一种新型的石墨烯重防腐耐磨涂料及制备工艺的制作方法

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1.石墨烯独特的性能展现了其在金属材料防腐领域的巨大潜力。首先，石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；其次，石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，不论是在高温条件下，还是在强腐蚀环境中，均能保持稳定。另外，石墨烯良好的导电、导热性能有助于涂料的防腐耐磨性能的提高。
2.本发明采用石墨烯复合材料作为a组分的填料，同时对该材料进行氨基化改性修饰，使该材料通过化学键合的方式分散到a组分中，提高石墨烯的分散性和相容性。本填料添加的目的是提高漆膜的力学性能，提高其抗拉强度和韧性，提高漆膜的化学阻隔能力，从而提高防腐性能。b组分中使用复合材料改性碳化硅，提高涂料的耐磨性能，a组分和b组分的混配时快速化学交联反应作用，使涂层具备超强的防腐和耐磨性能。
3.本发明是将石墨烯以反应交联的方式，嵌入到a组分中去，形成稳定的化合物，再通过聚合反应，与b组分材料交联，喷涂于金属表面，快速交联固化，与金属外表面形成稳定的化学键合，从而延长漆膜在极端恶劣条件下的防腐耐磨使用寿命。


背景技术：

4.重防腐涂料在近海厂房、设备、港口码头，桥梁、船舶等领域应用已非常广泛。由于重防腐涂层主要应用在环境恶劣、近海设施及设备领域，致使该类型涂层设计膜厚均在几百微米以上，部分甚至高达2000μm。在1000-2000μm的超高膜厚下，环氧涂料的施工往往采用刮涂的方式进行施工，施工效率较低。
5.目前重防腐涂料普遍存在由于膜厚较高导致涂层干燥时间慢，施工周期长，柔韧性不足，致使基材涂层局部应力高，在受到外力作用时，高膜厚涂层易出现开裂、剥落等涂层失效现象。并且厚膜化设计使得涂料消耗量较大，使得涂装成本居高不下，由此产生成本高、使用效率低等情况，并且高消耗量的重防腐涂料将产生大量挥发性有机物，对环境造成过度污染。根据国家近些年出台的环保法律法规，对涂料类的挥发性有机物提出严格标准，所以，目前市售的大部分重防腐涂料均满足不了日后环保的需求。
6.目前，现有的船舶外表面的涂层，虽然具有环保，使用安全等特点，但在防腐性能、硬度、耐磨性能方面存在不足。
7.针对上述问题，本发明提供一种石墨烯重防腐涂料，使用后具有优异的防腐耐磨作用，使金属表面更加耐腐蚀耐磨、且快速硬化、附着力强，使用寿命长，并符合环保要求。


技术实现要素：

8.为了获得更高耐磨耐腐蚀性能的涂料，本发明采用的技术工艺如下：
9.一种新型的石墨烯重防腐耐磨涂料，包含两种组分，分别为a组分和b组分。
10.a组分是，于惰性环境中，将聚酯多元醇加热至100-120℃，在真空负压下脱水，随后降温至50-60℃，加入脂肪族异氰酸酯、聚丙烯酰胺和石墨烯经改性而成的半预聚物，在70-100℃下反应，反应时间3-4h，制得a组分。
11.b组分是将端氨基聚醚，扩链剂、在50-80℃条件下，搅拌混合均匀，再加入异氢酸酯，继续搅拌30分钟，加入聚脲改性增强复合填料，均匀搅拌，转数400-800r/min，在50-80℃加热条件下，反应2-3h得到b组分。
12.将所述a、b组分按质量比1∶1的比例进行喷涂，即可制得所述重防腐耐磨金属表面防护涂料。
13.所述a组分中脂肪族异氰酸酯为一种或多种混合。
14.所述a组分中的聚酯多元醇以脂肪族聚酯多元醇为主，包含聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等一种或多种。脂肪族聚酯多元醇型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性集团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。
15.由于石墨烯是无机材料，表面为非极性结构，难于在极性强的固化剂基体中分散，因此二者相容性差，界面结合力差，无法达到相均匀融合。因此，需要预先通过表面处理，改变石墨烯表面极性，增加其在a组分基质中的分散均匀性。
16.所述a组分中改性石墨烯复合填料制备方法如下：
17.步骤1、将石墨烯加入溶剂中，超声搅拌20-30min，得石墨烯悬浮液；
18.步骤2、采用化学氧化制备石墨烯氧化物：将浓硫酸、浓硝酸与浓盐酸按照摩尔比1∶1∶1进行混合，加入石墨烯悬浮液，室温下搅拌18h；
19.步骤3、将步骤2中的反应物在140℃下加热、搅拌，并冷凝回流50分钟。
20.步骤4、将步骤3中的产物用去离子水进行多次洗涤过滤，并在60℃的真空干燥箱中干燥。
21.步骤5、羧基化氧化石墨烯：将步骤4获得材料溶于聚丙烯酰胺(1/2)中，超声20分钟；充氮除氧后加入丙烯酸，继续超声分散30分钟，加入偶氮二异丁腈，超声30分钟；
22.步骤6、将步骤5的材料放入70℃恒温油浴中搅拌反应4h。
23.步骤7、将步骤6的混合物取出，过滤，蒸馏水抽滤分离，然后用丙酮抽滤分离，并置于60℃真空干燥箱中干燥至质量恒定。
24.步骤8、氨基化石墨烯材料：将步骤7的产物加入聚丙烯酰胺(1/2)中，搅拌并超声20分钟，通氮除氧，在氮气保护下加入端氨基聚醚d400，超声并搅拌30分钟，然后放置到70℃恒温油浴中反应18h
25.步骤9、将步骤8的反应产物降至常温后过滤，并用蒸馏水抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥至质量恒定。
26.所述b组分中聚脲改性增强复合填料，由以下成份组成：
27.纳米氧化锆粉体(30-50nm)
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20-40份
28.气相纳米二氧化硅
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10-20份
29.碳化硅微粒(粒径小于0.5mm)
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40-70份
30.所述b组分中聚脲改性增强复合填料，制备方法如下：
31.步骤1：将b组分填料混合，使用硅烷偶联剂kh550、kh560、kh570中的一种或多种，用量为1-6份；
32.步骤2、将步骤1中的材料溶，60-80份的水与丙酮的混合液中，质量比为3∶7，超声30分钟。加入1-5份的oeta、teta、tepa等一种或多种交联剂。
33.步骤3、在水/丙酮混合液中加入质量分数为7-15份的ipdi，超声分散30分钟。并在
低速搅拌下缓慢加入步骤2反应产物，然后在40℃下反应3-5h，获得聚脲包覆的增强复合材料。
34.步骤4、用水/丙酮混合液清洗聚脲包覆的增强复合材料，2-3次，120-130℃烘干2h，即得聚脲改性增强复合填料。
35.所述b组分混合，在60-80℃反应3-4h，即得b组分材料。
36.所述b组分中异氢酸酯具有高反应活性的特点，涂膜具有丰满度高流平性好，且有较好的光泽度。使用时还具有很好的耐候性、低温柔韧性、耐水、耐酸碱、耐盐雾等性能。耐磨性特别突出，可与金属很好附着。
37.所述b组分硅烷偶联剂优选为环氧基硅烷偶联剂，具体可优选为kh560。本发明实施例中，所述硅烷偶联剂的重量百分含量为0.2～2％。
38.所述b组分段氨基聚醚包含d-2000、d-400、d-230、t-403、t5000中的一种或多种。
39.所述b组分中扩链剂为低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。
40.将a组分与b组分按照1∶1质量比，喷涂于金属表面，即可得到重防腐耐磨涂料。
41.本发明是一种新型石墨烯超重防腐耐磨涂料，改性修饰后的石墨烯，以化学键合的方式，均匀地分散在聚脲涂层中，极大地提高涂层的强度，
42.b组分中硅烷偶联剂水解产生硅醇羟基，一方面可与金属基底表面的羟基形成氢键，能够显著提高漆膜湿附着力；另一方面，烷偶联剂的亲有机端环氧基团可与a组分中的酰胺基反应，形成互穿网络结构，极大地提高了漆膜的交联密度和致密度，从而增强漆膜的内聚力和屏蔽性，提高耐蚀性。涂料中添加硅烷偶联剂，在提高漆膜湿附着力的同时，也能提高其防腐蚀性能。
43.b组中的填料，有极高的耐磨性，涂装后，迅速反应固化，化学活性物质能够与金属表面形成化学键合，大幅度提金属表面的强度和硬度，增加了金属表面的抗化学腐蚀能力，达到防腐和耐磨的作用。
44.涂料使用时，需将金属表面清洁，并修补局部破损部位，打磨平整后将涂料喷涂或滚涂金属表面上。
45.本发明提供的石墨烯重防腐耐磨涂料，试用于极端条件下的金属防腐耐磨需要，各项防腐蚀参数较高，附着力极强，该涂料的最终附着力≥14.5mpa；耐化学腐蚀方面能满足重量增加＜10％，烘干后重量减少＜4％，耐盐雾试验3600h。
具体实施方式
46.下面将结合实例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但绝不是对本发明的限制。
47.一种新型的石墨烯重防腐耐磨涂料，包含两种组分，分别为a组分和b组分。
48.a组分是，于惰性环境中，将10-30份聚酯多元醇加热至100-120℃，在真空负压下脱水，随后降温至50-60℃，加入20-60份脂肪族异氰酸酯、10-20份聚丙烯酰胺和10-15份石墨烯经改性而成的半预聚物，在70-100℃下反应，反应时间3-4h，制得a组分材料。
49.b组分是将10-20份的端氨基聚醚、10-20份的扩链剂，在50-80℃条件下，搅拌混合均匀，再加入40-70份异氢酸酯，继续搅拌30分钟，加入10-20份聚脲改性增强复合填料，在60-80℃反应2-4h，即得b组分材料。
50.将所述a、b组分按质量比1∶1的比例进行喷涂，即可制得所述重防腐金属表面防护涂料。
51.所述a组分中改性石墨烯复合填料制备方法如下：
52.步骤1、将石墨烯加入溶剂中，超声搅拌20-30min，得石墨烯悬浮液；
53.步骤2、采用化学氧化制备石墨烯氧化物：将浓硫酸、浓硝酸与浓盐酸按照摩尔比1∶1∶1进行混合，加入石墨烯悬浮液，室温下搅拌18h；
54.步骤3、将步骤2中的反应物在140℃下加热、搅拌，并冷凝回流50分钟。
55.步骤4、将步骤3中的产物用去离子水进行多次洗涤过滤，并在70℃的真空干燥箱中干燥。
56.步骤5、羧基化氧化石墨烯：将步骤4获得材料溶于聚丙烯酰胺中，超声20分钟；充氮除氧后加入丙烯酸，继续超声分散30分钟，加入偶氮二异丁腈，超声30分钟；
57.步骤6、将步骤5的材料放入70℃恒温油浴中搅拌反应4h。
58.步骤7、将步骤6的混合物取出，过滤，蒸馏水抽滤分离，然后用丙酮抽滤分离，并置于60℃真空干燥箱中干燥至质量恒定。
59.步骤8、氨基化石墨烯材料：将步骤7的产物加入聚丙烯酰胺中，搅拌并超声20分钟，通氮除氧，在氮气保护下加入端氨基聚醚d400，超声并搅拌30分钟，然后放置到70℃恒温油浴中反应18h
60.步骤9、将步骤8的反应产物降至常温后过滤，并用蒸馏水抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥至质量恒定。
61.所述b组分中异氢酸酯具有高反应活性的特点，涂膜具有丰满度高流平性好，且有较好的光泽度。使用时还具有很好的耐候性、低温柔韧性、耐水、耐酸碱、耐盐雾等性能。耐磨性特别突出，可与金属很好附着。
62.所述b组分段氨基聚醚包含d-2000、d-400、d-230、t-403、t5000中的一种或多种。
63.所述b组分中扩链剂为低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。
64.所述b组分中聚脲改性增强复合填料，由以下成份组成：
65.纳米氧化锆粉体(30-50nm)
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20-40份
66.气相纳米二氧化硅
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10-20份
67.碳化硅微粒(粒径小于0.5mm)
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40-70份
68.所述b组分中聚脲改性增强复合填料，制备方法如下：
69.步骤1：将b组分填料混合，使用kh550、kh560、kh570中的一种或多种，用量为1-6份；
70.步骤2、将步骤1中的材料溶，60-80份的水与丙酮的混合液中，质量比为3∶7，超声30分钟。加入1-5份的oeta、teta、tepa等一种或多种交联剂。
71.步骤3、在水/丙酮混合液中加入质量分数为7-15份的ipdi，超声分散30分钟。并在低速搅拌下缓慢加入步骤2反应产物，然后在40℃下反应3-5h，获得聚脲包覆的增强复合材料。
72.步骤4、用水/丙酮混合液清洗聚脲包覆的增强复合材料，2-3次，120-130℃烘干2h，即得聚脲改性增强复合填料。
73.本发明提供的石墨烯重防腐耐磨涂料，试用于极端条件下的金属防腐耐磨需要，
各项防腐蚀参数较高，附着力极强，该涂料的最终附着力≥14.5mpa；耐化学腐蚀方面能满足重量增加＜10％，烘干后重量减少＜4％，耐盐雾试验3600h。
74.以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
75.实施例1
76.本发明提供的石墨烯重防腐耐磨金属防护涂料包括a、b两种组分，其原料按质量百分比包括50％的a组分和50％的b组分，所述a组分为由脂肪族异氰酸酯、聚酯多元醇、聚丙烯酰胺、反应得到的改性石墨烯复合填料组分组成；所述b组分由异氰酸脂、端氨基聚醚、扩链剂及聚脲改性增强复合填料组成，在本实施例中，具体组分如下：
[0077][0078]
根据上述物质组分，其制备步骤如下：
[0079]
1)、于惰性环境中，将10-30份聚酯多元醇加热至100-120℃，在真空负压下脱水，随后降温至50-60℃，加入20-60份脂肪族异氰酸酯、10-20份聚丙烯酰胺和10-15份石墨烯复合填料，在70-100℃下反应，反应时间3-4h，制得a组分。
[0080]
2)、将10-20份端氨基聚醚，10-20份的扩链剂、在50-80℃条件下，搅拌混合均匀，再加入40-70份异氢酸酯，继续搅拌30分钟，加入聚脲改性增强复合填料，超声分散30分钟，搅拌均匀得到b组分。
[0081]
3)、将所述a、b组分利用指定高压无气喷涂设备按质量比1∶1的比例进行喷涂得到防腐耐磨涂料，测得其耐磨抗腐蚀参数如下：
[0082]
磨耗损失≤20mg(500r/750g)，耐盐雾3860h，耐水性370h，附着力14.8mp，耐化学腐蚀方面能满足重量增加＜10％，烘干后重量减少＜4％。
[0083]
实施例2
[0084]
本发明提供的石墨烯重防腐耐磨金属防护涂料包括a、b两种组分，其原料按质量百分比包括45％的a组分和55％的b组分，所述a组分为由脂肪族异氰酸酯、聚酯多元醇、聚丙烯酰胺、反应得到的改性石墨烯复合填料组分组成；所述b组分由异氰酸脂、端氨基聚醚、扩链剂及聚脲改性增强复合填料组成，在本实施例中，具体组分如下：
[0085][0086]
[0087]
根据上述物质组分，其制备步骤如下：
[0088]
1)、于惰性环境中，将10-30份聚酯多元醇加热至100-120℃，在真空负压下脱水，随后降温至50-60℃，加入20-60份脂肪族异氰酸酯、10-20份聚丙烯酰胺和10-15份石墨烯复合填料，在70-100℃下反应，反应时间3-4h，制得a组分。
[0089]
2)、将10-20份端氨基聚醚，10-20份的扩链剂、在50-80℃条件下，搅拌混合均匀，再加入40-70份异氢酸酯，继续搅拌30分钟，加入聚脲改性增强复合填料，超声分散30分钟，搅拌均匀得到b组分。
[0090]
3)、将所述a、b组分利用指定高压无气喷涂设备按质量比1∶1的比例进行喷涂得到防腐耐磨涂料，测得基耐磨抗腐蚀参数如下：
[0091]
磨耗损失≤20mg(500r/750g)，耐盐雾3640h，耐水性380h，附着力14.5mp，耐化学腐蚀方面能满足重量增加＜10％，烘干后重量减少＜4％。
[0092]
实施例3
[0093]
本发明提供的石墨烯重防腐耐磨金属防护涂料包括a、b两种组分，其原料按质量百分比包括55％的a组分和45％的b组分，所述a组分为由脂肪族异氰酸酯、聚酯多元醇、聚丙烯酰胺、反应得到的改性石墨烯复合填料组分组成；所述b组分由异氰酸脂、端氨基聚醚、扩链剂及聚脲改性增强复合填料组成，在本实施例中，具体组分如下：
[0094][0095]
根据上述物质组分，其制备步骤如下：
[0096]
1)、于惰性环境中，将10-30份聚酯多元醇加热至100-120℃，在真空负压下脱水，随后降温至50-60℃，加入20-60份脂肪族异氰酸酯、10-20份聚丙烯酰胺和10-15份石墨烯复合填料，在70-100℃下反应，反应时间3-4h，制得a组分。
[0097]
2)、将10-20份端氨基聚醚，10-20份的扩链剂、在50-80℃条件下，搅拌混合均匀，再加入40-70份异氢酸酯，继续搅拌30分钟，加入聚脲改性增强复合填料，超声分散30分钟，搅拌均匀得到b组分。
[0098]
3)、将所述a、b组分利用指定高压无气喷涂设备按质量比1∶1的比例进行喷涂得到防腐耐磨涂料，测得其耐磨抗腐蚀参数如下：
[0099]
磨耗损失≤20mg(500r/750g)，耐盐雾3750h，耐水性320h，附着力15mp，耐化学腐蚀方面能满足重量增加＜10％，烘干后重量减少＜4％。