一种具备高安全性能的锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具备高安全性能的锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.自从锂离子电池市场产业化以来，锂离子电池的续航问题一直受到人们极度的关注。延长锂离子电池的续航时间也将会是锂离子电池行业持之以恒的课题。可以说，能量密度是阻碍现阶段锂电池发展壮大的比较大突破点。无论是是智能手机，或者是新能源电动车，投资者都充满期待电池的能量密度还可以不断提高一个全新的数率，促使企业产品的续航时间或续航里程不会再变成烦扰企业产品的主要因素。
3.目前3c数码类产品中手机电池的能量密度处于领先水平，国内的华为、oppo、vivo等手机已经开始使用50w的功率进行充电，使用的电池平均电压已经达到3.92v，电池的上限电压已经达到4.4v，其电池供应商有宁德新能源、东莞新能源、珠海光宇等国内一线品版，国外苹果手机开始支持20w充电技术，使用的电池平均电压已经达到3.90v，电池的上限电压已经达到4.45v。因此，对于4.45v高电压体系的电池的开发也是迫在眉睫，但随着电池电压的提高，电池的安全性能就会进一步降低，特别是像针刺、重物冲击的破坏性极强的测试。
4.中国专利申请201510107603.6公开了一种高安全性能的锂离子电池正极片及其制作方法，一种锂离子电池正极片，包括集流体、均匀涂覆于集流体上的正极材料层以及均匀涂覆在正极材料层上的氧化物陶瓷层。其中所述的集流体为铝箔，正极材料层为lifepo4、licoo2、limn2o4、linio2、limno2、lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2(0≤x＜1，0≤y＜1)和xli(li
1/3
mn
2/3
)o2·
(1
‑
x)lini
y
co
z
mn1‑
y
‑
z
o2(0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1)中的一种或几种导电剂、粘结剂的混合物，氧化物陶瓷层为氧化物陶瓷粉体与分散剂、粘结剂的混合物。
5.中国专利申请201910222253.6公开了一种表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料及其制备方法，电池正极材料表面包覆了一层具有压电性能的钛酸钡、铌酸锂、铌酸钠、钽酸锂、偏铌酸钾钠和偏铌酸锶钡中的任一种或多种。该发明有效利用压电材料的压电特性对正极活性材料实现包覆改性的作用，保证正极活性材料的体相结构不受影响和破坏，抑制了固体
‑
电解质界面膜的生长，提高活性材料
‑
包覆层界面锂离子的扩散速度，从而有效提高锂离子电池正极材料的结构稳定性和电化学循环性能，提高正极本体材料的热解温度，从而提升锂离子电池使用过程中的安全性能。
6.钛酸钡是一种正温度系数型材料，材料的电阻率、热传导系数随温度的增加而增加。同时，该材料也是一种热缩冷胀的材料。由于电池在针刺测试时，电池短时间内发生短路，电池的温升很快。通常的材料都是负温度系数的材料，电池会随着温度的升高，内部反应会加剧，最终导致热失控。而当加入钛酸钡这种材料后，由电池产热公式q＝u2*t/r,可以得出，电池的产产热量是降低的，这对电池的热失控现象产生了稳解作用。同时电池热缩冷胀的特性也可以减小电池极片与针刺针头的接触，也降低了电池的热失控现象。
7.为了将电池的安全隐患降至最低，本发明通过调整电池的材料体系很好的解决了电池在高电压条件下的安全问题。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术中存在的各种问题，本发明提供一种具备高安全性能的锂离子电池及其制备方法。
9.首先，本发明提供一种具备高安全性能的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和隔膜。
10.所述正极由以下成分组成：正极活性材料、导电剂、聚偏氟乙烯、钛酸钡、氮
‑
甲基吡咯烷酮；所述正极活性材料、导电剂、聚偏氟乙烯和钛酸钡的质量比为(96
‑
x):2:2:x；其中x为钛酸钡的用量。
11.优选地，所述x的取值范围是0.1
‑
1。
12.所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或几种；所述导电剂包括导电碳黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
13.同时，本发明提供了一种制备上述的锂离子电池正极的方法，包括以下步骤：
14.s1、将正极活性材料、导电剂、聚偏氟乙烯、钛酸钡按比例混合，搅拌得到混合物1；
15.s2、向混合物1中加入氮
‑
甲基吡咯烷酮混合，真空搅拌得到正极浆料；
16.s3、将上述正极浆料涂覆到铝箔上，辊压、分切得到正极片。
17.所述s2中混合物1的质量占所述混合物1和氮
‑
甲基吡咯烷酮的总质量的60％
‑
80％，优选为65％
‑
77％，再优选为68％
‑
75％。
18.所述s1中搅拌转速为200r/min
‑
2100r/min，优选为500r/min
‑
1700r/min，再优选为600r/min
‑
1500r/min，进一步优选为1000r/min；搅拌频率为5hz
‑
30hz，优选为10hz
‑
25hz，再优选为15hz
‑
20hz，进一步优选为20hz；搅拌时间为0.5h
‑
5h，优选为0.7h
‑
3h，再优选为1h
‑
2.5h，进一步优选为1h。
19.所述s2中搅拌分为以下步骤：
20.s2
‑
1、设置搅拌转速为200r/min
‑
2000r/min，优选为800r/min
‑
2000r/min，再优选为1500r/min
‑
2000r/min，进一步优选为2000r/min；搅拌频率为5hz
‑
30hz，优选为10hz
‑
30hz，再优选为20hz
‑
30hz，进一步优选为30hz；搅拌时间为0.5h
‑
5h，优选为1h
‑
4h，再优选为1h
‑
3h，进一步优选为2h；
21.s2
‑
2、设置搅拌转速为200r/min
‑
2000r/min，优选为300r/min
‑
1200r/min，再优选为500r/min
‑
1000r/min，进一步优选为500r/min；搅拌频率为5hz
‑
30hz，优选为5hz
‑
20hz，再优选为5hz
‑
10hz，进一步优选为5hz；搅拌时间为0.5h
‑
5h，优选为0.7h
‑
3h，再优选为1h
‑
2h，进一步优选为1h。
22.所述负极由以下成分组成：负极活性材料、导电剂、羧甲基纤维素、粘结剂、去离子水，所述负极活性材料的质量占所述负极活性材料、导电剂和羧甲基纤维素的总质量的92％
‑
98％，优选为94％
‑
97％，再优选为95％
‑
96％，进一步优选为95％。
23.优选地，所述负极活性材料包括石墨、氧化硅、钛酸锂中的一种或几种，所述导电剂包括导电碳黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种，所述粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸酯中的一种或几种。
24.本发明还提供了一种制备上述的锂离子电池负极的方法，包括以下步骤：
25.(1)将负极活性材料、导电剂、羧甲基纤维素按比例进行混合，搅拌得到混合物2；
26.(2)向混合物2中加入去离子水混合，真空搅拌得到混合物3；
27.(3)向混合物3中加入粘结剂混合，真空搅拌得到负极浆料；
28.(4)将上述负极浆料涂覆到铜箔上，辊压、分切得到负极片。
29.步骤(2)中所述混合物2的质量占所述混合物2和去离子水的总质量的40％
‑
60％，优选为45％
‑
55％，再优选为45％
‑
50％，进一步优选为50％。
30.步骤(3)中所述混合物3的质量占所述混合物3和粘结剂的总质量的90％
‑
99％，优选为92％
‑
98％，再优选为94％
‑
96％，进一步优选为96％。
31.步骤(1)中所述搅拌转速为200r/min
‑
2100r/min，优选为600r/min
‑
1500r/min，再优选为800r/min
‑
1200r/min，进一步优选为1000r/min；搅拌频率为5hz
‑
30hz，优选为10hz
‑
25hz，再优选为10hz
‑
20hz，进一步优选为20hz；搅拌时间为0.5h
‑
5h，优选为0.8h
‑
3h，再优选为1h
‑
2h，进一步优选为1h。
32.步骤(2)中所述搅拌转速为200r/min
‑
2100r/min，优选为1000r/min
‑
2100r/min，再优选为1600r/min
‑
2000r/min，进一步优选为2000r/min；搅拌频率为5hz
‑
30hz，优选为10hz
‑
30hz，再优选为20hz
‑
30hz，进一步优选为30hz；搅拌时间为0.5h
‑
5h，优选为1h
‑
4h，再优选为2h
‑
3h，进一步优选为2h。
33.步骤(3)中所述搅拌转速为200r/min
‑
2100r/min，优选为300r/min
‑
1800r/min，再优选为300r/min
‑
1000r/min，进一步优选为500r/min；搅拌频率为5hz
‑
30hz，优选为5hz
‑
20hz，再优选为5hz
‑
15hz，进一步优选为5hz；搅拌时间为0.5h
‑
5h，优选为1h
‑
4h，再优选为2h
‑
3h，进一步优选为2h。
34.本发明还提供了一种上述正极片和负极片在锂离子电池中的应用，通过将上述正极片和负极片加入隔膜进行卷绕成卷芯，并将卷芯放入铝塑膜中，注入电解液，再通过化成和成型工艺制作成锂离子电池。
35.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
36.(1)钛酸钡是一种正温度系数型材料，在电池发生短路时，电池的内阻不仅不降低，反而会增加，这降低了电池的产热率，提高了电池的安全性能；
37.(2)钛酸钡合适的用量为电池正极粉料的0.1％
‑
1％，小于0.1％电池安全性能提高不明显；大于1％时，电池的温度特性过于明显，影响电池的正常使用。
附图说明
38.图1
‑
13是各组电池循环性能测试中容量保持率测试结果，其对应关系如下表所示：
39.40.具体实施方式
41.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。其中，具体实施方式中使用的材料及设备来源均为普通市售产品。
42.正极配比：
43.正极活性材料：导电碳黑(sp)：聚偏氟乙烯(pvdf)：钛酸钡(batio3)＝(96
‑
x):2:2:x；其中，x为batio3的用量，正极活性材料选为钴酸锂。
44.制备正极片：
45.s1、将正极活性材料按1中的正极配比进行混合；取上述混合后的干粉6kg，并加入到5l搅拌机内；设置搅拌机转速为1000r/min，频率为20hz，搅拌1h得到混合物1；
46.s2、向混合物1中加入2kg的氮甲基吡咯烷酮(nmp)，设置搅拌机转速为2000r/min，频率为30hz，真空搅拌2h；设置搅拌机转速为500r/min，频率为5hz，真空搅拌1h得到正极浆料；
47.s3、将上述正极浆料涂覆到铝箔上，辊压、分切得到正极片。
48.制备负极片：
49.(1)将石墨、sp、羧甲基纤维素(cmc)按95:2.5:2.5的比例进行混合；取上述混合后的干粉8kg，并加入到15l搅拌机内；设置搅拌机转速为1000r/min，频率为20hz，搅拌1h得到混合物2；
50.(2)向混合物2中加入8kg的去离子水，设置搅拌机转速为2000r/min，频率为30hz，真空搅拌2h得到混合物3；
51.(3)向混合物3中加入0.16kg的丁苯橡胶(sbr)，设置搅拌机转速为500r/min，频率为5hz，真空搅拌2h得到负极浆料；
52.(4)将上述负极浆料涂覆到铜箔上，辊压、分切得到负极片。
53.1.电池制作及分类：
54.以333996pl215fl型号为例：
55.类别batio3含量/％对比组10对比组20.05对比组31.1实验组10.1实验组20.2实验组30.3实验组40.4实验组50.5实验组60.6实验组70.7实验组80.8实验组90.9实验组101
56.2.测试电池不同温度条件下的内阻
57.2.1测试方法：将电池放入到恒温箱内静置4h
±
0.5h，然后取出使用内阻测试仪测试电池内阻。
58.2.2测试结果如下表所示：
[0059][0060][0061]
由上表可以得出如下结论：随着钛酸钡含量的增加，电池内阻随温度变化有逐渐
增加的趋势，但当钛酸钡含量到1.1％时，电池内阻在45℃时就已经超过40mω，不能满足规格要求；电池内阻在95℃时有突变，主要是由于电池在95℃放置4h后，电池有胀气现象产生。
[0062]
3.电池针刺实验
[0063]
3.1测试方法：针刺钢针直径为7mm，穿刺速度为25mm/s，测试标准为gb/t31485。
[0064]
3.2测试结果如下表所示：
[0065]
类别测试数量全格数通过电池平均温度/℃通过率/％对比组120139665对比组2201791.485对比组3202076100实验组1202089.9100实验组2201988.795实验组3202087.3100实验组4202086.2100实验组5202083100实验组6202083100实验组7202081100实验组8201980.295实验组9202079.3100实验组10202078100
[0066]
由上表可以得出如下结论：钛酸钡的加入可以降低电池短路的的产热，提高电池的安全性能；钛酸钡的含量在0.05％时对电池的安全性能有提高，但仍有较大的安全隐患；当钛酸钡的含量提高到0.1％时，电池的安全性得到了极大的改善。
[0067]
4.倍率性能
[0068]
测试结果如下表所示：
[0069][0070]
结论：加入含量低于0.1％的batio3后对电池的倍率性能影响较小，偏差在1％以内；但加入1.1％的batio3后，电池0.5c的倍率偏差大于1.5％，1c的偏差大于2.5％。
[0071]
5.循环性能
[0072]
在0.2c的电流密度下循环性能的测试结果如下表所示：
[0073]
[0074][0075]
根据上表可知：加入batio3后对电池的循环性能有一定影响，在batio3加入量大于0.5％以后随着batio3量的增加，电池的循环性能有所下降；且结合图1
‑
13可知，当batio3加入量到1.1％时，电池循环到300次后的容量保持率在80％，处于规格要求的边界；只有当batio3的添加量在1％以下时，才能满足循环性能佳的要求。
[0076]
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。