一种硒化锡-掺硒聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用与流程

一种硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于钾离子电池材料领域，尤其涉及一种硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，由于其丰富的天然钾资源、钾离子在有机电解质中的快速离子传输、标准氧化还原电位较低、具有更宽的电位窗口和更高的能量密度，钾离子电池作为未来大规模应用的实用储能系统备受广泛研究。基于
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钾离子电池的潜在优势，研究者们致力于开发新型高容量电极材料，以促进钾离子电池的实际应用。
3.锡基负极材料，特别是那些锡氧化物(sno2)、锡硫化物(sns、sns2)以及锡硒化物(snse、snse2)因其组成物质的天然丰富度、环境友好以及无毒性，引起一波研究热潮。其中，snse2合金具有丰富的锡和硒元素、带隙窄、较高的理论容量等特点，其二维层状结构可提供方便的电荷转移路径和储存位点。但不可避免的是，snse2同样存在电导率低、可逆性差、体积膨胀大等缺点，显著影响其可逆比容量和循环稳定性，从而限制了其实际应用。然而，现有的关于锡硒化物储钾的相关文献报道罕见。
4.为了克服上述问题，本发明引入了具有良好三维网状结构的sepan作为载体。根据文献报道，利用sepan可制备出高导电性、高表面积和不同结构的复合材料；此外，sepan其出色的延展性可以潜在地用于抑制电极在充放电过程中的体积变化。值得一提的是，将sepan用于钾离子电池负极材料的文献和专利未见报道。
5.因此，本发明利用静电纺丝工艺将snse2均匀封装在sepan纤维中，结合一步煅烧制得硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料，并作为钾离子电池负极材料。结果表明，将snse2均匀封装在sepan纤维中不仅可以提供更多的储存位点以及缩短离子和电子的扩散路径，以确保快速动力学；还可防止中间产物多硒化物等生成及溶解，极大地提高了钾离子电池的容量和速率性能。此外，本发明实验流程简便，设备易得，环境友好，符合环境要求。


技术实现要素：

6.本发明先将无水二氯化锡、聚丙烯腈和n
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n二甲基甲酰胺共混制得静电纺丝溶液，后经电纺及煅烧硒化制得硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料。本发明的目的在于提供一种硒化锡
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掺硒聚丙烯腈钾离子电池负极材料及其制备方法，工艺简单、设备易得、成本低廉、符合环境要求。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：（1）纺丝溶液的配制称取一定质量的锡源(0.7
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60 g)和聚丙烯腈(0.5
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60 g)溶解于n
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n二甲基甲酰胺(10
‑
100 ml)中，磁力搅拌一定时间(12
‑
24 h)，获得均匀的纺丝溶液，备用；
（2）静电纺丝取上述（1）中制得的纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压20
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25 kv、推流速率0.1
‑
10 ml/h、接收距离10
‑
20 cm、温度40
‑
90 o
c，通过静电纺丝制得pan/sncl2复合纤维；（3）制备硒化锡
‑
掺硒聚丙烯腈复合材料将上述（2）中制得的pan/sncl2复合纤维和一定量硒粉放置于管式炉中，在ar气氛下，以50
‑
100 ml/min 的气体流量，2
‑
10 oc /min速率升温于400
‑
700 o
c煅烧时间1
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2 h，得到硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料；（4）将硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料作为钾离子电池负极，与导电剂超级p碳、粘结剂 cmc按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，7 m kfsi in dme=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池。
8.上述步骤（1）中所述的锡源可为系列含锡盐，包括并不局限于无水二氯化锡、硫酸亚锡等；所述的锡源与聚丙烯腈的质量比为1：0.5
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5，n
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n二甲基甲酰胺为10
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100 ml，所述的搅拌时间为12
‑
24 h。
9.上述步骤（2）中所述的电纺条件为电压20
‑
25 kv、推流速率0.1
‑
10 ml/h、接收距离10
‑
20 cm、温度40
‑
90 o
c。
10.上述步骤（3）中所述的pan/sncl2复合纤维与硒粉的质量分数比为1 : 2，煅烧条件为气体流量50
‑
100 ml/min，2
‑
10 oc /min速率升温于400
‑
700 o
c煅烧1
‑
2 h。
11.本发明具有以下几点显著的优点：（1）snse2具有丰富的锡和硒元素、带隙窄、较高的理论容量等特点，其二维层状结构可提供方便的电荷转移路径和储存位点。
12.（2）sepan其出色的延展性可以潜在地用于抑制电极在充放电过程中的体积变化；将snse2均匀封装在sepan纤维中不仅可以提供更多的储存位点以及缩短离子和电子的扩散路径，以确保快速动力学；还可防止中间产物多硒化物等生成及溶解，极大地提高了钾离子电池的容量和速率性能。
13.（3）本发明制备的负极材料经电纺及硒化即可获得，流程简便，设备易得，环境友好，符合环境要求。
14.（4）作为钾离子电池负极材料，长循环性能稳定。在0.01
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3v电压范围内，在0.5 a/g电流密度下充放电循环超过1000圈，比容量稳定在397 mah/g；在1 a/g电流密度下充放电循环2500圈后比容量仍能稳定在301 mah/g。
附图说明
15.图1是实施例1所得的硒化锡
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掺硫聚丙烯腈复合物的xrd图。
16.图2是实施例1所得的硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物的sem/tem/mapping图。
17.图3是实施例1所得的硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物的raman图。
18.图4是实施例1所得的硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物的ftir图。
19.图5是实施例1所得的硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在0.5 a/g电流密度下的循环性能曲线图。
20.图6是实施例1所得的硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在0.5 a/g电流密度下的的充放电曲线图。
21.图7是实施例1所得的硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在1 a/g电流密度下的的长循环性能图。
具体实施方式
22.实施例1（1）纺丝溶液的配制：称取0.7 g的无水二氯化锡和0.5 g的聚丙烯腈溶解于10 ml的 n
‑
n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压23 kv、推流速率0.3 ml/h、接收距离15 cm、温度40 o
c，通过静电纺丝制得pan/sncl2复合纤维；（3）制备硒化锡
‑
掺硒聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的pan/sncl2复合纤维和硒粉按照质量比为1:2分别放置于不同的刚玉舟中，于ar气氛管式炉中以5 o
c/min的升温速率于470
ꢀ°
c下煅烧1小时，即为硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料。
23.附图1为硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物的xrd图，可明显看到硒化锡的衍射峰。附图2为硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物的sem/tem/mapping图，从图2中的(a)可看到该复合物呈纤维状，形貌良好；从透射电镜图2中的(b)可看出硒化锡限域在sepan载体中；从图2中的(c)的mapping图（排在(c)后面）可看出，复合物中含有碳c、氮n、硒se、锡sn四种元素，分别均匀的分布在载体中。附图3、4分别为硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物的raman和ftir图，均佐证了sepan的存在。
24.采用本实施例制备的硒化锡
‑
掺硒聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级p碳、粘结剂 cmc按照8:1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 m kfsi in dme=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在0.01
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3.0 v电压范围内，在0.5 a/g电流密度下，测试循环性能如附图5所示，充放电循环超过1000次后比容量稳定在397 mah/g。附图6是该材料在0.5 a/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出，电极材料除第一圈外，剩余曲线重合度高，说明其具有良好的循环稳定性。附图7是在1 a/g电流密度下的循环性能图，从图可知，充放电循环2500次后，比容量仍能稳定在301 mah/g，说明该材料具有优异的循环稳定性。
25.实施例2（1）纺丝溶液的配制：称取0.7 g的无水二氯化锡和0.7 g的聚丙烯腈溶解于15 ml的 n
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n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压23 kv、推流速率0.6 ml/h、接收距离18 cm、温度35 o
c，通过静电纺丝制得pan/sncl2复合纤维；（3）制备硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的pan/sncl2复合纤维和硒粉按照质量比为1:2分别放置于不同的刚玉舟中，置于ar气氛管式炉中以5 o
c/min的升温速率于500
ꢀ°
c下煅烧1小时，即为硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料。
26.采用本实施例制备的硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级p碳、粘结剂 cmc按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作
为工作电极，金属钾片作为对电极，7 m kfsi in dme=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
27.实施例3（1）纺丝溶液的配制：称取1.4 g的硫酸亚锡和6 g的聚丙烯腈溶解于50 ml的 n
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n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压25 kv、推流速率0.8 ml/h、接收距离18 cm、温度40 o
c，通过静电纺丝制得pan/sncl2复合纤维；（3）制备硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的pan/sncl2复合纤维和硒粉按照质量比为1:2分别放置于不同的刚玉舟中，置于ar气氛管式炉中以10 o
c/min的升温速率于600
ꢀ°
c下煅烧1小时，即为硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料。
28.采用本实施例制备的硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级p碳、粘结剂 cmc按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 m kfsi in dme=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
29.实施例4（1）纺丝溶液的配制：称取5 g的硫酸亚锡和20 g的聚丙烯腈溶解于80 ml的 n
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n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；（2）静电纺丝：取步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压25 kv、推流速率10 ml/h、接收距离18 cm、温度50 o
c，通过静电纺丝制得pan/sncl2复合纤维；（3）制备硒化锡
‑
掺硒聚丙烯腈复合材料：将步骤（2）中制得的pan/sncl2复合纤维和硒粉按照质量比为1:2分别放置于不同的刚玉舟中，置于ar气氛管式炉中以10 o
c/min的升温速率于700
ꢀ°
c下煅烧1小时，即为硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合材料。
30.采用本实施例制备的硒化锡
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掺硒聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级p碳、粘结剂 cmc按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 m kfsi in dme=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。