一种自修复水泥基复合材料及制备方法和应用与流程

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种自修复水泥基复合材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.我国运营隧道里程逐渐增加，但隧道衬砌普遍存在渗漏水、衬砌开裂、破损等现象，给隧道的运营带来极大的安全隐患。隧道衬砌结构破坏具有缓慢持续的特点，运营隧道结构修复后，修复材料面临结构受力变形等因素而导致再次破坏的风险，反复维修耗资巨大。针对修复材料面临二次破坏的风险，自修复水泥基材料具有广泛的应用前景。
4.水泥基自修复技术受到了广泛关注，包括矿物水泥基自修复、电化学沉积自修复、微胶囊自修复、记忆合金自修复、微生物自修复等。每种修复技术都有其局限性，电化学沉积、记忆合金自修复需要提供特殊的修复条件，实际工程中难以实现；微胶囊材料的制作工艺复杂，造价昂贵。微生物在混凝土中的长期活性难以保证，且修复只能表层裂缝，对混凝土内部裂缝修复效果不佳。自修复水泥基材料的局限性限制了其在工程中的使用。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种自修复水泥基复合材料及制备方法和应用。基于生物自愈特性、碳酸钙沉淀实现自修复，使复合材料能够修复混凝土内部裂缝。
6.为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
7.第一方面，本发明提供一种自修复水泥基复合材料，包括水泥基体材料和自修复组分；水泥基体材料包括水泥、聚乙烯醇纤维；自修复组分包括自修复颗粒与钙源底物；自修复颗粒由多孔载体、内部组分和外层保护壁组成；内部组分为碳酸盐，内部组分负载在多孔载体上，外层保护壁包覆在多孔载体的外表面。
8.自修复颗粒以多孔载体为骨架，吸附碳酸盐，并利用外层保护壁进行包覆，自修复颗粒在复合材料中释放碳酸根离子，然后与复合材料中的钙离子复合形成碳酸钙，碳酸钙沉积在聚乙烯醇(pva)纤维表面，pva纤维表面含有大量羟基，具有更好的亲水性，有利于碳酸钙沉积，加快裂缝区域的pva纤维表面碳酸钙的沉积效率。
9.多孔载体作为支撑和储存碳酸盐的结构，可以保证修复效果长期有效性，相比于微生物自修复，本发明的复合材料，具有长期活性，更有利于修复混凝土内部裂缝。同时由于孔结构的分布，可以保证修复产物在水泥内部的均匀分布。
10.外层保护壁具有保护碳酸盐的作用，阻止水分子通过，防止碳酸根的流失。自修复颗粒具有核壳结构，并能够在复合材料中均匀分布，提高复合材料的强度均一性。
11.在本发明的一些实施方式中，所述自修复水泥基复合材料，以重量份数计包括水泥基体材料85～95份，自修复组分5～15份。水泥基体材料是复合材料的组成部分，其与混凝土的成分基本相同，自修复组分是与水泥基体材料中的pva纤维进行配合的，形成一个具有一定强度的整体。
12.在本发明的一些实施方式中，自修复组分中自修复颗粒的质量分数为80～90％；进一步为80％。自修复颗粒包括多孔载体、碳酸盐和外层保护壁的质量。
13.在本发明的一些实施方式中，钙源底物为氯化钙、甲酸钙、乙酸钙、磷酸氢钙中的一种或几种；进一步为氯化钙。
14.在本发明的一些实施方式中，自修复颗粒中的多孔载体为膨胀珍珠岩；进一步，膨胀珍珠岩的粒度为1
‑
3mm或40
‑
80目。膨胀珍珠岩具有多孔结构，而且其本身的物理性能与水泥配合形成修复材料后，有利于裂缝的修复。
15.在本发明的一些实施方式中，内部组分的碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的一种、两种或三种；碳酸盐主要提供碳酸根离子。多孔颗粒吸附10
‑
20％质量分数的盐溶液，至饱和为止。
16.在本发明的一些实施方式中，外层保护壁包括有机防水层和无机加硬层，无机加硬层位于有机防水层的外侧；进一步，有机防水层为聚乙烯醇、乙基纤维素、环氧树脂中的一种或几种；进一步，无机加硬层为硫铝酸盐水泥、地聚物、磷酸镁水泥中的一种或几种。地聚物层包括偏高岭土、硅酸钠和水。
17.外层保护壁中的有机防水层，贴近多孔载体，具有阻止水分子传输的作用。外层的无机加硬层，提高自修复颗粒的硬度，增强与水泥基体材料的相容性，否则影响复合材料的稳定性和一致性，影响修复效果。
18.无机加硬层的材质为水泥的材质，其与水泥基体材料的相容性更好。有机防水层在自修复颗粒的表面形成有机膜，形成防水界面。
19.在本发明的一些实施方式中，水泥基体材料还包括粉煤灰、石英砂、减水剂、增稠剂和水；进一步，以重量份数计水泥基体材料包括水泥30
‑
45份、粉煤灰15
‑
35份、石英砂15
‑
35份、聚乙烯醇(pva)纤维0.5
‑
2份、减水剂1
‑
3份、增稠剂0.05
‑
0.1份和水15
‑
25份；更进一步，以重量份数计水泥基体材料包括水泥30
‑
35份、粉煤灰15
‑
20份、石英砂20
‑
25份、聚乙烯醇(pva)纤维1
‑
1.5份、减水剂1
‑
2份、增稠剂0.08
‑
0.1份和水20
‑
25份。水泥基体材料中各个组分组成复合材料的基体结构，能够和修复组分配合，结构强度和修复颗粒的强度相适应，以能够让整体结构更稳定，提高修复效果。
20.在本发明的一些实施方式中，所述的水泥为42.5级普通硅酸盐水泥。在本发明的一些实施方式中，所述的粉煤灰为i级粉煤灰。在本发明的一些实施方式中，所述的石英砂为颗粒粒径80
‑
120目的白色石英砂。
21.在本发明的一些实施方式中，pva纤维的直径31μm，长度或3mm或6mm或12mm，抗拉强度1300
‑
1500mpa，弹性模量30
‑
50gpa。pva纤维限制了长度和直径，掺入到混凝土中，能够在混凝土中均匀分布，并且具有一定的抗拉强度和弹性模量，能够对混凝土给予支撑，使pva纤维表面能够在附着碳酸钙后具有较高的支撑强度。
22.在本发明的一些实施方式中，所述的减水剂为液态聚羧酸高效减水剂。在本发明的一些实施方式中，所述的增稠剂为羟丙基甲基纤维素醚。
23.第二方面，本发明提供了上述自修复水泥基复合材料的制备方法，所述方法为：
24.水泥、粉煤灰、石英砂、增稠剂和钙源底物混合得到固体混合组分，在固体混合组分中加入水和减水剂，然后加入pva纤维，最后加入自修复颗粒。
25.先加入钙源底物，能够让钙源底物在水泥中均匀分布，然后加入水和减水剂，形成固液共存的状态，然后再加入pva纤维，使pva纤维结合到固液共存状态的混凝土中，这样加入pva纤维，才能保证pva纤维分布均匀。
26.第三方面，本发明提供了上述自修复颗粒的制备方法，所述方法为：
27.多孔载体与碳酸盐溶液混合，进行真空浸渍，得到负载碳酸盐的多孔载体；
28.在负载碳酸盐的多孔载体的外表面喷涂有机溶液形成有机防水膜，然后在有机防水膜的外表面喷涂无机浆液，得到自修复颗粒。
29.多孔载体通过真空浸渍的方法，吸附碳酸盐，使碳酸盐能够进入到多孔载体的孔结构中，然后在多孔载体的外表面喷涂有机防水膜，有机防水膜包覆住整个多孔载体，然后在最外侧包覆无机层，有机溶液和无机浆液喷涂后经过干燥后，形成固化层。无机层为整体提供修复颗粒的硬外壳。
30.在本发明的一些实施方式中，真空浸渍的压力为
‑
0.06至
‑
0.10mpa，时间为10
‑
20min。满足多孔载体能够吸附碳酸盐的压力和吸附量的时间。
31.在本发明的一些实施方式中，碳酸盐溶液的浓度为5％
‑
20％的质量分数；进一步，质量分数为15
‑
18％。碳酸盐浓度满足浓度差进入到孔结构中和满足一定的吸附量。
32.在本发明的一些实施方式中，有机溶液的浓度为5％
‑
10％的质量分数。满足形成具有一定厚度的有机膜层，提高防水效果。或者质量比为1：1的环氧树脂和固化剂。
33.在本发明的一些实施方式中，无机浆液为偏高岭土、硅酸钠溶液、水的混合溶液或硫铝酸盐水泥浆液；进一步，无机浆液中偏高岭土、硅酸钠溶液、水的质量比为1.0
‑
2：2
‑
3：1
‑
1.5；进一步，硫铝酸盐水泥浆液的水灰比为0.8
‑
1.5。
34.在本发明的一些实施方式中，每1l多孔载体喷涂50
‑
100ml无机浆液；进一步，每1l多孔载体喷涂80
‑
90ml无机浆液。无机浆液的喷涂量，影响外保护层的厚度及强度。
35.第四方面，上述自修复水泥基复合材料在混凝土结构的修复领域中的应用；可以为隧道混凝土结构。
36.隧道混凝土结构具有缓慢持续的特点，修复材料面临结构受力变形等因素而导致再次破坏的风险，反复维修耗资巨大。利用本发明的自修复水泥基复合材料能够修复内部裂缝和细密裂缝。提高自修复的速率、效率及自修复效果。
37.本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
38.(1)结合碳酸钙沉淀修复技术，本发明提供核壳结构的自修复颗粒，多孔载体内部吸附碳酸根修复组分，有机层作为防水材料，阻止水分子传输防止碳酸根组分流失。无机外包裹层提高自修复颗粒的强度、增强与水泥基体材料的相容性。
39.(2)本发明制备的自修复颗粒可保证长期有效性，且可以保证均匀分布实现内部修复。
40.(3)本发明水泥基体材料加入的pva纤维，可以控制裂纹扩展产生多的细密裂缝，结合自修复颗粒释放碳酸根生成碳酸钙沉淀，实现裂纹控制
‑
修复一体化，同时形成碳酸钙可以沉积在pva纤维上，实现自修复的速率、效率及自修复效果的提高。
41.(4)本发明提供的自修复颗粒作为细骨料掺入到水泥基材料中，不影响水泥基材料自身的性能，且可以提高水泥基材料的耐久性。
附图说明
42.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
43.图1为本发明实施例3制备的自修复颗粒：(a)完整的自修复颗粒；(b)破裂后自修复颗粒断面。
44.图2为本发明实施例3制备的自修复水泥基材断裂界面。
45.图3为本发明实施例3制备的自修复水泥基材料的裂缝自修复效果：(a)裂缝修复前；(b)裂缝修复后。
具体实施方式
46.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
47.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
48.下面结合实施例对本发明进一步说明
49.对比例1
50.一种自修复水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
51.步骤一：自修复颗粒的制备方法，过程如下：
52.(1)配置质量分数15％的碳酸钠溶液。
53.(2)利用真空浸渍法将配置的碳酸盐溶液在
‑
0.08mpa压力的范围内吸附在1
‑
2m膨胀珍珠岩中，吸附时间为15min。
54.(4)吸附完成后用烘箱将吸附碳酸盐溶液的多孔载体在45℃环境下烘干至恒重。
55.(5)将质量分数为10％的聚乙烯醇溶液喷涂至多孔载体表面，喷洒完成后，放入烘箱在45℃下再次烘干至恒重，形成有机防水膜。
56.(6)对(5)所得的颗粒进行外包裹处理，所用外包裹材料为水灰比为1:1的硫铝酸盐水泥浆液。利用喷枪料筒进行喷涂，每1l多孔载体喷涂80ml外包裹浆液，在温度为30℃左右环境中放置干燥，制得材料所需的裂缝自修复剂颗粒。
57.步骤二：按质量份计称取原材料，包括水泥基体材料96.1份，自修复颗粒8份，钙源底物(氯化钙)2份。
58.水泥基体材料，按重量份计包括以下组分：水泥30份、粉煤灰20份、石英砂25份、pva纤维0份、减水剂1份、增稠剂0.1份、水20份。
59.步骤三：将上述称取的原材料至于搅拌机中，按复合材料的制备方法顺序充分搅拌。
60.步骤四：将搅拌之后的材料成型，置于95％湿度、20℃环境下养护至7天。
61.步骤五：对本实施例制备的多孔载体负载碳源自修复材料先进行预压和制造裂缝，观察28天后自修复材料强度回复率、抗渗修复率和平均面积修复率。
62.表1 产品性能
[0063][0064]
实施例1
[0065]
一种自修复水泥基复合材料的制备方法，包括如下内容：
[0066]
步骤一：按照实施例1步骤一制备方法制备自修复颗粒。
[0067]
步骤二：按质量份计称取原材料，包括水泥基体材料97.1份，自修复颗粒8份，钙源底物(氯化钙)2份。
[0068]
水泥基体材料，按重量份计包括以下组分：水泥30份、粉煤灰20份、石英砂25份、pva纤维1份、减水剂1份、增稠剂0.1份、水20份。
[0069]
步骤三：将上述称取的原材料至于搅拌机中，按复合材料的制备方法顺序充分搅拌。
[0070]
步骤四：将搅拌之后的材料成型，置于95％湿度、20℃环境下养护至7天。
[0071]
步骤五：对本实施例制备的孔载体负载碳源自修复材料先进行预压和制造裂缝，观察28天后自修复材料强度回复率、抗渗修复率和平均面积修复率。
[0072]
表2产品性能
[0073][0074]
实施例2
[0075]
一种自修复水泥基复合材料的制备方法，包括如下内容：
[0076]
步骤一：按照实施例1步骤一制备方法制备自修复颗粒。
[0077]
步骤二：按质量份计称取原材料，包括水泥基体材料97.1份，自修复颗粒12份，钙源底物(氯化钙)3份。
[0078]
水泥基体材料，按重量份计包括以下组分：水泥30份、粉煤灰20份、石英砂25份、pva纤维1份、减水剂1份、增稠剂0.1份、水20份。
[0079]
步骤三：将上述称取的原材料至于搅拌机中，按复合材料的制备方法顺序充分搅拌。
[0080]
步骤四：将搅拌之后的材料成型，置于95％湿度、20℃环境下养护至7天。
[0081]
步骤五：对本实施例制备的孔载体负载碳源自修复材料先进行预压和制造裂缝，观察28天后自修复材料强度回复率、抗渗修复率和平均面积修复率。
[0082]
表3产品性能
[0083][0084]
实施例3
[0085]
一种自修复水泥基复合材料的制备方法，包括如下内容：
[0086]
步骤一：按照实施例1步骤一制备方法制备自修复颗粒。
[0087]
步骤二：按质量份计称取原材料，包括水泥基体材料97.1份，自修复颗粒12份，钙源底物(氯化钙)3份。
[0088]
水泥基体材料，按重量份计包括以下组分：水泥30份、粉煤灰20份、石英砂25份、pva纤维1份、减水剂1份、增稠剂0.1份、水20份。
[0089]
步骤三：将上述称取的原材料至于搅拌机中，按复合材料的制备方法顺序充分搅拌。
[0090]
步骤四：将搅拌之后的材料成型，置于95％湿度、20℃环境下养护至7天。
[0091]
步骤五：对本实施例制备的孔载体负载碳源自修复材料先进行预压和制造裂缝，观察28天后自修复材料强度回复率、抗渗修复率和平均面积修复率。
[0092]
表4产品性能
[0093][0094]
由上述实施例可知，实施例1相较对比例1可知，加入pva纤维提高了自修复效率；实施例2和实施3相较实施例1可知，提高自修复颗粒和钙源底物含量可以提高自修复效率；实施例3相较实施例2可知，钙源底物为氯化钙和磷酸氢钙的自修复效率相差不大。
[0095]
由图1所示，通过实施例3制备的自修复颗粒，通过断面的情况，可以看到自修复颗粒是核壳结构，外部是硬壳。
[0096]
通过图2可以看到，水泥基材的断裂界面，内部具有多个颗粒的结构，并且内部的颗粒结构分散比较均匀。
[0097]
通过图3可以看到修复裂缝前后的对比，修复裂缝后，裂缝已经基本愈合。
[0098]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。