一种石墨负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池负极材料领域，特别是涉及一种石墨负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。
3.目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mah/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量电源的需求。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供一种高容量的石墨负极材料。
5.本发明还提供一种石墨负极材料的制备方法，制备简单、便捷。
6.本发明采用如下技术方案：
7.一种石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、准备石墨料、树脂、纳米硅粉，首先称取一定量的纳米硅粉放入酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入树脂和石墨料，同时加入交联剂和固化剂，不断搅拌，混合成均匀浆体；
9.s2、将混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和树脂混合物的石墨粉体；
10.s3、再将所得到的石墨粉体与沥青粉体混合均匀；
11.s4、再在惰性气体的保护下，以20～35℃/min的速度升温至1250～1400℃，再保温1～9h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量的石墨负极材料。
12.对上述技术方案的进一步改进为，所述树脂为苯酚酚醛树脂、带有萘骨架的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂中的一种。
13.对上述技术方案的进一步改进为，所述固化剂为酸酐固化剂、线性酚醛固化剂、聚酯树脂固化剂、聚氨酯固化剂、苯乙烯
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马来酸酐共聚树脂固化剂中的一种。
14.对上述技术方案的进一步改进为，所述石墨料、树脂、纳米硅粉的比例为100:4～25:4～15。
15.对上述技术方案的进一步改进为，所述石墨料包括天然石墨和人造石墨，所述人造石墨与天然石墨的质量比为15：1～1：7。
16.对上述技术方案的进一步改进为，所述天然石墨和人造石墨的粒形状均为球形、近球形、针状、纤维状、鳞片状中的任一种或其组合。
17.对上述技术方案的进一步改进为，所述天然石墨的平均粒径为3～60μm；所述人造石墨平均粒径为4～70μm。
18.对上述技术方案的进一步改进为，所述纳米硅粉的粒径不大于95纳米。
19.对上述技术方案的进一步改进为，所述石墨粉体与沥青粉体的比例为100:4～30。
20.一种石墨负极材料，所述石墨负极材料使用上述的制备方法制得。
21.本发明的有益效果为：
22.本发明通过选用纳米硅粉，避免了硅粉因粒径较大而在充放电时产生的体积效应，保证了材料的在充放电过程中的稳定性，同时和石墨料进行复合包覆处理，解决了单一石墨负极材料容量偏低等缺点；树脂在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中会造成包覆后材料的表面产生过多的空隙，这些空隙可以起到缓冲硅粉的体积效应，保证材料体系的稳定；通过最后用沥青对材料进行二次包覆，降低了材料的比表面积，提高了材料的首次充放电效率。
具体实施方式
23.为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
24.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
25.s1、准备石墨料、树脂、纳米硅粉，首先称取一定量的纳米硅粉放入酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入树脂和石墨料，同时加入交联剂和固化剂，不断搅拌，混合成均匀浆体；
26.s2、将混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和树脂混合物的石墨粉体；
27.s3、再将所得到的石墨粉体与沥青粉体混合均匀；
28.s4、再在惰性气体的保护下，以20～35℃/min的速度升温至1250～1400℃，再保温1～9h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量的石墨负极材料。
29.进一步地，所述树脂为苯酚酚醛树脂、带有萘骨架的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂中的一种。
30.进一步地，所述固化剂为酸酐固化剂、线性酚醛固化剂、聚酯树脂固化剂、聚氨酯固化剂、苯乙烯
‑
马来酸酐共聚树脂固化剂中的一种。
31.进一步地，所述石墨料、树脂、纳米硅粉的比例为100:4～25:4～15。
32.进一步地，所述石墨料包括天然石墨和人造石墨，所述人造石墨与天然石墨的质量比为15：1～1：7。
33.进一步地，所述天然石墨和人造石墨的粒形状均为球形、近球形、针状、纤维状、鳞片状中的任一种或其组合。
34.进一步地，所述天然石墨的平均粒径为3～60μm；所述人造石墨平均粒径为4～70μm。
35.进一步地，所述纳米硅粉的粒径不大于95纳米。
36.进一步地，所述石墨粉体与沥青粉体的比例为100:4～30。
37.一种石墨负极材料，所述石墨负极材料使用上述的制备方法制得。
38.实施例1
39.一种石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：按照100:20:10的比例准备石墨料、树脂、纳米硅粉，首先称取100g纳米硅粉放入酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入200g树脂和1000g石墨料，同时加入交联剂和固化剂，不断搅拌，混合成均匀浆体；将混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和树脂混合物的石墨粉体；再将所得到的石墨粉体与沥青粉体按照100:4的比例混合均匀；再在惰性气体的保护下，以20℃/min的速度升温至1250℃，再保温3h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量的石墨负极材料。
40.实施例2
41.一种石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：按照100:10:15的比例准备石墨料、树脂、纳米硅粉，首先称取150g纳米硅粉放入酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入100g树脂和1000g石墨料，同时加入交联剂和固化剂，不断搅拌，混合成均匀浆体；将混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和树脂混合物的石墨粉体；再将所得到的石墨粉体与沥青粉体按照100:10的比例混合均匀；再在惰性气体的保护下，以25℃/min的速度升温至1300℃，再保温9h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量的石墨负极材料。
42.实施例3
43.一种石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：按照100:15:15的比例准备石墨料、树脂、纳米硅粉，首先称取300g纳米硅粉放入酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入300g树脂和2000g石墨料，同时加入交联剂和固化剂，不断搅拌，混合成均匀浆体；将混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和树脂混合物的石墨粉体；再将所得到的石墨粉体与沥青粉体按照100:15的比例混合均匀；再在惰性气体的保护下，以35℃/min的速度升温至1400℃，再保温6h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量的石墨负极材料。
44.对比例1
45.一种石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：按照100:15的比例准备石墨料、树脂，首先称取300g树脂和2000g石墨料放入酒精溶剂中，并超声分散，同时加入交联剂和固化剂，不断搅拌，混合成均匀浆体；将混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有树脂的石墨粉体；再将所得到的石墨粉体与沥青粉体按照100:15的比例混合均匀；再在惰性气体的保护下，以35℃/min的速度升温至1400℃，再保温6h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量的石墨负极材料。
46.对比例2
47.采用未经任何处理的天然或人造纤维状石墨直接进行电性能测试。
48.电化学性能测试：为检验本发明方法制备的锂离子动力电池改性石墨负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑：pvdf(聚偏氟乙烯)＝93：3：4(重量比)，加适量nmp(n
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甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/llipf6/ec dec dmc＝1：1：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0～2.0v，充放电速率为0.2c，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
49.表1
[0050][0051]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。