量≥80重量％，水份≤3重量％，游离酚≤10重量％，ph值为6.8-7.2。
74.实施例1
75.(1)将短切碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维，拉伸模量为290gpa，长度为10mm，电阻率为0.0014ω
·
cm)和短切多孔碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维，孔隙率为70％、孔径为0.07μm、比表面积为140m2/g、直径为5μm、长度为2.5mm，电阻率为0.0015ω
·
cm)进行混合均匀，得到混合碳纤维，其中以短切碳纤维和短切多孔碳纤维的总量为基准，短切碳纤维的含量为80重量％；将所得混合碳纤维与聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和水进行混合，得到混合物；所得混合物的固含量为0.05重量％；所得混合物中聚丙烯酰胺的含量为0.25重量％，聚乙烯醇的含量为0.05重量％；
76.将所得混合物进行湿法造纸(疏解分散和抄纸干燥)得到碳纤维纸前驱体；其中，在10000rpm搅拌速度下，疏解分散的时间为0.15h；抄纸干燥的温度为90℃，时间为1.2h。
77.(2)采用热固性酚醛树脂-乙醇溶液(浓度为7重量％)浸渍碳纤维纸前驱体，浸渍时间1.5h，相对于100重量份的碳纤维前驱体，热固性酚醛树脂的附着量为90重量份，然后将附着有热固性酚醛树脂的碳纤维纸前驱体在温度150℃，热压压力5mpa下进行固化1.5h，然后在800℃下碳化1.5h，再然后在2000℃下石墨化1.5h，制备得到碳纤维纸产品。
78.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
79.实施例2
80.(1)将短切碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维，拉伸模量为230gpa，长度为5mm，电阻率为0.0017ω
·
cm)和短切多孔碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维，孔隙率为60％、孔径为0.05μm、比表面积为100m2/g、直径为0.5μm、长度为2mm，电阻率为0.002ω
·
cm)进行混合均匀，得到混合碳纤维，其中以短切碳纤维和短切多孔碳纤维的总量为基准，短切碳纤维的含量为75重
量％；将所得混合碳纤维与聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和水进行混合，得到混合物；所得混合物的固含量为0.01重量％；所得混合物中聚丙烯酰胺的含量为0.1重量％，聚乙烯醇的含量为0.01重量％；
81.将所得混合物进行湿法造纸(疏解分散和抄纸干燥)得到碳纤维纸前驱体；其中，在5000rpm搅拌速度下，疏解分散的时间为0.1h；抄纸干燥的温度为80℃，时间为1h。
82.(2)采用热固性酚醛树脂-乙醇溶液(浓度为5重量％)浸渍碳纤维纸前驱体，浸渍时间1h，相对于100重量份的碳纤维前驱体，热固性酚醛树脂的附着量为60重量份，然后将附着有热固性酚醛树脂的碳纤维纸前驱体在温度140℃，热压压力4mpa下进行固化2h，然后在700℃下碳化1h，再然后在1800℃下石墨化1h，制备得到碳纤维纸产品。
83.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
84.实施例3
85.(1)将短切碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维，模量为350gpa，长度为15mm，电阻率为0.001ω
·
cm)和短切多孔碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维，孔隙率为80％、孔径为1μm、比表面积为180m2/g、直径为10μm、长度为3mm，电阻率为0.0011ω
·
cm)进行混合均匀，得到混合碳纤维，其中以短切碳纤维和短切多孔碳纤维的总量为基准，短切碳纤维的含量为85重量％；将所得混合碳纤维与聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和水进行混合，得到混合物；所得混合物的固含量为0.1重量％；所得混合物中聚丙烯酰胺的含量为0.5重量％，聚乙烯醇的含量为0.1重量％；
86.将所得混合物进行湿法造纸(疏解分散和抄纸干燥)得到碳纤维纸前驱体；其中，在20000rpm搅拌速度下，疏解分散的时间为0.2h；抄纸干燥的温度为100℃，时间为1.5h。
87.(2)采用酚醛树脂-乙醇溶液(浓度为10重量％)浸渍碳纤维纸前驱体，酚醛树脂的用量浓度为10重量份％，浸渍时间2h，相对于100重量份的碳纤维前驱体，热固性酚醛树脂附着量为120重量份，然后将附着有热固性酚醛树脂的碳纤维纸前驱体在温度160℃，热压压力6mpa下进行固化1h，再然后在900℃下碳化2h，再在2500℃下石墨化2h，制备得到碳纤维纸产品。
88.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
89.实施例4
90.(1)将短切碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维，模量为230gpa，长度为12mm，电阻率为0.0015ω
·
cm)和短切多孔碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维，孔隙率为75％、孔径为0.09μm、比表面积为150m2/g、直径为4μm、长度为3mm，电阻率为0.0014ω
·
cm)进行混合均匀，得到混合碳纤维，其中以短切碳纤维和短切多孔碳纤维的总量为基准，短切碳纤维的含量为83重量％；将所得混合碳纤维与聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和水进行混合，得到混合物；所得混合物的固含量为0.06重量％；所得混合物中聚丙烯酰胺的含量为0.3重量％，聚乙烯醇的含量为0.1重量％；
91.将所得混合物进行湿法造纸(疏解分散和抄纸干燥)得到碳纤维纸前驱体；其中，在15000rpm搅拌速度下，疏解分散的时间为0.2h；抄纸干燥的温度为100℃，时间为1.5h。
92.(2)采用热固性酚醛树脂-乙醇溶液(浓度为9重量％)浸渍碳纤维纸前驱体，浸渍时间1.2h，相对于100重量份的碳纤维前驱体，热固性酚醛树脂附着量为100重量份，然后将附着有热固性酚醛树脂的碳纤维纸前驱体在温度145℃，热压压力5mpa下进行固化1h，然后
在850℃下碳化1.5h，再然后在2000℃下石墨化1h，制备得到碳纤维纸产品。
93.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
94.实施例5
95.按照实施例1的方法制备碳纤维纸，不同的是，短切碳纤维(沥青基碳纤维)的长度为18mm、拉伸模量为350gpa，电阻率为0.001ω
·
cm)
96.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
97.实施例6
98.按照实施例1的方法制备碳纤维纸，不同的是，短切多孔碳纤维(沥青基碳纤维)的孔隙率为80％、孔径为5μm、比表面积为200m2/g、直径为0.2μm、长度为1mm，电阻率为0.001ω
·
cm。
99.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
100.实施例7
101.按照实施例1的方法制备碳纤维纸，不同的是，以短切碳纤维和短切多孔碳纤维的总量为基准，短切碳纤维的含量为60重量％。
102.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
103.实施例8
104.按照实施例1的方法制备碳纤维纸，不同的是，碳化的温度为500℃，时间为2h。
105.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
106.实施例9
107.按照实施例1的方法制备碳纤维纸，不同的是，步骤(1)中，所得混合物中聚丙烯酰胺的含量为1重量％。
108.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
109.对比例1
110.按照实施例1的方法制备碳纤维纸，不同的是，将短切多孔碳纤维替换为等量的短切碳纤维。
111.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
112.对比例2
113.按照实施例1的方法制备碳纤维纸，不同的是，将短切碳纤维替换为等量的短切多孔碳纤维。
114.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
115.对比例3
116.按照实施例1的方法制备碳纤维纸，不同的是，步骤(1)中，将聚丙烯酰胺替换为等量的水。
117.所得碳纤维纸的孔隙率、透气率、电阻率、碳含量和抗拉强度见表1。
118.表1
[0119][0120]
通过表1的结果可以看出，采用本发明技术方案的实施例1-9制备的碳纤维纸具有较高的孔隙率、透气率和抗拉强度，且面电阻较低，导电性好。采用本发明优选技术方案的实施例1-4制备的碳纤维纸具有明显更好的性能。
[0121]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。