酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种酸性气体驱领域，尤其涉及一种酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，中国新发现石油储量中，低渗、特低渗、页岩油储量占比逐年升高，由于该类油藏较低的渗透性及较强的水敏性，水驱、化学驱技术适应性差，气驱技术正逐步成为该类油藏开发的主体技术。其中酸性气体驱，特别是co2驱技术由于其易混相、驱油效率高等特点受到广泛关注，吉林、大庆、长庆、新疆、江苏的现场试验均取得了良好效果，正逐步成为该类油藏最有潜力提高采收率方式之一。但在该项技术的应用过程中，也存在着富co2流体沿高渗通道快速窜进的问题，即使在混相状态下，这种现象也不可避免，最终导致co2气体的利用率无法达到高水平。
3.目前现场较为常用的调剖调堵技术主要有凝胶、聚合物、泡沫等，这些技术在应用过程中主要面临两方面的问题：一是凝胶、聚合物在低渗储层中的注入能力差，容易导致储层损伤；二是这些方式调剖调堵的针对性差，无法做到根据co2气体浓度进行有针对性的调整，因而调整效率相对较低。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒及其制备方法与应用。该酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒包括表面改性的二氧化硅纳米颗粒，能够根据地层中酸性气体的浓度差异引起的酸性差异而适应性地调节自身粘度，具有智能调驱的作用，应用于驱油施工中能够有效提高采收率。
5.为了达到上述目的，本发明提供了一种酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒，该纳米颗粒表面具有羧基。
6.在本发明的具体实施方案中，所述纳米颗粒可以是以模板剂、硅源、改性剂为原料进行反应得到的，其中，所述改性剂一般具有羧基。
7.在本发明的具体实施方案中，所述酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒可以是表面具有羧基的二氧化硅纳米颗粒，例如经过羧基表面改性的二氧化硅纳米颗粒。
8.在上述纳米颗粒中，优选地，所述改性剂包括羧基乙基硅烷三醇钠盐。
9.在上述纳米颗粒中，优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或两种以上的组合。
10.在上述纳米颗粒中，优选地，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
11.在上述纳米颗粒中，优选地，以所述纳米颗粒的原料总重为100％计，所述原料包括模板剂0.3％-0.5％，所述改性剂与硅源的质量比为(1.05-1.2):1。
12.本发明还提供了上述纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括：
13.步骤一，将模板溶于去离子水，然后加入改性剂、一部分硅源，进行反应，得到反应体系；
14.步骤二，向步骤一的反应体系中加入剩余硅源继续反应，得到所述酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒。
15.在上述制备方法中，所述硅源一般是分次加入进行反应。控制硅源分次加入，可以避免因一次加入过量的硅源导致的改性反应的逆反应发生。分次加入硅源能够使纳米颗粒得到充分的表面改性、提高表面具有羧基的纳米颗粒产率、保证制备的纳米颗粒产物具有可根据酸性变化自适应调节粘度的特点。在具体实施方案中，步骤一中加入的硅源可以占硅源总重的90-95wt％，步骤二中加入的硅源可以占硅源总重的5-10wt％。
16.根据本发明的具体实施方案，步骤一中反应的时间可以控制为3-5小时，优选为4小时；步骤二中反应的时间可以控制为1-2小时，优选为1小时。
17.根据本发明的具体实施方案，所指制备方法还包括对模板剂、改性剂、硅源的反应产物进行后处理的操作，例如进行陈化处理和离心洗涤。
18.本发明还提供上述酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒在驱油施工中的应用。
19.本发明进一步提供了上述酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒在酸性气体驱油施工中的应用。在一些具体实施方案中，所述纳米颗粒在驱油体系中的质量浓度为大于0％、小于等于0.5％。
20.本发明的有益效果包括：
21.本发明提供的制备方法简单易行、成本低廉，制得的酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒能够根据酸性气体的浓度差异引起的酸性差异而适应性地调节自身粘度，在驱油施工中具有智能调驱的作用，在驱油施工中能够有效提高采收率。
附图说明
22.图1为实施例1制得的二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜照片，图1中标尺为1μm。
23.图2a为实施例1制得的二氧化硅纳米颗粒的红外光谱图。
24.图2b为实施例1制得的二氧化硅纳米颗粒的x光电子能谱图。
25.图3为测试例1中不同浓度的溶液体系的粘度统计图。
26.图4为测试例1中不同ph的溶液体系的粘度统计图。
27.图5为测试例2使用的测试系统组织示意图。
28.图6为测试例2中正韵律岩心的烟道气驱油实验结果曲线。
29.图7为测试例2中反韵律岩心的烟道气驱油实验结果曲线。
30.图8为对比例1中正韵律岩心的烟道气驱油实验结果曲线。
31.图9为对比例1中反韵律岩心的烟道气驱油实验结果曲线。
具体实施方式
32.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
33.实施例1
34.本实施例提供了一种酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒的制备方法，具体包括以下
步骤：
35.1、按照原料总重为100％计，称量0.3％的十六烷基三甲基溴化铵、25％的羧基乙基硅烷三醇钠盐、74.7％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，所用的正硅酸乙酯的乙醇溶液的浓度为30wt％。
36.2、将称量的十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中得到乳液；
37.3、向乳液中加入称量的羧基乙基硅烷三醇钠盐充分溶解，再加入90wt％的称量的正硅酸乙酯的乙醇溶液反应4小时，然后加入剩余的10wt％正硅酸乙酯的乙醇溶液反应1小时，得到反应产物；
38.4、将反应产物陈化、离心洗涤，得到羧基表面改性的二氧化硅纳米颗粒，即为酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒。
39.本实施例制得的二氧化硅纳米颗粒的粒径大小如图1的扫描电镜照片所示。
40.图2a为本实施例制得的二氧化硅纳米颗粒的红外光谱图、图2b为该纳米颗粒的x光电子能谱图。在图2a中，位于465cm-1
和804cm-1
处的吸收峰归分别属于si-o-si键的弯曲和对称伸缩振动峰；1089cm-1
附近的强峰归属于si-o-si的反对称伸缩振动峰；位于1620cm-1
处的吸收峰归属于o＝c-oh键的弯曲振动峰；同时x光电子能谱表征显示有o＝c-oh键出现，对应样品表面的羧基。红外光谱结果和x光电子能谱结果证明sio2纳米颗粒表面有亲水的羧基。
41.实施例2
42.1、按照原料总重为100％计，称量0.3％的十六烷基三甲基溴化铵、25％的羧基乙基硅烷三醇钠盐、74.7％的正硅酸甲酯的乙醇溶液，所用的正硅酸乙酯的乙醇溶液的浓度为30wt％。
43.2、将称量的十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中得到乳液；
44.3、向乳液中加入称量的羧基乙基硅烷三醇钠盐充分溶解，再加入90wt％的称量的正硅酸甲酯的乙醇溶液，反应4小时；然后加入剩余的10wt％正硅酸甲酯的乙醇溶液反应1小时，得到反应产物；
45.4、将反应产物陈化、离心洗涤，得到羧基表面改性的二氧化硅纳米颗粒，即为酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒。
46.实施例3
47.1、按照原料总重为100％计，称量0.3％的十六烷基三甲基氯化铵、25％的羧基乙基硅烷三醇钠盐、74.7％正硅酸丙酯的乙醇溶液，所用的正硅酸丙酯的乙醇溶液的浓度为30wt％。
48.2、将称量的十六烷基三甲基氯化铵溶解在去离子水中得到乳液；
49.3、向乳液中加入称量的羧基乙基硅烷三醇钠盐充分溶解，再加入90wt％的称量的正硅酸丙酯的乙醇溶液，反应4小时；然后加入剩余的10wt％正硅酸丙酯的乙醇溶液反应1小时，得到反应产物；
50.4、将反应产物陈化、离心洗涤，得到羧基表面改性的二氧化硅纳米颗粒，即为酸性气体驱自适应增稠纳米颗粒。
51.测试例1
52.本测试例考察了实施例1的纳米颗粒的剪切粘度随浓度、ph的变化情况。
53.1、剪切粘度随浓度变化实验
54.采用brookfield旋转粘度计，转子采用0#转子，测试温度420℃，剪切速率7.34s-1
。以实施例1制备的纳米颗粒为溶质，用模拟地层水(矿化度5000mg/l，二价离子浓度120mg/l)配置质量百分比浓度分别为0.05％、0.1％、0.3％、0.5％和1％的溶液，测量以上溶液体系剪切粘度随浓度的变化。
55.图3为不同浓度下溶液体系的粘度统计图。从图3可以看出，随着溶液浓度逐渐增大，溶液体系的剪切粘度逐渐增大。
56.2、剪切粘度随ph变化实验
57.采用brookfield旋转粘度计，转子采用0#转子，测试温度420℃，剪切速率7.34s-1
。以实施例1制备的纳米颗粒为溶质，用模拟地层水(矿化度5000mg/l，二价离子浓度120mg/l)配置质量百分比浓度为0.5％的溶液，测量溶液体系剪切粘度随ph的变化。
58.图4为不同ph的溶液体系的粘度变化。从图4可以看出，随着ph逐渐变小，溶液体系的剪切粘度逐渐增大。这一结果证明实施例1制备的纳米颗粒形成的溶液体系具有根据ph调节自身粘度的能力。
59.测试例2
60.本测试例为对实施例1的纳米颗粒进行的驱油实验，以考察纳米颗粒体系提高原油采收率的效果。本测试例选用富含co2、h2s等酸性气体组分的烟道气作为纳米颗粒体系增稠的激活气体，利用正反韵律两种非均质岩心设计了两组纳米颗粒体系段塞驱油实验。
61.正反韵律砂岩小岩心烟道气驱油剂调堵调控实验
62.实验材料：本项实验共开展了2组不同沉积韵律砂岩小岩心注烟道气驱油实验，实验材料包括正、反韵律砂岩小岩心共2根、5#白油、地层水1桶、烟道气1瓶。实验用水为新疆油田某井区地层水，参数如表1。表2为注入的烟道气组成。
63.表1
[0064][0065]
表2
[0066][0066][0067]
实验设备：
[0068]
本测试的实验使用dsc-ii型数控恒流泵、tc-60型气体增压泵、岩心夹持器、恒温箱、围压泵、回压泵、回压阀、烟道气气瓶、数据采集系统等。
[0069]
本实验所用的测试系统主要包括注入系统、模型系统、计量系统和气液分离收集系统，测试系统的具体组成如图5所示。图5中，1为集气袋、2为气液分离器、3为量筒、4为回压阀、5为围压泵、6为二通阀、7为恒压泵、8为岩心夹持器、9和11为六通阀、101为容纳水的中间容器、102为容纳油的中间容器、103为容纳堵剂的中间容器、104为容纳气体的中间容器、12为气体增压泵、13为气瓶、14为恒流泵。
[0070]
实验参数：
[0071]
根据注采速度相似准则数和实际储层特征，确定实验注采速度及时间等参数。相似准则数如下所示：
[0072][0073]
其中，各参数的含义为：π相似准数；q注入速度，单位为m3/d；t时间、单位为天；l井距、单位为米；φ孔隙度，无量纲；h储层厚度、单位为米；s
wc
束缚水饱和度、无量纲；s
or
残余油饱和度、无量纲。
[0074]
根据以上公式计算本实验所用的注采速度等实验参数，结果总结在表3中。
[0075]
表3
[0076]
序号变量原型实验模型1q100m3/d0.5ml/min2t1day120s3h15m10cm4l50md＝2.5cm5φ0.180.2
[0077]
实验过程：
[0078]
先进行正反韵律砂岩小岩心烟道气驱油阶段，至基本不出油，然后注入堵剂调控，在进行后续的烟道气驱油阶段。整个实验过程主要分为岩心饱和水、岩心饱和油和驱油阶段。
[0079]
1、岩心饱和水：
[0080]
(1)用游标卡尺分别测量岩心编号为正1#、反1#的岩心的直径d和长度l，并计算岩心总体积；
[0081]
(2)分别以正1#、反1#的岩心为正、反韵律测试岩心，用真空泵将测试岩心充分抽真空(约12h)，完成后用恒流泵注水预洗管线、放空，把测试岩心放入岩心夹持器内，连接好管线，用手摇围压泵加5mpa的围压，然后用0.5ml/min的恒定速度饱和约10pv的水，保证岩心饱和充分；
[0082]
(3)在岩心夹持器的出口端接一量筒，在饱和完成后读出量筒中水的体积，记为流出量；根据注入量与流出量之差求出岩心的孔隙体积，再计算岩心的孔隙度；
[0083]
(4)多次改变水的注入速度，待出口端流量稳定时记录岩心两端的压差，根据达西定律计算每个流量下的渗透率，取几次测出渗透率的算数平均值作为岩心的最终水测渗透率。
[0084]
2、岩心饱和油：
[0085]
(1)以恒定注入速度0.5ml/min对上述饱和水后的岩心饱和原油约10pv；
[0086]
(2)在岩心夹持器的出口端接一量筒，待出口端量筒内水量不再变化时，出水量就是饱和油量，根据饱和油量和孔隙度计算岩心的初始含油饱和度。
[0087]
初始含油饱和度s0的计算公式如下：
[0088][0089]
vo为饱和进岩心的油的体积，单位为ml；vw为饱和进岩心的水的体积，单位为ml；d为岩心的直径，单位为cm；l为岩心长度，单位为cm；为孔隙度，无量纲。
[0090]
步骤1、2测得的正反韵律砂岩小岩心的基础参数总结在表4中。
[0091]
表4
[0092][0093]
3、驱油
[0094]
(1)利用气体增压泵给容纳气体的中间容器充满8mpa的烟道气；
[0095]
(2)按图5连接测试系统的管线，测试系统位于恒温箱内，以确保准确模拟地层温度。将恒温箱温度调整为40℃，并用回压阀施加8mpa的回压，利用围压泵加围压至12mpa；
[0096]
(3)设置恒流泵流量为0.5ml/min，每隔一段时间计量一次压力和出油量，直至不再出油为止；
[0097]
(4)将实施例1制得的二氧化硅纳米颗粒加水配制为0.5％浓度的溶液，将该溶液注入约0.2pv，进行调剖；
[0098]
(5)进行后续烟道气驱过程，恒流泵流量为0.5ml/min，每隔一段时间计量一次压力和出油量，直至不再出油为止。
[0099]
实验结果及分析：
[0100]
以编号正1#、反1#的岩心为正、反韵律砂岩小岩心，分别进行上述驱替实验，测得的各阶段采收率情况如表5所示。图6、图7分别为纳米颗粒溶液形成的段塞在正韵律岩心、反韵律岩心的烟道气驱油实验中的结果曲线。
[0101]
表5
[0102][0103]
由表5、图6和图7的实验结果可以看出，注堵剂调剖后，正韵律岩心提高采收率达8.46％，反韵律岩心提高采收率达22.31％，反韵律岩心调剖效果十分显著，其气驱效果优于正韵律砂岩小岩心。这主要是由沉积韵律的不同导致的，正韵律岩心上部渗透率低，下部渗透率高，而注入的气体因为重力分异效应偏向于从上部渗流，这在一定程度上减弱了驱替过程中非均质性的影响，而反韵律岩心气驱时则加强了这种非均质性。
[0104]
对比例1
[0105]
上述实验是以纳米颗粒的水溶液为堵剂注入岩心进行的，为排除水的作用，本对比例提供了两组平行驱油实验。本对比例的实验材料、实验设备、实验参数和实验过程与测试例2相同，区别在于：本对比例中，以等量的水形成段塞代替测试例2中的纳米颗粒溶液形
成段塞。
[0106]
本测试例以编号为正2#、反2#的岩心为测试岩心、进行正反韵律砂岩小岩心烟道气驱油实验，测得的各阶段采收率情况如表6所示。图8、图9分别为水段塞的正、反韵律岩心的烟道气驱油实验结果曲线。
[0107]
表6
[0108][0109]
由表6、图8和图9的实验结果可以看出，注水后，正韵律岩心提高采收率1.41％，反韵律岩心提高的采收率为5.56％，且总采收率低于采取注堵剂措施的采收率。以上结果证明，无论是在正韵律岩心还是在反韵律岩心中，水形成段塞进行驱油，其表现出的提高采收率的能力十分有限。
[0110]
结合测试例2与对比例1的结果可以证明，本发明提供的纳米颗粒可以作为堵剂应用于酸性气体驱，并在应用时能够产生较好的调剖效果。