含有特定式的硅烷的用于处理角蛋白纤维的试剂的制作方法

含有特定式的硅烷的用于处理角蛋白纤维的试剂
1.本技术属于化妆品领域并且涉及这样一种化妆品组合物，其包含式(i)的单体硅烷化合物(a)、具有至少一个式(ii)的结构单元的单交联硅烷(b)、具有至少一个式(iii)的结构单元的双交联硅烷(c)和具有至少一个式(iv)的结构单元的完全交联硅烷(d)的混合物。
2.本发明的第二个主题是一种用于对角蛋白材料(keratinous)着色的多组分包装单元(成套部件(kit
‑
of
‑
parts))，其包含分别包装在两个包装单元中的化妆品组合物(a)和(b)，其中所述组合物(a)是本发明第一个主题的组合物，并且所述组合物(b)包含至少一种着色剂化合物(farbgebenden verbindung)。
3.改变角蛋白纤维(尤其是毛发)的形状和颜色是是现代化妆品的重要领域。为了改变毛发颜色，专家会根据着色要求了解各种着色体系。氧化染料通常用于持久性强效染色，其具有良好的牢度特性和良好的灰色覆盖。这种染料通常包含氧化染料前体，所谓的显色剂组分和成色剂组分；它们在氧化剂(例如过氧化氢)的作用下彼此形成实际的染料。氧化染料的特征在于非常长效的染色结果。
4.当使用直接染料时，现成的染料会从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化性毛发染色相比，用直接染料获得的染色具有较短的储存期限和更快的可洗性。用直接染料的染色通常在毛发上保留5至20次洗涤的时间段。
5.已知使用颜色颜料(color pigment)在毛发和/或皮肤上产生短期的颜色变化。通常将颜色颜料理解为不溶的着色物质。这些物质在染料配制物中以小颗粒的形式未溶解而存在，并且仅从外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，它们通常可以通过用含表面活性剂的清洁剂洗涤几次而无残留地再次除去。这种类型的各种产品可以在市场上以名称睫毛膏获得。
6.如果使用者想要特别长效的染色，则使用氧化染料是他目前为止唯一的选择。然而，尽管尝试了许多优化，但是在氧化毛发染色中仍不能完全避免令人不愉快的氨或胺的气味。仍然与使用氧化染料有关的毛发损伤也对使用者的毛发产生负面影响。
7.ep 2168633 b1涉及使用颜料而产生长效的毛发着色的任务。该论文教导了，当在毛发上使用颜料、有机硅化合物、疏水性聚合物和溶剂的组合时，有可能产生特别耐洗发剂洗发的着色。
8.ep 2168633 b1中使用的有机硅化合物是来自烷氧基硅烷类别的反应性化合物。取决于在每种情况下使用的烷氧基硅烷和水的量，这些烷氧基硅烷在水的存在下以高速率水解并形成水解产物和/或缩合产物。例如在wo 2013068979 a2中描述了在该反应中使用的水的量对水解或缩合产物的性质的影响。
9.当将这些水解或缩合产物施用于角蛋白材料时，在所述角蛋白材料上形成膜或涂层，该膜或涂层完全包裹所述角蛋白材料，并以此方式强烈影响所述角蛋白材料的性质。可能的应用领域包括角蛋白纤维的永久性造型或永久性形状改变。在该过程中，角蛋白纤维被机械成型为所需形式，然后通过形成上述涂层而以此形式固定。另一个特别合适的应用是对角蛋白材料的着色；在该应用中，涂层或膜在着色化合物例如颜料的存在下产生。被颜
料着色的膜保留在角蛋白材料或角蛋白纤维上，并导致令人惊讶的耐洗着色。
10.基于烷氧基硅烷的染色原理的巨大优势在于此类化合物的高反应性使得能够实现非常快速的涂覆。这意味着在仅几分钟的极短施用时间之后可以实现极佳的着色结果。然而，除了这些优点之外，烷氧基硅烷的高反应性还具有一些缺点。因此，即使生产和应用条件的微小变化——例如湿度和/或温度的变化——也可导致产品性能的急剧波动。最重要的是，导致本发明的工作表明烷氧基硅烷对在角蛋白处理组合物的制造和储存期间遇到的条件极其敏感。
11.如果这些制造条件仅略微偏离其最佳值范围，则这可能导致产品性能的部分或甚至完全丧失。关于这点，还发现在储存期间普遍存在的条件也可以对含烷氧基硅烷的着色剂的染色性能具有非常强的影响。
12.与水接触时，烷氧基硅烷可进行复杂的水解和缩合反应，这导致相互平衡的单体、二聚和低聚化合物的混合物。如果烷氧基硅烷是含有几个可水解烷氧基的化合物，则每个烷氧基硅烷也可以进行几个缩合反应。取决于每个烷氧基硅烷分子的缩合次数，形成线性缩合物以及形成交联的三维网络是可能的。
13.例如，在journal of organometallic chemistry 625(2001)，208
‑
216中已经研究了在这些缩合中发生的烷氧基硅烷(例如3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷)的反应机制和反应平衡。各种技术应用测试现已表明，角蛋白处理剂的性能可显著取决于在角蛋白处理剂中使用具有何种交联度的何种低聚物。
14.本技术的任务是找到一种用于处理角蛋白材料的组合物，该组合物在最佳的混合物和组合物中含有硅烷低聚物或含有硅烷缩合物。目的是以有针对性的方式水解和缩合用以制备试剂的烷氧基硅烷，从而可以获得具有最佳应用性质的组合物。特别地，通过这种方法制备的试剂应具有改善的染色性能；即当在染色过程中使用时，应获得具有更高的颜色强度和改善的牢度性质——尤其是改善的耐洗牢度和改善的耐摩擦牢度——的染色。
15.令人惊讶的是，现已发现，如果使用含有式(i)的单体硅烷(a)、具有式(ii)和(iii)的结构单元的二聚或线性硅烷缩合物(b)和(c)以及具有式(iv)的结构单元的交联硅烷缩合物(d)的混合物的组合物来处理角蛋白材料，则该任务可以极好地解决。
16.本发明的第一主题是一种用于处理角蛋白材料、特别是角蛋白纤维的化妆品组合物，其包含：
17.(a)至少一种式(i)的硅烷
[0018][0019]
其中
[0020]
r1、r1’
、r
1”独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基，
[0021]
r2是c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基，和
[0022]
(b)至少一种包含至少一个式(ii)的结构单元的硅烷，
[0023][0024]
其中
[0025]
r3、r3’
独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基，并且
[0026]
r4是c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基，和
[0027]
(c)至少一种包含至少一个式(iii)的结构单元的硅烷，
[0028][0029]
其中
[0030]
r5表示氢原子或c1‑
c6烷基，并且
[0031]
r6是c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基，和
[0032]
(d)至少一种包含至少一个式(iv)的结构单元的硅烷，
[0033][0034]
其中
[0035]
r7是c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基。
[0036]
已经表明，含有上述组合物的毛发处理组合物在用于染色过程中时产生具有非常好的耐摩擦牢度和耐洗牢度的非常强烈且均匀的着色。
[0037]
用于处理角蛋白材料的试剂
[0038]
角蛋白材料包括毛发、皮肤、指甲(例如手指甲和/或脚趾甲)。羊毛、毛皮和羽毛也属于角蛋白材料的定义。
[0039]
优选地，角蛋白材料被理解为人毛发、人皮肤和人指甲，尤其是手指甲和脚趾甲。角蛋白材料被理解为人毛发。
[0040]
用于处理角蛋白材料的试剂被理解为是指例如用于对角蛋白材料着色的试剂、用于对角蛋白材料(特别是角蛋白纤维)重新造型或造型的试剂、或者还有用于调理或护理角蛋白材料的试剂。根据本发明的化妆品组合物显示出对于对角蛋白材料着色、对角蛋白纤维(其尤其优选是人毛发)着色的良好的适用性。
[0041]
在本发明的上下文中使用的术语“着色剂”是指通过使用着色剂化合物(例如热致变色和光致变色染料、颜料、云母、直接染料和/或氧化染料)引起的角蛋白材料、毛发的着
色。在该着色过程中，着色剂化合物以特别均匀且光滑的膜沉积在角蛋白材料的表面上或扩散到角蛋白纤维中。该膜通过一种或多种有机硅化合物的低聚或聚合、和通过着色剂化合物和有机硅化合物以及任选存在的其它成分(例如成膜亲水性聚合物)的相互作用而原位形成。
[0042]
式(i)的硅烷(a)
[0043]
根据本发明的组合物的特有特征是其含有至少一种式(i)的硅烷(a)，
[0044][0045]
其中
[0046]
r1、r1’
、r
1”独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基，
[0047]
r2是c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基。
[0048]
式(i)的硅烷是单体硅烷。如果基团r1、r1’
和r
1”中的至少一个代表c1‑
c6烷基，则这些化合物也可被称为c1‑
c6烷氧基硅烷。其中基团r1、r1’
和r
1”代表氢的硅烷也可被称为硅烷醇。
[0049]
式(i)的c1‑
c6烷氧基硅烷各自是在水的存在下进行水解反应的高反应性化合物。这种水解反应是放热的，并在硅烷(i)遇到水时开始。反应产物是相应的羟基硅烷，其中至少相应的基团r1、r1’
和/或r
1”表示氢原子。羟基硅烷也可以替代性地被称为硅烷醇。
[0050]
一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷是有机的非聚合硅化合物。
[0051]
有机硅化合物(organic silicon compound或organosilicon compound)是具有直接硅碳键(si
‑
c)或在其中碳经由氧、氮或硫原子键合到硅原子的化合物。
[0052]
根据iupac规则，术语硅烷化学化合物是基于硅骨架和氢的。在有机硅烷中，氢原子被有机基团——例如(取代的)烷基和/或烷氧基——完全或部分代替。本发明的c1‑
c6烷氧基硅烷的特有特征是至少一个c1‑
c6烷氧基直接键合到硅原子。
[0053]
式(i)的化合物中的取代基r1、r1’
、r
1”和r2通过举例的方式解释如下：
[0054]
c1‑
c6烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基和正己基。丙基、乙基和甲基是优选的烷基。
[0055]
除了所述烷基之外，c1‑
c8烷基的实例是正己基和正辛基。
[0056]
对于氨基
‑
c1‑
c8烷基的r2的实例是氨基甲基、2
‑
氨基乙基、3
‑
氨基丙基、4
‑
氨基丁基、5
‑
氨基戊基、6
‑
氨基己基。3
‑
氨基丙基是特别优选的。
[0057]
式(i)的硅烷中的r1基团表示氢原子或c1‑
c6烷基。非常优选地，基团r1代表氢原子、甲基或乙基。
[0058]
在式(i)的硅烷中，基团r2表示c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基。非常优选地，基团r2表示甲基、乙基、正己基、正辛基和3
‑
氨基丙基。
[0059]
如果根据本发明的组合物含有至少一种选自以下的式(i)的硅烷(a)，则可以制备具有特别好的性质的角蛋白处理剂：
[0060]
‑
(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0061][0062]
‑
(3
‑
氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0063][0064]
‑
(3
‑
氨基丙基)硅烷三醇
[0065][0066]
‑
(2
‑
氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0067][0068]
‑
(2
‑
氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0069][0070]
‑
(2
‑
氨基乙基)硅烷三醇
[0071][0072]
‑
甲基三甲氧基硅烷
[0073]
[0074]
‑
甲基三乙氧基硅烷
[0075][0076]
‑
甲基硅烷三醇
[0077][0078]
‑
乙基三甲氧基硅烷
[0079][0080]
‑
乙基三乙氧基硅烷
[0081][0082]
‑
乙基硅烷三醇
[0083][0084]
‑
正丙基三甲氧基硅烷(也称为丙基三甲氧基硅烷)
[0085][0086]
‑
正丙基三乙氧基硅烷(也称为丙基三乙氧基硅烷)
[0087][0088]
‑
n
‑
丙基硅烷三醇(也称为丙基硅烷三醇)
[0089][0090]
‑
正己基三甲氧基硅烷(也称为己基三甲氧基硅烷)
[0091][0092]
‑
正己基三乙氧基硅烷(也称为己基三乙氧基硅烷)
[0093][0094]
‑
正己基硅烷三醇(也称为己基硅烷三醇)
[0095][0096]
‑
正辛基三甲氧基硅烷(也称为辛基三甲氧基硅烷)
[0097][0098]
‑
正辛基三乙氧基硅烷(也称为辛基三乙氧基硅烷)
[0099][0100]
‑
正辛基硅烷三醇(也称为辛基硅烷三醇)
[0101][0102]
‑
正十二烷基三甲氧基硅烷(也称为十二烷基三甲氧基硅烷)和/或
[0103][0104]
‑
正十二烷基三乙氧基硅烷(也称为十二烷基三乙氧基硅烷)
[0105][0106]
‑
正十二烷基硅烷三醇(也称为十二烷基硅烷三醇)
[0107][0108]
已证明非常特定的式(i)的硅烷的存在在实现良好的应用性质方面是特别有利的。当根据本发明的组合物用作着色剂时，当所述组合物含有至少一种式(ia)的硅烷(a)时可以获得特别强烈着色的角蛋白材料
[0109][0110]
其中
[0111]
r1、r1’
、r
1”独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0112]
在非常特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一
种式(ia)的硅烷(a)
[0113][0114]
其中
[0115]
r1、r1’
、r
1”彼此独立地表示氢原子或c1‑
c8烷基。
[0116]
r1、r1’
、r
1”独立地表示氢原子或c1‑
c8烷基。非常优选地，r1、r1’
和r
1”独立地表示氢原子、甲基或乙基。
[0117]
当根据本发明的组合物用于染色组合物中时，当所述组合物包含至少一种式(ib)的硅烷(a)时，可以获得非常强烈着色的角蛋白材料
[0118][0119]
其中
[0120]
r1、r1’
、r
1”独立地表示氢原子或c1‑
c8烷基。
[0121]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种式(ib)的硅烷(a)
[0122][0123]
其中
[0124]
r1、r1’
、r
1”独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0125]
r1、r1’
、r
1”独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。非常优选地，r1、r1’
和r
1”独立地表示氢原子、甲基或乙基。
[0126]
用含有至少一种式(ia)的硅烷和一种式(ib)的硅烷的组合物，观察到最佳应用性质。
[0127]
在明确非常特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种式(ia)的硅烷(a)和至少一种式(ib)的硅烷
[0128][0129]
其中
[0130]
式(ia)中的基团r1、r1’
、r
1”可以独立于式(ib)中的基团r1、r1’
、r
1”选择，并且彼此独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
[0131]
用于处理角蛋白纤维的根据本发明的非常特别优选的组合物可以例如通过将一种或多种式(i)的c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合来制备。
[0132]
在一个实施方案中，包含通过将(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷和水混合而获得的产物的用于处理角蛋白材料——特别是角蛋白纤维——的化妆品组合物是特别优选的。
[0133]
在一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是包含通过将(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷与乙基三乙氧基硅烷和水混合而获得的产物的用于处理角蛋白材料——特别是角蛋白纤维——的化妆品组合物。
[0134]
在一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是包含通过将(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷和水混合而获得的产物的用于处理角蛋白材料——特别是角蛋白纤维——的化妆品组合物。
[0135]
在一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是包含通过将(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷与丙基三乙氧基硅烷和水混合而获得的产物的用于处理角蛋白材料——特别是角蛋白纤维——的化妆品组合物。
[0136]
在一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是包含通过将(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷与己基三乙氧基硅烷和水混合而获得的产物的用于处理角蛋白材料——特别是角蛋白纤维——的化妆品组合物。
[0137]
在一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是包含通过将(3
‑
氨基丙基)三甲氧基硅烷与己基三乙氧基硅烷和水混合而获得的产物的用于处理角蛋白材料——特别是角蛋白纤维——的化妆品组合物。
[0138]
在一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是包含通过将(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷与辛基三乙氧基硅烷和水混合而获得的产物的用于处理角蛋白材料——特别是角蛋白纤维——的化妆品组合物。
[0139]
在一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是包含通过将(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷与辛基三甲氧基硅烷和水混合而获得的产物的用于处理角蛋白材料——特别是角蛋白纤维——的化妆品组合物。
[0140]
由于该结构基团的硅烷可以在水解期间各自与水反应并在随后的缩合期间彼此反应，因此组合物中发生的反应非常复杂，并且在混合的情况下形成单体和低聚硅烷缩合物的混合物。据信，在这些混合物中引发了以下反应：
[0141]
用水来水解式(i)的c1‑
c6烷氧基硅烷(以使用3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷的反应方
案为例)：
[0142][0143]
取决于所使用的水的量，对于每个所使用的c1‑
c6烷氧基硅烷，水解反应也可以发生数次：
[0144][0145]
或者
[0146][0147]
用水来水解式(i)的c1‑
c6烷氧基硅烷(以使用甲基三甲氧基硅烷的反应方案为例)：
[0148][0149]
取决于所使用的水的量，对于每个所使用的c1‑
c6烷氧基硅烷，水解反应也可以发生数次：
[0150][0151]
或者
[0152][0153]
式(i)的硅烷是上述c1‑
c6烷氧基硅烷或其水解产物。
[0154]
已经发现特别优选一定比例的这些硅烷(i)以其单体形式保留在组合物中，并且较大比例的硅烷进一步反应以形成低聚缩合物。
[0155]
用这样的根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物含有总摩尔比例为0.3至12.0摩尔％、优选0.6至10.0摩尔％、进一步优选0.8至7.0摩尔％、非常特别优选1.4至6.0摩尔％的一种或多种式(i)的硅烷(a)。
[0156]
在另一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含(a)总摩尔分数为0.3至12.0摩尔％、优选0.6至10.0摩尔％、更优选0.8至7.0摩尔％、最优选1.4至6.0摩尔％的一种或多
种式(i)的硅烷。
[0157]
进一步特别优选的是，根据本发明的组合物包含某些摩尔比例的式(ia)的硅烷。用这样的根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含(a)总摩尔比例为0.2至7.0摩尔％、优选0.4至6.0摩尔％、进一步优选0.5至5.0摩尔％、非常特别优选1.0至4.0摩尔％的一种或多种式(ia)的硅烷。
[0158]
在另一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含(a)总摩尔分数为0.2至7.0摩尔％、优选0.4至6.0摩尔％、进一步优选0.5至5.0摩尔％、非常特别优选1.0至4.0摩尔％的一种或多种式(ia)的硅烷。
[0159]
进一步特别优选的是，根据本发明的组合物包含某些摩尔比例的式(ib)的硅烷。用根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含(a)总摩尔比例为0.1至5.0摩尔％、优选0.2至4.0摩尔％、进一步优选0.3至2.0摩尔％、非常特别优选0.4至2.0摩尔％的一种或多种式(ib)的硅烷。
[0160]
在另一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含(a)总摩尔分数为0.1至5.0摩尔％、优选0.2至4.0摩尔％、进一步优选0.3至2.0摩尔％、非常特别优选0.4至2.0摩尔％的一种或多种式(ib)的硅烷。
[0161]
对根据本发明的组合物中所含的式(i)的硅烷(a)的量的测定特别优选通过定量29硅nmr光谱进行。
[0162]
硅烷(b)、(c)和(d)的含量也可以类似的方式测定。为了测量，例如，可以使用下面描述的程序。
[0163]
定量29si nmr光谱
[0164]
‑
使用nmr样品管
[0165]
‑
装置：agilent，600mhz
[0166]
在氯仿中记录每种组合物的29si
‑
nmr光谱。在制备当天、7天后和14天后进行测量。
[0167]
‑
标准物：tms(四甲基硅烷)
[0168]
‑
弛豫加速剂(relaxation accelerator)：乙酰丙酮铬(iii)
[0169]
通过使用弛豫加速剂，各个信号的积分变得彼此可比较。将所有积分的总和设置为等于100摩尔％。
[0170]
对于定量测定，每个单独信号的面积与所有积分的总和有关。
[0171]
根据journal of organometallic chemistry 625(2001)，208
‑
216中描述的程序进行光谱的测量。
[0172]
包含至少一个式(ii)的结构单元的硅烷(b)
[0173]
根据本发明的组合物的另一个特有特征是其包含至少一种硅烷(b)，所述硅烷(b)包含至少一个式(ii)的结构单元
[0174][0175]
其中
[0176]
r3、r3’
独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基，并且
[0177]
r4是c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基。
[0178]
硅烷(b)具有至少一个式(ii)的结构单元。式(ii)的结构单元是通过式(i)的单体硅烷的进一步缩合而获得的简单交联的硅烷。在这种缩合中，单体硅烷(即式(ii)中带有基团r3和r4的结构亚单元)与至少一种其它硅烷反应，其中消除水或醇。
[0179]
在式(ii)的结构单元中，r3、r3’
独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。非常优选地，基团r3和r3’
彼此独立地表示氢原子、甲基或乙基。
[0180]
在式(ii)的结构单元中，基团r4表示c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基。非常优选地，基团r4表示甲基、乙基、正己基、正辛基或3
‑
氨基丙基。
[0181]
从硅原子开始并用星号标记的式(ii)的结构单元中的键表示该硅原子的其它自由键价，即该si原子具有三个另外的键，其优选去往另一个碳原子或氧原子。
[0182]
因此，式(ii)的结构单元的特征在于以下事实，其包含单交联的硅原子，该硅原子具有经由氧原子与第二硅原子键合的另一个键
[0183][0184]
在特别优选的实施方案中，包含至少一个式(ii)的结构单元的硅烷(b)可以例如是可以通过以下反应形成的二聚化合物：
[0185]
通过使用(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物而示出的可能的缩合反应：
[0186][0187][0188]
如果具有至少一个式(ii)的结构单元的硅烷(b)是上述二聚体，则所述硅烷(b)在结构上不同于组(c)和(d)的硅烷。
[0189]
之前绘制的二聚硅烷(b)中的每一个包含两个式(ii)的结构单元。
[0190]
在另一个特别优选的实施方案中，包含至少一个式(ii)的结构单元的硅烷(b)也可以是线性硅烷低聚物，其中式(ii)的结构单元表示线性低聚物的端基。
[0191]
通过使用(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物而示出的可能的缩合反应：
[0192][0193][0194]
之前绘制的三聚硅烷(b)中的每一个包含两个式(ii)的结构单元。
[0195]
包含至少一个式(ii)的结构单元的非常特定的硅烷(b)的存在已被示出在实现良好的应用性质方面特别有利。当根据本发明的组合物用作着色剂时，如果该组合物含有至少一种包含至少一个式(iia)的结构单元的硅烷(b)，则可以获得特别强烈着色的角蛋白材料，
[0196][0197]
其中
[0198]
r3、r3’
独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0199]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种硅烷(b)，该硅烷(b)包含至少一个式(iia)的结构单元，
[0200][0201]
其中
[0202]
r3、r3’
独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0203]
基团r3和r3’
独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。非常优选地，r3和r3’
独立地表示氢原子、甲基或乙基。
[0204]
当根据本发明的组合物用作着色剂时，如果该组合物含有至少一种包含至少一个式(iib)的结构单元的硅烷(b)，则也可以获得特别强烈着色的角蛋白材料，
[0205][0206]
其中
[0207]
r3、r3’
独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0208]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种硅烷(b)，该硅烷(b)包含至少一个式(iib)的结构单元，
[0209][0210]
其中
[0211]
r3、r3’
独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0212]
r3和r3’
独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。非常优选地，r3和r3’
独立地表示氢原子、甲基或乙基。
[0213]
在含有至少一种具有至少一个式(iia)的结构单元的硅烷(b)和至少一种具有至少一个式(iib)的结构单元的硅烷(b)的组合物中，观察到最佳应用性质。
[0214]
在明确非常特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种式(ia)的硅烷(a)和至少一种式(ib)的硅烷
[0215][0216]
其中
[0217]
式(iia)中的基团r3、r3’
可以独立于式(iib)中的基团r3、r3’
选择，并且彼此独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
[0218]
用这样的根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物含有式(ii)的结构单元的总摩尔比例为12.5至42.0摩尔％、优选14.5至38.0摩尔％、进一步优选16.0至34.0摩尔％、非常特别优选19.5至30.0摩尔％的一种或多种硅烷(b)。
[0219]
在另一个实施方案的范围内，非常特别优选的是这样的组合物；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(ii)的结构单元的总摩尔含量为12.5至42.0摩尔％、优选14.5至38.0摩尔％、进一步优选16.0至34.0摩尔％、非常特别优选19.5至30.0摩尔％的一种或多种硅烷(b)。
[0220]
进一步特别优选的是，根据本发明的组合物含有具有一定摩尔比例的至少一个式(iia)的结构单元的硅烷。用这样的根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物含有式(iia)的结构单元的总摩尔比例为12.0至30.0摩尔％、优选14.0至28.0摩尔％、进一步优选14.0至26.0摩尔％、非常特别优选16.0至24.0摩尔％的一种或多种硅烷(b)。
[0221]
在另一个实施方案的范围内，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(iia)的结构单元的总摩尔含量为12.0至30.0摩尔％、优选14.0至28.0摩尔％、进一步优选14.0至26.0摩尔％、非常特别优选16.0至24.0摩尔％的一种或多种硅烷(b)。
[0222]
进一步特别优选的是，根据本发明的组合物含有具有一定摩尔比例的至少一个式(iib)的结构单元的硅烷。用这样的根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物含有式(iib)的结构单元的总摩尔含量为0.5至12.0摩尔％、优选1.5至10.0摩尔％、进一步优选2.5至8.0摩尔％、非常特别优选3.5至6.0摩尔％的一种或多种硅烷(b)。
[0223]
在另一个实施方案的范围内，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(iib)的结构单元的总摩尔含量为0.5至12.0摩尔％、优选1.5至10.0摩尔％、进一步优选2.5至8.0摩尔％、非常特别优选3.5至6.0摩尔％的一种或多种硅烷(b)。
[0224]
根据本发明的组合物中所含的具有式(ii)的结构单元的硅烷(b)的摩尔量如上所述非常优选地通过定量29
‑
硅nmr光谱测定。
[0225]
包含至少一个式(iii)的结构单元的硅烷(c)
[0226]
根据本发明的组合物的另一个特有特征是其包含至少一种硅烷(c)，所述硅烷(c)包含至少一个式(iii)的结构单元
[0227][0228]
其中
[0229]
r5表示氢原子或c1‑
c6烷基，并且
[0230]
r6是c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基。
[0231]
硅烷(c)具有至少一个式(iii)的结构单元。式(iii)的结构单元是通过式(ii)的二聚硅烷的进一步缩合而获得的双交联硅烷。在该缩合中，二聚硅烷与至少一种其它硅烷反应，从而分裂出水或醇。
[0232]
在由式(iii)表示的结构单元中，r5表示氢原子或c1‑
c6烷基。非常优选地，基团r5表示氢原子、甲基或乙基。
[0233]
在式(iii)的结构单元中，基团r6表示c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基。非常优选地，基团r6表示甲基、乙基、正己基、正辛基和3
‑
氨基丙基。
[0234]
从两个末端硅原子开始并用星号标记的式(iii)的结构单元中的键表示这些硅原子的其它自由键价，即这些si原子具有三个另外的键，其优选去往另一个碳原子或氧原子。
[0235]
因此，式(iii)的结构单元的特征在于以下事实，其包含双交联的硅原子，该双交联的硅原子具有经由两个氧原子与两个硅原子键合的两个另外的键
[0236][0237]
具有至少一个式(iii)的结构单元的硅烷(c)为至少三聚化合物，即所述硅烷(c)通过至少三个单体c1‑
c6烷氧基硅烷的缩合而获得。
[0238]
特别优选地，硅烷(c)为线性低聚物或环状低聚物，其中所述低聚物可包含例如3至20个式(iii)的结构单元。
[0239]
在特别优选的实施方案中，包含至少一个式(iii)的结构单元的硅烷(c)可以是例如可以通过以下反应形成的线性低聚化合物：
[0240]
通过使用(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物而示出的可能的缩合反应：
[0241]
在线性三聚硅烷缩合物中，式(iii)的结构单元表示线性三聚体的中间部分。以下三聚体中的每一种都包含式(iii)的结构单元。
[0242]
通过使用(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物而示出的得
到三聚体的可能的缩合反应：
[0243][0244][0245]
对于具有4个硅烷单元的线性硅烷缩合物，式(iii)的结构单元表示线性低聚物的中间部分。以下具有4个硅烷单元的硅烷缩合物中的每一种包含两个式(iii)的结构单元。
[0246]
通过使用(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物而示出的具有4个硅烷单元的可能的硅烷缩合物。缩合反应以类似于已经描述的反应进行，这里仅示出了可能的产物作为实例：
[0247][0248][0249]
在另一个优选的实施方案中，包含至少一个式(iii)的结构单元的硅烷(c)也可以是环状低聚化合物。
[0250]
环状硅烷缩合物由式(iii)的结构单元组成，其中环尺寸决定了式(iii)的结构单元的数量。以下具有4个硅烷单元的硅烷缩合物中的每一种包含四个式(iii)的结构单元。
[0251]
基于(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物示出的得到具有4个硅烷单元的环状硅烷缩合物的可能的缩合反应：
[0252][0253]
含有至少一个式(iii)的结构单元的非常特定的硅烷(c)的存在已被示出在实现良好的应用性质方面特别有利。当根据本发明的组合物用作着色剂时，如果该组合物含有至少一种包含至少一个式(iiia)的结构单元的硅烷(c)，则可以获得特别强烈着色的角蛋白材料，
[0254][0255]
其中
[0256]
r5表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0257]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种硅烷(c)，该硅烷(c)包含至少一个式(iiia)的结构单元，
[0258][0259]
其中
[0260]
r5表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0261]
基团r5代表氢原子或c1‑
c6烷基。非常优选地，r5表示氢原子、甲基或乙基。
[0262]
当根据本发明的组合物用作着色剂时，如果该组合物含有至少一种包含至少一个式(iiib)的结构单元的硅烷(c)，则也可以获得特别强烈着色的角蛋白材料，
[0263][0264]
其中
[0265]
r5表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0266]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种硅烷(b)，该硅烷(b)包含至少一个式(iib)的结构单元，
[0267][0268]
其中
[0269]
r5表示氢原子或c1‑
c6烷基。
[0270]
基团r5代表氢原子或c1‑
c6烷基。非常优选地，r5表示氢原子、甲基或乙基。
[0271]
在含有至少一种具有至少一个式(iiia)的结构单元的硅烷(c)和至少一种具有至少一个式(iiib)的结构单元的硅烷(c)的组合物中，观察到最佳应用性质。
[0272]
在明确非常特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种式(iiia)的硅烷(a)和至少一种式(iiib)的硅烷
[0273][0274]
其中
[0275]
式(iiia)中的基团r5可以独立于式(iiib)中的基团r5选择，并且独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
[0276]
用这样的根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(iii)的结构单元的总摩尔比例为22.0至60.0摩尔％、优选26.0至56.0摩尔％、进一步优选30.0至42.0摩尔％、非常特别优选34.0至48.0摩尔％的一种或多种硅烷(c)。
[0277]
在另一个实施方案的范围内，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(iii)的结构单元的总摩尔含量为22.0至60.0摩尔％、优选26.0至56.0摩尔％、进一步优选30.0至42.0摩尔％、非常特别
优选34.0至48.0摩尔％的一种或多种硅烷(c)。
[0278]
进一步特别优选的是，根据本发明的组合物含有具有一定摩尔比例的至少一个式(iiia)的结构单元的硅烷。用这样的根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(iiia)的结构单元的总摩尔比例为16.0至38.0摩尔％、优选18.0至36.0摩尔％、进一步优选20.0至34.0摩尔％、非常特别优选22.0至32.0摩尔％的一种或多种硅烷(c)。
[0279]
在另一个实施方案的范围内，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(iiia)的结构单元的总摩尔含量为16.0至38.0摩尔％、优选18.0至36.0摩尔％、进一步优选20.0至34.0摩尔％、非常特别优选22.0至32.0摩尔％的一种或多种硅烷(c)。
[0280]
进一步特别优选的是，根据本发明的组合物含有具有一定摩尔比例的至少一个式(iiib)的结构单元的硅烷。用这样的根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(iiib)的结构单元的总摩尔比例为6.0至22.0摩尔％、优选8.0至20.0摩尔％、进一步优选10.0至18.0摩尔％、非常特别优选12.0至16.0摩尔％的一种或多种硅烷(c)。
[0281]
在另一个实施方案的范围内，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(iiib)的结构单元的总摩尔比例为6.0至22.0摩尔％、优选8.0至20.0摩尔％、进一步优选10.0至18.0摩尔％、非常特别优选12.0至16.0摩尔％的一种或多种硅烷(c)。
[0282]
根据本发明的组合物中所含的具有式(iii)的结构单元的硅烷(c)的摩尔量如上所述非常优选地通过定量29
‑
硅nmr光谱测定。
[0283]
包含至少一个式(iv)的结构单元的硅烷(d)
[0284]
根据本发明的组合物的另一个特有特征是其包含至少一种硅烷(d)，所述硅烷(d)包含至少一个式(iv)的结构单元
[0285][0286]
其中
[0287]
r7是c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基。
[0288]
硅烷(d)具有至少一个式(iv)的结构单元。式(iv)的结构单元是三重交联的硅烷，其可例如通过单体c1‑
c6烷氧基硅烷的完全交联而获得。
[0289]
换言之，式(iv)的结构单元通过以下方式形成：将式(i)的硅烷的所有三个c1‑
c6烷氧基——任选地在预先水解之后——与另外的硅原子缩合，其中消除水或醇，从而形成支化的网状结构。带有基团r7的中心硅原子以这种方式经由三个氧原子与三个其它硅原子键合。
[0290]
在式(iv)的结构单元中，基团r7表示c1‑
c8烷基或氨基
‑
c1‑
c8烷基。非常优选地，基
团r7表示甲基、乙基、正己基、正辛基和3
‑
氨基丙基。
[0291]
从三个末端硅原子开始并用星号标记的式(iv)的结构单元中的键表示这些硅原子的其它自由键价；即这些si原子各自具有三个另外的键，其优选去往另一个碳原子或氧原子。
[0292]
因此，式(iv)的结构单元的特征在于以下事实，其包含三重交联的硅原子，该三重交联的硅原子具有经由三个氧原子与三个硅原子键合的三个另外的键
[0293][0294]
具有至少一个式(iv)的结构单元的硅烷(d)是具有至少4个si原子的低聚物，即所述硅烷(d)通过至少四个单体c1‑
c6烷氧基硅烷的缩合而获得。
[0295]
在特别优选的实施方案中，包含至少一个式(iv)的结构单元的硅烷(d)可以例如是交联的低聚化合物，其可以通过随后的反应形成：
[0296]
从(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物开始的可能的缩合反应可得到例如以下硅烷(d)：
[0297][0298]
从(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物开始的可能的缩合反应可得到例如以下硅烷(d)：
[0299]
与以上所示反应类似，缩合为具有4个以上硅烷单元的高级低聚物也是可能的。
[0300]
含有至少一个式(iv)的结构单元的非常特定的硅烷(d)的存在已被示出在实现良好的应用性质方面特别有利。当根据本发明的组合物用作着色剂时，如果该组合物含有至少一种包含至少一个式(iva)的结构单元的硅烷(d)，则可以获得特别强烈着色的角蛋白材料，
[0301][0302]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种硅烷(d)，该硅烷(d)包含至少一个式(iva)的结构单元，
[0303][0304]
当根据本发明的组合物用作着色剂时，如果该组合物含有至少一种包含至少一个式(ivb)的结构单元的硅烷(c)，则也可以获得特别强烈着色的角蛋白材料，
[0305][0306]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一种硅烷(d)，该硅烷(d)包含至少一个式(ivb)的结构单元，
[0307][0308]
用这样的根据本发明的组合物，获得了非常特别好和强烈的颜色结果；其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物含有式(iv)的结构单元的总摩尔比例为18.0至34.0摩尔％、优选20.0至32.0摩尔％、进一步优选22.0至30.0摩尔％、非常特别优选23.0至28.0摩尔％的一种或多种硅烷(d)。
[0309]
在另一个实施方案的范围内，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物中使用的所有硅化合物的总摩尔量，所述组合物包含式(iv)的结构单元的总摩尔含量为18.0至34.0摩尔％，优选20.0至32.0摩尔％、进一步优选22.0至30.0摩尔％、非常特别优选23.0至28.0摩尔％的一种或多种硅烷(d)。
[0310]
根据本发明的组合物中所含的具有式(iii)的结构单元的硅烷(c)的摩尔量如上所述非常优选地通过定量29
‑
硅nmr光谱测定。
[0311]
含有硅烷(a)、(b)、(c)和(d)的组合物的制备
[0312]
根据本发明的组合物含有单体或低聚硅烷(a)、(b)、(c)和(d)的混合物。
[0313]
这些组合物可以例如通过使式(i)的单体c1‑
c6烷氧基硅烷(a)与水反应而制备，其中c1‑
c6烷氧基硅烷和水的选择量是其中形成硅烷(a)、(b)、(c)和(d)的比例的共同决定因素。
[0314]
有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水的反应可以以不同方式进行。一种可能性是在反应容器或反应器中准备所需量的水，然后添加一种或多种c1‑
c6烷氧基硅烷(a1)和(a2)。在另一个实施方案中，首先将合适量的式(i)的c1‑
c6烷氧基硅烷引入反应容器或反应器中，然后加入所需量的水。
[0315]
可以将水连续地、以部分量或直接以总量添加。为了确保所需的温度控制，优选冷却反应混合物和/或调节所加入的水的量和速率。为了保持所需的温度范围，已发现将必要量的水连续滴加到式(i)的硅烷混合物中是特别合适的。取决于所用硅烷的量，添加和反应可以在2分钟至72小时的时间内进行。
[0316]
由于式(i)的c1‑
c6烷氧基硅烷的高反应性，当它们与水反应时形成水解或缩合硅烷的复杂混合物。这些混合物的确切组成主要由在得到(a)、(b)、(c)和(d)的混合物的反应中其中分别使用式(i)的硅烷(a)和水的摩尔量决定。
[0317]
如前所述，导致本发明的工作表明，当将根据本发明的组合物施用于角蛋白材料时，当c1‑
c6烷氧基硅烷(a)、(b)、(c)和(d)以之前作为优选和最优选而描述的彼此摩尔比存在于组合物中时可以产生稳定且具有耐受性(resistant)的涂层。
[0318]
此外，硅烷(a)至(d)的混合物非常优选以特定范围的量存在于根据本发明的组合物中。当组合物含有——基于其总重量——总量为30.0至85.0重量％、优选35.0至80.0重
量％、更优选40.0至75.0重量％、还更优选45.0至70.0重量％、最优选50.0至65.0重量％的一种或多种硅烷(a)至(d)时，获得特别好的结果。
[0319]
在另一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是这样的根据本发明的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含总量为30.0至85.0重量％、优选35.0至80.0重量％、更优选40.0至75.0重量％、还更优选45.0至70.0重量％、极特别优选50.0至65.0重量％的一种或多种硅烷(a)至(d)。
[0320]
式(i)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷和水的混合物的制备可以在例如反应容器或反应器中进行，所述反应容器或反应器优选为双壁反应器、具有外部热交换器的反应器、管式反应器、具有薄膜蒸发器的反应器、具有降膜蒸发器的反应器和/或具有附接冷凝器的反应器。
[0321]
非常适合较小制剂的反应容器是例如容量为1升、3升或5升的通常用于化学反应的玻璃烧瓶，如具有磨口接头的3升单颈或多颈烧瓶。
[0322]
反应器是专门设计和制造以允许在限定条件下发生并控制某些反应的限制空间(容器(container或vessel))。
[0323]
对于较大的方法，已证明在由金属制成的反应器中进行反应是有利的。典型的反应器可具有例如10升、20升或50升容量。用于生产区域的较大反应器还可具有100升、500升或1000升的填充体积。
[0324]
双壁反应器具有两个反应器壳或反应器壁，其中在两个壁之间的区域中循环有调温流体。这使得能够将温度特别好地调节到所需值。
[0325]
使用反应器——特别是具有扩大的热交换表面的双壁反应器——也被证明是特别合适的，其中热交换可以通过内部装置或使用外部热交换器发生。
[0326]
组合物中c1‑
c6醇的含量
[0327]
如前所述，将式(i)的反应性c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合引发水解反应，其中直接位于硅原子上的c1‑
c6烷氧基被水解并释放出相应的c1‑
c6醇。
[0328]
在水解期间形成的部分或完全水解的硅烷也是反应性化合物，该反应性化合物可以进行其中这些不同水解度的硅烷彼此缩合的后续反应。
[0329]
从之前示出的反应方案可以看出，缩合反应又释放c1‑
c6醇(例如乙醇和/或甲醇)或水，其中所释放的c1‑
c6醇/水的量取决于上述反应的平衡在缩合物一侧的程度。
[0330]
缩合反应的程度又部分地由最初加入的水的量决定。优选地，水的量使得缩合为部分缩合，其中“部分缩合”或本上下文中的“部分缩合”是指并非所存在的硅烷的所有可缩合基团都彼此反应，从而使得所得有机硅化合物仍每分子平均具有至少一个可水解/可缩合基团。
[0331]
缩合反应中释放的c1‑
c6醇和水的量可以通过各种分离方法(例如蒸馏)从反应混合物中除去。
[0332]
当将根据本发明的组合物施加到角蛋白材料上时，产生稳定、内聚且均匀的涂层是实现所需应用性质的基本先决条件。尤其是如果着色剂化合物可以结合到适当具有耐受性的涂层中，则可以获得强烈而持久的着色。已经发现，为此目的将根据本发明的组合物中c1‑
c6醇的含量保持尽可能低是必要的。
[0333]
出于这个原因，需要根据本发明的组合物包含总量为0.001至10.0重量％的一种或多种c1‑
c6醇。
[0334]
出于本发明的目的，c1‑
c6醇是包含1至6个碳原子的具有一个或多个羟基的醇。这些醇可以是线性的或支化的、饱和的或者单或多不饱和的。c1‑
c6一元醇是指选自以下的醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
戊醇、3
‑
戊醇、1
‑
己醇、2
‑
己醇和3
‑
己醇。具有两个羟基的c1‑
c6醇包括乙二醇、1，2
‑
丙二醇和1，3
‑
丙二醇。例如，具有三个羟基的c1‑
c6醇是甘油。
[0335]
用其c1‑
c6醇的总含量为10.0％重量的制剂，当施用于角蛋白材料时可以获得具有足够高颜色强度的染色。
[0336]
然而，当可以将c1‑
c6醇的总含量——基于组合物的总重量——限制至0.01至9.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.5至7.0重量％、最优选0.5至4.0重量％的总量时，获得甚至更好的结果。
[0337]
在另一个实施方案中，非常特别优选的是这样的一种组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含总量为0.01至9.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.5至7.0重量％、最优选0.5至5.0重量％的一种或多种c1‑
c6醇。
[0338]
对根据本发明的组合物中c1‑
c6醇的含量的测定可通过各种分析方法进行。一种可能性是通过gc
‑
ms进行测量。气相色谱质谱联用是气相色谱仪(gc)与质谱仪(ms)的联用。整个程序或仪器联用也被简称为gc
‑
ms、gc/ms或gcms。
[0339]
为了测定c1‑
c6醇的含量，可以将组合物的样品——例如在非极性柱上的双重测定中——通过气相色谱法分析。指定组分的鉴定可以使用库比较光谱(例如，nist或wiley)通过质谱法进行。平均值由双重测定中的每一个形成。定量可以例如通过内标校准(例如，用甲基异丁基甲酮)进行。
[0340]
如已经描述的，非常优选在根据本发明的方法中使用带有甲氧基硅烷或乙氧基硅烷基团的式(i)的c1‑
c6烷氧基硅烷。这些物质具有以下优点：甲醇和乙醇分别在水解和缩合期间被释放；由于它们的沸点，可以将它们通过真空蒸馏容易地从反应混合物中除去。
[0341]
在另一个实施方案中，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含0.01至9.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.5至7.0重量％、非常特别优选0.5至4.0重量％的乙醇。
[0342]
例如，通过从反应混合物中除去c1‑
c6醇，可以达到遵守上述c1‑
c6醇的最大量。除去c1‑
c6醇的特别优选的方法是通过蒸馏。
[0343]
制剂中的含水量
[0344]
如之前示出的反应方案所示，太高的含水量也会将反应平衡从硅烷缩合物一侧移回单体硅烷一侧。不受此理论的限制，在此上下文中认为，首先，足够高量的低聚硅烷缩合物的存在对于在角蛋白材料上实现均匀且具有耐受性的涂层是必要的，这又是产生具有足够高强度的染色结果的基本先决条件。
[0345]
出于这个原因，对于本发明必要的是，将根据本发明组合物中的含水量限制为0.001至10.0重量％的水的值。
[0346]
用其含水量为10.0重量％的制剂，当施用于角蛋白材料时可以获得具有足够高颜色强度的着色。
[0347]
然而，当组合物包含——基于所述组合物的总重量——0.01至9.0重量％、优选0.1至7.0重量％、进一步优选0.2至5.0重量％并且最优选0.5至3.0重量％的水时，获得甚
至更好的结果。
[0348]
在另一个实施方案中，非常特别优选的是这样的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含0.01至9.0重量％、优选0.1至7.0重量％、更优选0.2至5.0重量％、极特别优选0.5至3.0重量％的水。
[0349]
根据本发明的组合物中含水量的测定可通过各种已知的分析方法进行。一种可能性是通过gc
‑
ms进行测量。气相色谱质谱联用是气相色谱仪(gc)与质谱仪(ms)的联用。整个程序或仪器联用也被简称为gc
‑
ms、gc/ms或gcms。另一种可能性是通过滴定来测定含水量，例如通过karl
‑
fischer滴定。
[0350]
另一种可能性是经由定量nmr光谱——特别是经由定量1h
‑
nmr光谱——测定水的含量。
[0351]
组合物中的其它成分
[0352]
任选地，根据本发明的组合物还可含有一种或多种其它化妆品成分。
[0353]
任选地可用于根据本发明的组合物中的化妆品成分可以是赋予组合物其它有益性质的任何合适的成分。例如，溶剂，增稠或成膜聚合物，来自非离子、阳离子、阴离子或两性离子/两性表面活性剂的组的表面活性化合物，来自颜料、直接染料、氧化染料前体的组的着色化合物，来自c8‑
c
30
脂肪醇、烃化合物、脂肪酸酯的组的脂肪组分，属于ph调节剂的组的酸和碱，香料，防腐剂，植物提取物和蛋白质水解物。
[0354]
对这些其它物质的选择将由本领域技术人员根据试剂的所需性质进行。关于其它任选存在的组分和所用的这些组分的量，请明确参考本领域技术人员已知的相关手册。
[0355]
在这方面，已证明特别优选在根据本发明的组合物中使用化妆品成分，其进一步了改善角蛋白处理剂的稳定性(特别是储存稳定性)。在这方面，添加一种或多种选自以下的化妆品成分已被示出在提高组合物的稳定性方面特别有益：六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。
[0356]
在另一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物的特征在于它含有一种或多种选自以下的化妆品成分：六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。
[0357]
六甲基二硅氧烷具有cas号107
‑
46
‑
0，并且例如可以从sigma
‑
aldrich商业购买。
[0358][0359]
八甲基三硅氧烷具有cas号107
‑
51
‑
7，并且也可sigma
‑
aldrich商购获得。
[0360][0361]
十甲基四硅氧烷具有cas号141
‑
62
‑
8，并且也可sigma
‑
aldrich商购获得。
[0362][0363]
六甲基环三硅氧烷具有cas号541
‑
05
‑
9。
[0364]
八甲基环四硅氧烷具有cas号556
‑
67
‑
2。
[0365]
十甲基环五硅氧烷具有cas号541
‑
02
‑
6。
[0366]
为了获得具有特别高储存稳定性的组合物，添加选自以下的化妆品成分已被证明是非常优选的：六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
[0367]
在另一个实施方案中，非常特别优选的是这样的根据本发明的组合物，其包含一种或多种选自以下的化妆品成分：六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
[0368]
明确地，使用六甲基二硅氧烷是特别优选的，因为已证明具有该成分的组合物特别稳定。优选地，根据本发明的组合物含有10.0至50.0重量％、优选15.0至45.0重量％、更优选20.0至40.0重量％、还更优选25.0至35.0重量％、并且最优选31.0至34.0重量％的六甲基二硅氧烷。
[0369]
在另一个实施方案中，非常特别优选的是这样的根据本发明的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含10.0至50.0重量％、优选15.0至45.0重量％、进一步优选20.0至40.0重量％、还进一步优选25.0至35.0重量％并且最优选31.0至34.0重量％的六甲基二硅氧烷。
[0370]
制剂的ph值
[0371]
在进一步的实验中，已经发现根据本发明的组合物的ph也可以对缩合反应产生影响。发现碱性ph值特别地在低聚物阶段使缩合停止。反应混合物的酸性越强，缩合似乎进行得越快，并且缩合期间形成的硅烷缩合物的分子量就越高。出于这个原因，优选的是，组合物具有7.0至12.0、优选7.5至11.5、更优选8.5至11.0、最优选9.0至11.0的ph。
[0372]
组合物的含水量为不多于10.0重量％并且优选被设定得甚至更低。特别是在具有非常低含水量的组合物的情况下，用现有技术已知的常用方法测量ph(借助于经由复合电极的玻璃电极或者经由ph试纸进行ph值测量)可能证明是困难的。出于这个原因，根据本发明的ph值是在将组合物以1∶1的重量比与蒸馏水混合或将组合物用蒸馏水以1∶1的重量比稀释之后获得的那些。
[0373]
因此，相应的ph是在例如将50g的根据本发明的组合物与50g的蒸馏水混合之后测量的。
[0374]
在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物的特征在于，在用蒸馏水以1∶1的重量比稀释后，其具有7.0至12.0、优选7.5至11.5、更优选8.5至11.0、最优选9.0至11.0的ph。
[0375]
为了调节这种碱性ph，可能必须向反应混合物中加入碱化剂和/或酸化剂。用于本发明目的的ph值是在22℃的温度下测量的ph值。
[0376]
例如，氨、烷醇胺和/或碱性氨基酸可以用作碱化剂。
[0377]
烷醇胺可以选自具有携带至少一个羟基的c2‑
c6烷基母体(parent)的伯胺。优选的烷醇胺选自2
‑
氨基乙烷
‑1‑
醇(单乙醇胺)、3
‑
氨基丙烷
‑1‑
醇、4
‑
氨基丁烷
‑1‑
醇、5
‑
氨基戊烷
‑1‑
醇、1
‑
氨基丙烷
‑2‑
醇、1
‑
氨基丁烷
‑2‑
醇、1
‑
氨基戊烷
‑2‑
醇、1
‑
氨基戊烷
‑3‑
醇、1
‑
氨基戊烷
‑4‑
醇、3
‑
氨基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
醇、1
‑
氨基
‑2‑
甲基丙烷
‑2‑
醇、3
‑
氨基丙烷
‑
1，2
‑
二醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙烷
‑
1，3
‑
二醇。
[0378]
出于本发明的目的，氨基酸是在其结构中包含至少一个可质子化的氨基和至少一个
‑
cooh或
‑
so3h基团的有机化合物。优选的氨基酸是氨基羧酸，特别是α
‑
(阿尔法)
‑
氨基羧酸和ω
‑
氨基羧酸，其中α
‑
氨基羧酸是特别优选的。
[0379]
根据本发明，碱性氨基酸是等电点pi大于7.0的那些氨基酸。
[0380]
碱性α
‑
氨基羧酸包含至少一个不对称碳原子。在本发明的上下文中，两种可能的对映异构体可以等同地用作特定化合物或其混合物，特别是以外消旋体的形式。然而，使用——通常以l
‑
构型存在的——天然优选的异构体形式是特别有利的。
[0381]
碱性氨基酸优选选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸，特别优选精氨酸和赖氨酸。因此，在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，碱化剂是选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和/或组氨酸的碱性氨基酸。
[0382]
另外，也可以使用无机碱化剂。根据本发明可用的无机碱化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
[0383]
特别优选的碱化剂是氨、2
‑
氨基乙烷
‑1‑
醇(单乙醇胺)、3
‑
氨基丙烷
‑1‑
醇、4
‑
氨基丁烷
‑1‑
醇、5
‑
氨基戊烷
‑1‑
醇、1
‑
氨基丙烷
‑2‑
醇、1
‑
氨基丁烷
‑2‑
醇、1
‑
氨基戊烷
‑2‑
醇、1
‑
氨基戊烷
‑3‑
醇、1
‑
氨基戊烷
‑4‑
醇、3
‑
氨基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
醇、1
‑
氨基
‑2‑
甲基丙烷
‑2‑
醇、3
‑
氨基丙烷
‑
1，2
‑
二醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
[0384]
除上述碱化剂外，本领域技术人员还熟悉用于精细调节ph值的常用酸化剂。根据本发明，优选的酸化剂是令人愉悦的酸(例如柠檬酸、乙酸、苹果酸或酒石酸)，以及稀释的无机酸。
[0385]
多组分包装单元(成套部件)
[0386]
上述组合物是硅烷共混物(即硅烷共混物)的储存稳定形式，其优选具有特别低的含水量。
[0387]
为了在用于处理角蛋白材料——特别是用于处理角蛋白纤维——的方法中使用，使用者必须将这种储存稳定的共混物转化为随时可用的试剂。即用型试剂通常具有较高的含水量。
[0388]
出于这个目的，使用者可以在使用前不久将之前描述的低含水量的组合物(即硅烷缩合物的共混物)与一种或多种其它组合物混合。为了增加使用者的便利性，所有需要的组合物可以以多组分包装单元(成套部件)的形式提供给使用者。
[0389]
明确地，该组合物在用于染色方法中时表现出特别好的适用性。
[0390]
当将本发明的组合物应用于染色方法时，可以使用一种或多种着色剂化合物。一种或多种着色剂化合物可以例如包含在单独制备的化妆品组合物(b)中。
[0391]
本发明的第二个主题是一种用于对角蛋白材料、特别是人毛发染色的多组分包装单元(成套部件)，其独立地包括
[0392]
‑
容纳有化妆品组合物(a)的第一包装单元和
[0393]
‑
容纳有化妆品组合物(b)的第二包装单元，
[0394]
其中
[0395]
‑
所述化妆品组合物(a)是在对本发明的第一主题的描述中详细公开的组合物，并且
[0396]
‑
所述化妆品组合物(b)包含至少一种选自颜料和/或直接染料的着色剂化合物。
[0397]
一种或多种着色剂化合物可以优选选自颜料、直接染料、氧化染料、光致变色染料和热致变色染料，特别优选选自颜料和/或直接染料。
[0398]
在本发明意义内的颜料是在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l、优选小于0.1g/l、甚至更优选小于0.05g/l的着色化合物。水溶解度可以例如通过以下描述的方法测定：在烧杯中称量0.5g颜料。加入搅拌子(stir
‑
fish)。然后加入一升蒸馏水。在磁力搅拌器上搅拌的同时，将该混合物加热至25℃持续一小时。如果在这段时间后混合物中仍可见颜料的不溶组分，则颜料的溶解度低于0.5g/l。如果由于可能细分散的颜料的高强度而无法目视评估颜料
‑
水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的颜料残留在滤纸上，则颜料的溶解度低于0.5g/l。
[0399]
合适的颜色颜料可以是无机和/或有机来源的。
[0400]
在优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种选自无机和/或有机颜料的着色剂化合物。
[0401]
优选的颜色颜料选自合成或天然无机颜料。天然来源的无机颜色颜料可以例如由白垩、赭石、棕土、海绿石(green earth)、烧焦的(burnt)terra di siena或石墨制成。此外，可以使用黑色颜料(例如氧化铁黑)、着色的颜料(例如群青或氧化铁红)以及荧光或磷光颜料作为无机颜色颜料。
[0402]
特别合适的是着色的(colored)金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物、混合相颜料、含硫的硅酸盐、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、铬酸盐和/或钼酸盐。优选的颜色颜料是黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和棕色氧化铁(ci 77491)、锰紫(ci 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci77289)、铁蓝(亚铁氰化铁，ci77510)和/或胭脂红(胭脂虫红)。
[0403]
着色的珠光颜料也是根据本发明来自颜料组的特别优选的着色剂。这些通常是云母和/或基于云母的，并且可以涂覆有一种或多种金属氧化物。云母属于层状硅酸盐。这些硅酸盐的最重要代表是白云母、金云母、钠云母、黑云母、锂云母和珍珠云母。为了生产与金属氧化物结合的珠光颜料，用金属氧化物涂覆云母，主要是白云母或金云母。
[0404]
作为天然云母的替代物，涂覆有一种或多种金属氧化物的合成云母也可以用作珠光颜料。特别优选的珠光颜料是基于天然或合成云母(云母)的，并涂覆有以上所述金属氧化物中的一种或多种。可以通过改变一种或多种金属氧化物的层厚度来改变各个颜料的颜色。
[0405]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种来自选自以下的无机颜料组的着色剂化合物：着色的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化
物水合物、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、青铜颜料(bronze pigment)和/或涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的着色的云母或云母基着色剂化合物。
[0406]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含(b)至少一种来自选自云母或云母基颜料的颜料组的着色剂化合物，所述云母或云母基颜料与一种或多种选自以下的金属氧化物反应：二氧化钛(ci 77891)、黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和/或棕色氧化铁(ci 77491，ci 77499)、锰紫(ci 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci 77289)、氧化铬(ci 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，ci 77510)。
[0407]
特别合适的颜色颜料的实例可以商品名和商购自merck，以商品名和商购自sensient，以商品名商购自eckart cosmetic colors，和以商品名商购自sunstar。
[0408]
特别优选的具有商品名的颜色颜料是例如：
[0409]
colorona copper，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0410]
colorona passion orange，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)，氧化铝
[0411]
colorona patina silver，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0412]
colorona ry，merck，ci 77891(二氧化钛)，云母，ci 75470(胭脂红)
[0413]
colorona oriental beige，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0414]
colorona dark blue，merck，云母，二氧化钛，亚铁氰化铁
[0415]
colorona chameleon，merck，ci 77491(铁氧化物)，云母
[0416]
colorona aborigine amber，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0417]
colorona blackstar blue，merck，ci 77499(铁氧化物)，云母
[0418]
colorona patagonian purple，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)，ci 77510(亚铁氰化铁)
[0419]
colorona red brown，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0420]
colorona russet，merck，ci 77491(二氧化钛)，云母，ci 77891(铁氧化物)
[0421]
colorona imperial red，merck，云母，二氧化钛(ci 77891)，d&c红色30号(ci 73360)
[0422]
colorona majestic green，merck，ci 77891(二氧化钛)，云母，ci 77288(氧化铬绿)
[0423]
colorona light blue，merck，云母，二氧化钛(ci 77891)，亚铁氰化铁(ci 77510)
[0424]
colorona red gold，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0425]
colorona gold plus mp 25，merck，云母，二氧化钛(ci 77891)，铁氧化物(ci 77491)
[0426]
colorona carmine red，merck，云母，二氧化钛，胭脂红
[0427]
colorona blackstar green，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)
[0428]
colorona bordeaux，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0429]
colorona bronze，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0430]
colorona bronze fine，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0431]
colorona fine gold mp 20，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0432]
colorona sienna fine，merck，ci 77491(铁氧化物)，云母
[0433]
colorona sienna，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0434]
colorona precious gold，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，二氧化硅，ci 77491(铁氧化物)，氧化锡
[0435]
colorona sun gold sparkle mp 29，merck，云母，二氧化钛，铁氧化物，云母，ci 77891，ci 77491(eu)
[0436]
colorona mica black，merck，ci 77499(铁氧化物)，云母，ci 77891(二氧化钛)
[0437]
colorona bright gold，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0438]
colorona blackstar gold，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)。
[0439]
其它特别优选的具有商品名的颜色颜料是例如：
[0440]
xirona golden sky，merck，二氧化硅，ci 77891(二氧化钛)，氧化锡
[0441]
xirona caribbean blue，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，二氧化硅，氧化锡
[0442]
xirona kiwi rose，merck，二氧化硅，ci 77891(二氧化钛)，氧化锡
[0443]
xirona magic mauve，merck，二氧化硅，ci 77891(二氧化钛)，氧化锡。
[0444]
此外，特别优选的具有商品名的颜色颜料是例如：
[0445]
unipure red lc 381em，sensient ci 77491(铁氧化物)，二氧化硅
[0446]
unipure black lc 989em，sensient，ci 77499(铁氧化物)，二氧化硅
[0447]
unipure yellow lc 182em，sensient，ci 77492(铁氧化物)，二氧化硅。
[0448]
在另一个实施方案中，根据本发明的试剂还可包含(b)一种或多种选自有机颜料的着色剂化合物。
[0449]
根据本发明的有机颜料是相应的不溶性有机染料或色漆(farblack)，该不溶性有机染料或色漆可以选自例如亚硝基、硝基
‑
偶氮、夹氧杂蒽、蒽醌、异二氢吲哚酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、紫环酮(perinone)、二萘嵌苯、二酮
‑
吡咯并吡咯(diketo
‑
pyrrolopyorrole)、靛蓝、thioindido、二噁嗪和/或三芳基甲烷化合物。
[0450]
特别合适的有机颜料的实例是：胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红，颜色索引号为cl 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160的蓝色颜料，颜色索引号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005的黄色颜料，颜色索引号为ci 61565、ci 61570、ci 74260的绿色颜料，颜色索引号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105的橙色颜料，颜色索引号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470的红色颜料。
[0451]
在另一特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含至少一
种着色剂化合物，该着色剂化合物来自选自以下的有机颜料的组：胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红，颜色索引号为cl 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160的蓝色颜料，颜色索引号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005的黄色颜料，颜色索引号为ci 61565、ci 61570、ci 74260的绿色颜料，颜色索引号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105的橙色颜料，颜色索引号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470的红色颜料。
[0452]
有机颜料也可以是色漆。在本发明的意义内，术语“色漆”应理解是指包含被吸收的染料层的颗粒，其中该颗粒和染料的单元在上述条件下是不溶的。颗粒可以是例如无机基材，该无机基材可以是铝、二氧化硅、硼硅酸钙、硼硅酸铝钙或甚至铝。
[0453]
例如，可以使用茜素色漆。
[0454]
由于它们优异的耐光性和耐温性，在根据本发明的试剂中的使用颜料是特别优选的。如果所用的颜料具有一定的粒度，则也是优选的。该粒度一方面导致颜料在所形成的聚合物膜中的均匀分布，另一方面避免了在施用化妆品试剂之后粗糙的毛发或皮肤感觉。因此，根据本发明，有利的是，如果至少一种颜料具有1.0至50μm、优选5.0至45μm、优选10至40μm、特别是14至30μm的平均粒度d
50
。平均粒度d
50
例如可以使用动态光散射(dls)测定。
[0455]
在每种情况下均基于根据本发明的组合物的总重量，一种或多种颜料的用量可以为0.001至20重量％，特别是0.05至5重量％。
[0456]
作为着色剂化合物，根据本发明的组合物也可以包含一种或多种直接染料。直接作用染料是直接涂绘到毛发上并且不需要氧化过程即可形成颜色的染料。直接染料通常是硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌、三芳基甲烷染料或靛酚。
[0457]
在本发明的意义内，直接染料具有大于0.5g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度，因此不被视为颜料。优选地，在本发明的意义内，直接染料具有大于1.0g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度。特别地，在本发明的意义内，直接染料具有大于1.5g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度。
[0458]
直接染料可分为阴离子、阳离子和非离子直接染料。
[0459]
在另一个优选的实施方案中，本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种阴离子、阳离子和/或非离子直接染料作为着色剂化合物。
[0460]
在另一个优选的实施方案中，本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种阴离子、阳离子和/或非离子直接染料。
[0461]
合适的阳离子直接染料包括碱性蓝7、碱性蓝26、碱性紫2和碱性紫14、碱性黄57、碱性红76、碱性蓝16、碱性蓝347(阳离子蓝347/dystar)、hc蓝16号、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性黄57、碱性黄87、碱性橙31、碱性红51、碱性红76。
[0462]
作为非离子直接染料，可以使用非离子硝基和醌染料以及中性偶氮染料。合适的非离子直接染料是以以下国际名称或商品名称列出的那些：hc黄2、hc黄4、hc黄5、hc黄6、hc黄12、hc橙1、分散橙3、hc红1、hc红3、hc红10、hc红11、hc红13、hc红bn、hc蓝2、hc蓝11、hc蓝12、分散蓝3、hc紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9已知化合物，以及1,4
‑
二氨基
‑2‑
硝基苯、2
‑
氨基
‑4‑
硝基酚、1,4
‑
双
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
氨基
‑2‑
硝基苯、3
‑
硝基
‑4‑
(2
‑
羟乙基)
‑
氨基酚、2
‑
(2
‑
羟乙基)氨基
‑
4,6
‑
二硝基酚、4
‑
[(2
‑
羟乙基)氨基]
‑3‑
硝基
‑1‑
甲基苯、1
‑
氨基
‑4‑
(2
‑
羟乙基)
‑
氨基
‑5‑
氯
‑2‑
硝基苯、4
‑
氨基
‑3‑
硝基酚、1
‑
(2
’‑
脲基乙基)氨基
‑4‑
硝基苯、2
‑
[(4
‑
氨基
‑2‑
硝基苯基)氨基]苯甲酸、6
‑
硝基
‑
1，2，3，4
‑
四氢喹喔啉、2
‑
羟基
‑
1，4
‑
萘醌、苦氨酸及其盐、2
‑
氨基
‑6‑
氯
‑4‑
硝基酚、4
‑
乙基氨基
‑3‑
硝基苯甲酸和2
‑
氯
‑6‑
乙基氨基
‑4‑
硝基酚。
[0463]
阴离子直接染料也称为酸性染料。酸性染料是具有至少一个羧酸基团(
‑
cooh)和/或一个磺酸基团(
‑
so3h)的直接染料。取决于ph值，羧酸或磺酸基团的质子化形式(
‑
cooh、
‑
so3h)与其去质子化形式(存在的
‑
coo
‑
、
‑
so3‑
)处于平衡状态。质子化形式的比例随着ph的降低而增加。如果直接染料以其盐的形式使用，则羧酸基团或磺酸基团以去质子化形式存在，并用相应的化学计量当量的阳离子中和以保持电中性。本发明的酸性染料也可以以其钠盐和/或其钾盐的形式使用。
[0464]
在本发明的意义内，酸性染料具有大于0.5g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度，因此不被视为颜料。优选地，在本发明的意义内，酸性染料具有大于1.0g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度。
[0465]
酸性染料的碱土金属盐(例如钙盐和镁盐)或铝盐通常具有比相应的碱金属盐低的溶解度。如果这些盐的溶解度低于0.5g/l(25℃，760mmhg)，则它们不属于直接染料的定义。
[0466]
酸性染料的基本特征是它们形成阴离子电荷的能力，其中造成这种情况的羧酸或磺酸基团通常与不同的发色体系相连。合适的发色体系可以例如在硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、夹氧杂蒽染料、若丹明染料、噁嗪染料和/或靛酚染料的结构中找到。
[0467]
例如，可以选择一种或多种来自下组的化合物作为特别好地合适的酸性染料：酸性黄1(d&c黄7，柠檬素a，ext.d&c黄7号，日本黄403，ci 10316，colipa n
°
b001)、酸性黄3(colipan
°
:c 54，d&c黄10号，喹啉黄，e104，食品黄13)、酸性黄9(ci 13015)、酸性黄17(ci 18965)、酸性黄23(colipa n℃ 29，covacap jaune w 1100(lcw)，sicovit酒石黄85e 102(basf)，酒石黄，食品黄4，日本黄4，fd&c黄5号)、酸性黄36(ci 13065)、酸性黄121(ci 18690)、酸性橙6(ci 14270)、酸性橙7(2
‑
萘酚橙，橙ii，ci 15510，d&c橙4，colipa n℃015)、酸性橙10(ci 16230；橙g钠盐)、酸性橙11(ci 45370)、酸性橙15(ci 50120)、酸性橙20(ci 14600)、酸性橙24(棕1；ci 20170；katsu201；无钠盐；棕201号；间苯二酚棕；酸性橙24；日本棕201；d&c棕1号)、酸性红14(c.i.14720)、酸性红18(e124，红18；ci 16255)，酸性红27(e 123，ci 16185，c
‑
rot 46，真正的红(real red)d，fd&c红2号，食品红9，萘酚红s)、酸性红33(红33，樱桃红(fuchsia red)，d&c红33，ci 17200)、酸性红35(ci c.i.18065)、酸性红51(ci 45430，四碘荧光素b(pyrosin b)，四碘荧光素(tetraiodfluorescein)，曙红j，四碘荧光素(iodeosin))，酸性红52(ci 45100，食品红106，solar若丹明b，酸性若丹明b，红106号滂酰亮粉)、酸性红73(ci 27290)、酸性红87(曙红，ci 45380)、酸性红92(colipa n℃53、ci 45410)、酸性红95(ci 45425，赤藓红，simacid赤藓红y)、酸性红184(ci 15685)、酸性红195、酸性紫43(jarocol紫43，ext.d&c紫2号，c.i.60730，colipa n℃063)、酸性紫49(ci 42640)、酸性紫50(ci 50325)、酸性蓝1(专利蓝，ci 42045)、酸性蓝3(专利蓝v，ci 42051)、酸性蓝7(ci 42080)、酸性蓝104(ci 42735)、酸性蓝9(e 133，专利蓝ae，酰氨蓝ae，
erioglaucin a，ci 42090，c.i.食品蓝2)、酸性蓝62(ci 62045)、酸性蓝74(e 132，ci 73015)、酸性蓝80(ci 61585)、酸性绿3(ci 42085，食品绿1)、酸性绿5(ci 42095)、酸性绿9(c.i.42100)、酸性绿22(c.i.42170)、酸性绿25(ci 61570，日本绿201，d&c绿5号)、酸性绿50(亮酸性绿bs，c.i.44090，酸性亮绿bs，e 142)、酸性黑1(黑401号，萘黑10b，酰氨黑10b，ci 20470，colipa n
°
b15)、酸性黑52(ci 15711)、食品黄8(ci 14270)、食品蓝5、d&c黄8、d&c绿5、d&c橙10、d&c橙11、d&c红21、d&c红27、d&c红33、d&c紫2和/或d&c棕1。
[0468]
例如，阴离子直接染料的水溶解度可以通过以下方式测定。将0.1g的阴离子直接染料放入烧杯中。加入搅拌子。然后加入100ml水。在搅拌的同时将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃。将其搅拌60分钟。然后目测评估含水混合物。如果仍然存在未溶解的残留物，则增加水的量——例如以10ml的梯度增加。添加水直至所用量的染料完全溶解。如果由于染料的高强度而无法目视评估染料
‑
水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的染料残留在滤纸上，则用更高量的水重复溶解度测试。如果0.1g的阴离子直接染料在25℃下溶解于100ml水中，则染料的溶解度为1.0g/l。
[0469]
酸性黄1被称为8
‑
羟基
‑
5,7
‑
二硝基
‑2‑
萘磺酸二钠盐，并且具有至少40g/l的在水中的溶解度(25℃)。
[0470]
酸性黄3是2
‑
(2
‑
喹啉基)
‑
1h
‑
茚
‑
1,3(2h)
‑
二酮的单磺酸和二磺酸的钠盐的混合物并且具有20g/l的水溶解度(25℃)。
[0471]
酸性黄9是8
‑
羟基
‑
5,7
‑
二硝基
‑2‑
萘磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度高于40g/l(25℃)。
[0472]
酸性黄23是4,5
‑
二氢
‑5‑
氧代
‑1‑
(4
‑
磺基苯基)
‑4‑
((4
‑
磺基苯基)偶氮)
‑
1h
‑
吡唑
‑3‑
羧酸的三钠盐，并且在25℃下高度可溶于水。
[0473]
酸性橙7是4
‑
[(2
‑
羟基
‑1‑
萘基)偶氮]苯磺酸的钠盐。其水溶解度大于7g/l(25℃)。
[0474]
酸性红18是7
‑
羟基
‑8‑
[(e)
‑
(4
‑
磺酸基
‑1‑
萘基)
‑
二氮烯基)]
‑
1,3
‑
萘二磺酸的三钠盐，并且具有大于20重量％的非常高的水溶解度。
[0475]
酸性红33是5
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑3‑
(苯基偶氮)
‑
萘
‑
2，7
‑
二磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度为2.5g/l(25℃)。
[0476]
酸性红92是3，4，5，6
‑
四氯
‑2‑
(1,4,5,8
‑
四溴
‑6‑
羟基
‑3‑
氧杂夹氧杂蒽
‑9‑
基)苯甲酸的二钠盐，其在水中的溶解度表示为大于10g/l(25℃)。
[0477]
酸性蓝9是2
‑
({4
‑
[n
‑
乙基(3
‑
磺酸基苄基)氨基]苯基}{4
‑
[(n
‑
乙基(3
‑
磺酸基苄基)亚氨基]
‑
2，5
‑
环己二烯
‑1‑
亚基}甲基)
‑
苯磺酸的二钠盐，并且具有大于20重量％的在水中的溶解度(25℃)。
[0478]
也可以使用热致变色染料。热致变色涉及材料随温度而可逆地或不可逆地改变其颜色的特性。这可以通过改变强度和/或最大波长来完成。
[0479]
最后，也可以使用光致变色染料。光致变色涉及材料取决于用光——尤其是紫外线——照射来可逆地或不可逆地改变其颜色的特性。这可以通过改变强度和/或最大波长来完成。
[0480]
基于化妆品组合物(b)的总重量，化妆品组合物(b)可包含总量为0.01至10.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.2至6.0重量％、最优选0.5至4.5重量％的一种或多种
颜料。
[0481]
基于化妆品组合物(b)的总重量，化妆品组合物(b)可包含总量为0.01至10.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.2至6.0重量％、最优选0.5至4.5重量％的一种或多种直接染料。
[0482]
除了制剂(a)和(b)之外，根据本发明的多组分包装单元(成套部件)还可含有一种或多种其它单独制备的制剂，例如含有至少一种增稠聚合物的化妆品组合物(c)和/或含有至少一种成膜聚合物的化妆品组合物(d)。
[0483]
在另一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是多组分包装单元(成套部件)，其包括
[0484]
‑
容纳有化妆品组合物(c)的第三包装单元，该化妆品组合物(c)包含至少一种增稠聚合物。
[0485]
作为增稠聚合物，可以使用例如：
[0486]
‑
乙烯基吡咯烷酮/乙烯基酯共聚物，例如以商标(basf)销售的那些。va 64和a 73各自为乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，也是优选的非离子聚合物。
[0487]
‑
纤维素醚，例如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素，如以商标和(aqualon)和品级(hercules)销售的那些。
[0488]
‑
淀粉及其衍生物，尤其是淀粉醚，例如xl(national starch)，一种多功能耐盐淀粉；
[0489]
‑
聚乙烯吡咯烷酮，例如以名称(basf)销售的那些。
[0490]
在另一个实施方案的上下文中，非常特别优选的是多组分包装单元(成套部件)，其包括
[0491]
‑
容纳有化妆品组合物(d)的第四包装单元，该化妆品组合物(d)包含至少一种成膜聚合物。
[0492]
作为成膜聚合物，至少一种阴离子聚合物选自：丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯的均聚物或共聚物、丙烯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和/或聚酰胺。
[0493]
关于根据本发明的多组分包装单元的其它优选实施方案，关于根据本发明的组合物所描述的内容经必要修改也同样适用。
实施例
[0494]
1.硅烷共混物(组合物(a))的制备
[0495]
具有可加热/可冷却外壳且容量为10升的反应器装有4.67kg的甲基三甲氧基硅烷(34.283mol)。然后，在搅拌下，加入1.33kg的(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷(6.008mol)。在30℃下搅拌该混合物。随后，在剧烈搅拌下滴加670ml蒸馏水(37.18mol)，同时在外部冷却下将反应混合物的温度保持在30℃。加水完成后，继续再搅拌10分钟。
[0496]3‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙胺摩尔质量＝221.37g/mol
[0497]
甲基三甲氧基硅烷摩尔质量＝136.22g/mol
[0498]
所用的硅化合物的总摩尔量＝34.283mol 6.008mol
[0499]
＝40.291mol
[0500]
然后施加180毫巴的真空，并将反应混合物加热至65℃的温度。一旦反应混合物达到65℃的温度，就将该反应混合物在190分钟的时间内蒸馏。将所有蒸馏出的物质收集在经冷却的收集器中。然后使所述反应混合物冷却至室温。
[0501]
在每种情况下，将100ml的硅烷共混物装入容量为100ml且带密封的螺旋盖封闭件的瓶子中。装填后，将瓶子紧紧地封闭。含水量小于2.0重量％。
[0502]
制备后立即取样并将其通过nmr光谱检查(第0天)。
[0503]
然后将瓶子在50℃下储存14天。在7天的储存期后和14天后，再次取样并将其通过nmr光谱进行检查。
[0504]
2.29sinmr光谱
[0505]
溶剂：氯仿
[0506]
装置：agilent，600mhz
[0507]
标准物：tms(四甲基硅烷)
[0508]
弛豫加速剂：乙酰丙酮铬(iii)
[0509]
通过使用弛豫加速剂，各个信号的积分变得彼此可比较。将所有积分的总和设置为等于100摩尔％。
[0510]
对于定量测定，每个单独信号的积分面积与所有积分的总和有关。
[0511]
在单体化合物(式(i)的化合物)、单交联化合物(具有式(ii)的结构单元的硅烷)和双交联化合物(具有式(iii)的结构单元的硅烷)的范围内，相应式(a)和(b)的化合物的信号可以单独检测(即，可以将具有式(iia)和(iib)的结构单元的硅烷可以单独定量)。在三重交联区域中，不再能单独观察到硅烷(即，式(iva)和(ivb)的硅烷之间的分离不再可见)。
[0512]
29si
‑
nmr
[0513][0514][0515]
3.着色
[0516]
制备以下配制物(除非另有说明，所有数据均以重量％计)：
[0517]
组合物(b)
[0518] 凝胶羟乙基纤维素1.0水(蒸馏水)加至100
[0519]
组合物(c)
[0520][0521]
组合物(d)
[0522] 以重量％计乙烯/丙烯酸钠共聚物(25％溶液)40.0水加至100
[0523]
5.施用
[0524]
对于染色测试，使用未储存(a
‑
0)、储存7天的时间段(a
‑
7)和储存14天的时间段(a
‑
14)的硅烷共混物(即组合物(a))。
[0525]
即用型组合物分别通过混合1.5g组合物(a)、20.0g组合物(b)和1.5g组合物(c)来制备。将组合物(a)、(b)和(c)各自振摇1分钟，然后将这种即用型制剂染在发绺(kerling，欧洲自然毛发白)上。
[0526]
振摇完成三分钟后，将即用型组合物一次施用于一个发绺，静置以使其作用1分钟，然后冲洗掉。
[0527]
随后，将组合物(d)施用于每个发绺，静置以使其作用1分钟，然后也用水冲洗。
[0528]
将染色的发绺各自干燥并在日光灯下进行目视比较：
[0529]
第1步：(a
‑
0) (b) (c)(a
‑
7) (b) (c)(a
‑
14) (b) (c)第2步：(d)(d)(d)颜色强度456
[0530]
颜色强度：1＝非常低6＝非常高。