一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.锂离子电池作为一种理想的储能设备，由于其高能量密度、长循环寿命、低成本等优势在电动车、电网、电子设备储能中受到广泛的应用。目前，作为商用的锂离子电池负极材料，石墨由于具有理论比电容低、循环倍率有限等缺点无法满足日益增加的能量储存需求，因此寻求新的高性能可替代负极材料成为当务之急。
4.二氧化锡因具有较高的理论比容量(781mah/g)而广泛应用于锂电池电极材料。然而，其在应用过程中存在首次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应(体积膨胀250％～300％)、循环过程中容易团聚等问题，因此常与其他材料复合以提高二氧化锡颗粒分散性，抑制颗粒团聚，提高电极材料循环稳定性。碳纳米管具有比表面积大、导电性好、化学稳定性强等优势成为目前广泛应用的载体材料。
5.然而，现有技术中碳纳米管/二氧化锡复合材料的制备大多采用复杂的化学方法，有技术通过将纯化和改性的碳纳米管与四氯化锡溶液混合并经超声处理，所得溶液滴加浓氨水并调节ph＝9，搅拌3小时后将溶液抽滤、洗涤、烘干，所得滤渣在600℃下煅烧1小时得到碳纳米管/二氧化锡复合电极。对于化学制备法，一方面化学试剂的使用造成制备过程中容易引入杂质，对性能产生不利影响，并且造成环境污染；另一方面，其制备过程的复杂性不利于大规模生产，因此，开发一种简单、清洁的二氧化锡/碳纳米管制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，它解决了背景技术中提出的化学法制备二氧化锡/碳纳米管复合材料工艺复杂性以及诸多化学试剂使用造成的杂质难以去除等问题。
7.本发明提供的基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备方法，一方面可在保证碳纳米管分散均匀度的基础上，提升二氧化锡与碳纳米管的接触面积，促进二者的复合；另一方面可通过调整碳纳米管与锡源的质量比，获得不同二氧化锡含量包覆的二氧化锡/碳纳米管复合材料，从而满足锂电池电极材料电化学等性能需求。
8.为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
9.一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
10.s1：将锡金属粉末、碳纳米管与去离子水均匀混合至半流质状态；
11.s2：将s1制备的半流质状态混合物压制成圆柱状固体；
12.s3：将步骤s2制备的圆柱状固体材料作为负极，采用难熔性导电材料作为正极，分别将负极、正极与电源对应连接；
13.s4：接通电源，负极与正极之间产生直流电弧等离子体，形成碳纳米管分散雾，同时锡金属粉气化、氧化，得到二氧化锡纳米粒子并均匀负载在碳纳米管表面，形成二氧化锡/碳纳米管复合材料；
14.s5：收集步骤s4制备的二氧化锡/碳纳米管复合材料，超声、过滤、干燥。
15.优选的，所述的锡金属粉末为微米级高纯锡金属粉；所述微米级高纯锡金属粉末、碳纳米管、去离子水的质量比为8:1:5。
16.优选的，所述难熔性导电材料为铁、铜、铝、钨、石墨的一种。
17.优选的，所述难熔性导电材料为钨或石墨。
18.优选的，步骤s3中，负极与正极两电极之间的距离为2
‑
5mm，所述的电源参数为：电压8000
‑
10000v，功率50w，频率0.1hz
‑
10hz。
19.优选的，步骤s5中，所述二氧化锡/碳纳米管复合材料的超声时间为0.5h，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1
‑
2h。
20.一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的应用，基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料在锂电池负极材料中的应用。
21.本发明的有益效果是：
22.1.本发明一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备方法，相较于化学方法，没有任何化学试剂的使用，具有制备简单、快速、绿色等优势，在碳纳米管分散的同时，实现二氧化锡纳米粒子在碳纳米管表面的均匀负载。碳纳米管导电网络结构不仅仅可以为二氧化锡的体积膨胀提供了足够的空间，也有助于在锂离子嵌入/脱嵌过程中实现电极和二氧化锡之间转移电子。该方法有望实现产业化的同时，也为其他纳米复合材料的制备提供了新思路。
23.2.本发明圆柱状固体材料作为负极，接通电源，负极与正极之间产生直流电弧等离子体，形成碳纳米管分散雾，同时锡金属粉末气化、氧化；碳纳米管、锡金属粉末混合压制成圆柱状固体材料同时作为负极，碳纳米管分散与锡金属粉气化氧化协同作用，即碳纳米管分散雾的形成阻碍锡金属蒸汽之间的碰撞聚集，有效抑制锡蒸汽间的碰撞所造成的颗粒团聚，采用本发明的制备方法所形成的二氧化锡颗粒均为纳米级；同时有利于锡蒸汽与碳纳米管分散雾更好的结合，提高二氧化锡在碳纳米管表面的分散性；二氧化锡与碳纳米管结合归因于锡蒸汽在碳纳米管表面的冷凝氧化，经超声后二氧化锡依然在碳纳米管表面稳定存在，表现出良好的结合强度。
附图说明
24.图1为本发明制备的二氧化锡/碳纳米管复合材料的形貌表征；
25.其中：(a)为sno2/cnts的扫描电镜图(sem)；(b)、(c)为不同放大倍数下sno2/cnts的透射电镜图(tem)；(d)为sno2/cnts的高分辨透射电镜图(hrtem)；
26.图2为本发明制备的sno2/cnts与市售二氧化锡的x
‑
射线衍射(xrd)图谱；
27.图3为本发明制备的sno2/cnts复合材料的比表面积及孔径分布；
28.其中：(e)为sno2/cnts复合材料的氮吸附/脱附等温线；(f)为barrett
‑
joyner
‑
halenda方法得到的sno2/cnts复合材料的孔径分布；
29.图4为本发明专利制备的sno2/cnts与市售sno2作为锂离子电池负极材料的100mag
‑1电流密度下的循环稳定性。
30.图5为本发明专利制备的sno2/cnts与市售sno2作为锂离子电池负极材料在0.01hz
‑
100khz频率范围内的电化学阻抗谱；
具体实施方式
31.为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本方案进行阐述。
32.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
33.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
34.实施例
35.一、二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备
36.一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
37.s1：将微米级高纯锡金属粉末、碳纳米管与去离子水按照质量比为8:1:5均匀混合至半流质状态；
38.s2：将s1制备的半流质状态混合物压制成圆柱状固体；
39.s3：将步骤s2制备的圆柱状固体材料作为负极，采用金属钨丝导电材料作为正极，分别将负极、正极与电源对应连接；负极与正极两电极之间的距离为2
‑
5mm；所述的电源参数为：电压8000v，功率50w，频率5hz；
40.s4：接通电源，负极与正极之间产生直流电弧等离子体，形成碳纳米管分散雾，同时锡金属粉气化、氧化，得到二氧化锡纳米粒子并均匀负载在碳纳米管表面，形成二氧化锡/碳纳米管复合材料；
41.s5：收集步骤s4制备的二氧化锡/碳纳米管复合材料，超声处理0.5h后，并在100℃下干燥2h。
42.二、一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的应用
43.一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的应用，将本发明基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料应用在锂电池负极材料中。
44.电化学性能测试
45.电化学性能在如下条件下进行：将上述制备得到的二氧化锡/碳纳米管复合材料作为负极活性物质与导电炭黑及聚偏氟乙烯混合，二氧化锡/碳纳米管复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯的重量比为8:1:1，以n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂，充分混合后均匀涂敷于铜箔
上，80℃烘干冲片，得到工作电极。在手套箱中以纯锂片作为对电极组装2032纽扣电池，其中隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜，电解液为1.15m的lipf6/碳酸乙烯脂
‑
碳酸二甲酯，电池组装后在蓝电测试系统上进行充放电测试，电压窗口为0.01v
‑
3v。电化学阻抗谱测试采用电化学工作站(chi660d)在0.01hz
‑
100khz频率范围内进行。
46.图1为本发明制备的二氧化锡/碳纳米管复合材料(sno2/cnts)的形貌表征图，从图1中可以看到明显的碳纳米管管状结构，并且sno2均匀的负载在碳纳米管上，没有明显的团聚现象，由此，本发明基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料具有很好的分散性。
47.图2为本发明制备的sno2/cnts与市售二氧化锡(sno2)的x
‑
射线衍射图谱，通过与标准值卡片(jcpds 41
‑
1445)比较，可以看出，主要衍射峰与sno2的四方金红石相很好地契合，表明锡金属粉末在直流电弧等离子体作用下形成了sno2纳米颗粒。
48.图3为本发明制备的sno2/cnts复合材料的比表面积及孔径分布，结果显示sno2/cnts复合材料的比表面积为181.92m
2 g
‑1，通过barrett
‑
joyner
‑
halenda(bjh)方法分析孔径分布，其孔体积为0.89ml g
‑1，平均孔径为16.76nm，大的比表面积和孔体积有利于减轻电化学循环过程产生的应变，缓解二氧化锡的体积膨胀，提高循环稳定性。
49.图4为本发明制备的sno2/cnts与市售sno2作为锂离子电池负极材料的100mag
‑1电流密度下的循环稳定性，从图中可以看出尽管市售sno2显示出更高的初始放电容量，但在60圈循环后容量迅速下降至200mah g
‑1以下，循环稳定性差，而本技术制备的sno2/cnts显示出高的循环稳定性，在100ma g
‑1下循环200圈后依然具有472mah g
‑1的容量。
50.图5为本发明制备的sno2/cnts与市售sno2作为锂离子电池负极材料在0.01hz
‑
100khz频率范围内的电化学阻抗谱(eis)，图中可以看出sno2/cnts的电荷转移电阻为119.8ω，低于市售sno2的198.7ω，表明碳纳米管的引入加速了电化学反应过程中的电子传输，并且具有更高的电荷转移效率。同时，在低频下，直线的斜率代表材料的离子电导率，sno2/cnts的阻抗斜率大于市售sno2的阻抗斜率，表明sno2/cnts具有优越的li

扩散速度从而具有更好的储锂特性并表现出更好的电化学性能。
51.综上，本发明一种基于等离子体的二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备方法，相较于化学方法，没有任何化学试剂的使用，具有制备简单、快速、绿色等优势，在碳纳米管分散的同时，实现二氧化锡纳米粒子在碳纳米管表面的均匀负载。并且碳纳米管导电网络结构不仅仅可以为二氧化锡的体积膨胀提供了足够的空间，也有助于在锂离子嵌入/脱嵌过程中实现电极和二氧化锡之间转移电子；本发明制备了一种高性能的二氧化锡/碳纳米管复合材料，并可将其作为良好的锂电池负极材料使用。
52.上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。