一种制备N-甲基牛磺酸钠的方法与流程

一种制备n-甲基牛磺酸钠的方法
技术领域
1.本发明涉及一种制备n-甲基牛磺酸钠的方法，属于精细化工领域。
技术背景
2.n-甲基牛磺酸钠是一种用途广泛的精细化工产品，是日用化工中间体及纺织助剂，生产表面活性剂的重要原料，主要用于洗护用品中。目前最常用的方法是将牛磺酸钠在高温高压条件下甲基化制备甲基牛磺酸钠，再经过酸化处理后提纯出n-甲基牛磺酸钠产品。该方法反应条件苛刻，而且由于甲基化不彻底导致原料剩余较多，收率低，操作复杂，工业化在反应及提存过程中存在很大问题。
3.专利cn106674061a中提到以n-甲基乙酰胺与浓硫酸反应制备n-甲基牛磺酸钠，虽然比现阶段常用方法反应条件有所改善，但也存在原料来源有限，成本高，转化率低等问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的缺陷，本发明提出一种制备甲基牛磺酸钠的方法，该方法原料利用率高，反应彻底，没有当前工艺繁琐的分离过程，能耗低，易操作；反应条件温和，产物纯度高。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种制备n-甲基牛磺酸钠的方法，以卤代甲烷、牛磺酸钠为原料，以季铵盐为催化剂，制备n-甲基牛磺酸钠。
7.所述方法中，卤代甲烷为碘甲烷、溴甲烷或者氯甲烷中的一种或几种；
8.所述方法中原料牛磺酸钠与卤代甲烷的摩尔比为0.05-2.0:1，优选0.05～1.0:1，更优选0.2～1:1；
9.所述方法中季铵盐催化剂为聚合物固载型季铵盐催化剂；
10.所述方法中季铵盐催化剂载体为聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂；
11.所述方法中催化剂制备方法如下：
12.将1份聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂用4～6份(质量份)的有机溶剂浸泡过夜，加入1～2份的碱性催化剂，蒸馏，去除大部分有机溶剂，补加4～5份的有机溶剂，然后加入5～10份的二卤代烷，回流状态下反应5～8h，洗涤、干燥。
13.取1份干燥后的树脂和2～3份的叔胺加入到4～6份有机溶剂中，反应12～24h，洗涤、干燥。
14.优选的，分别用1～2份乙醇、水洗涤。
15.以上所述份数均为质量份。
16.优选的，所述有机溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、二氧六环、二氯乙烷、thf、乙酸乙酯等溶剂中的一种或多种。
17.所述碱性催化剂包括氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠其中的一种或多种。
18.优选的，所述二卤代烷通常选用二卤甲烷、二卤乙烷、二卤丙烷、二卤丁烷中的一种，卤代元素一般为氯、溴、碘。
19.优选的，所述叔胺通常选用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺。
20.本发明的一个优选实施例，将1份(质量份)聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂用4份n,n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡过夜，加入5份25％甲醇钠-甲醇溶液，蒸馏，去除大部分的甲醇和dmf，补加4份的dmf，然后加入4份的1,4-二卤代丁烷，回流状态下反应5～8h再依次用1份乙醇、水、乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。
21.取1份上述干燥后的树脂，2份的三丁胺，以5份dmf作溶剂，回流状态下反应12～24h。反应结束后抽滤，分别以1～2份水洗，乙醇洗，晾干，备用。
22.所述季铵盐催化剂还可采用其他已知的方法制备的聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂负载的季铵盐。
23.聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂可采用市售产品，也可自制，例如采用如下方法自制：
24.(1)聚苯乙烯树脂的氯甲基化
25.取1份聚苯乙烯树脂放入3～5份(质量份)二氯乙烷中25～30℃溶胀1～2h。将3～5份甲缩醛，在25～30℃下1h之内滴加5～8份氯化硫酰，保温反应1～2h，将反应混合液倒入8～12份二氯甲烷树脂液中，搅拌3～5h。40～55℃下慢慢加入1～2份无水氯化锌粉末，搅拌反应8～12h。冷却后滤出氯甲基聚苯乙烯树脂，用5～10份甲缩醛分三次洗涤备用。
26.(2)氯甲基化树脂固载聚乙二醇
27.取1份步骤(1)制备的氯甲基化聚苯乙烯树脂加入5～10份二氧六环，升温到50～60℃，将8～10份聚乙二醇-400溶解于3～5份的33wt％氢氧化钠溶液，并将此液加到树脂液中，回流反应9-11h，随后用5～10份蒸馏水水洗树脂3次，再用乙醇和水淋洗，室温下真空干燥至恒重。
28.所述方法中催化剂加入量为牛磺酸钠质量的1-10wt％，优选3-8wt％，更优选5-8wt％。
29.制备n-甲基牛磺酸钠的方法中，加入了溶剂，所加入的溶剂的量与牛磺酸钠质量比为2～10:1，优选2～8:1，更优选2～5:1，所述溶剂优选为水。
30.所述方法中，反应温度为35～100℃，优选35～90℃，更优选50～80℃；
31.所述方法中，反应时间为1～10h，优选2～8h，更优选3～6h；
32.所述方法中，反应压力为0.1～10.0mpag，优选0.5～8.0mpag，更优选0.5～5.0mpag；
33.本发明中所采用的份数均表示质量份。
34.本方法原料利用率高，反应彻底，没有当前工艺繁琐的分离过程，能耗低，易操作；反应条件温和，催化作用下的反应条件很容易被满足，设备要求低，可控性好，易分离，产物纯度高，是一种绿色环保的制备方法。
具体实施方式：
35.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明
的保护范围。
36.以下实施例中采用下列手段检测分析选择性和转化率：
37.本发明工艺中产物通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有c18液相色谱柱，柱温设定40℃，以乙腈和0.05mol/l的nah2po4溶液为流动相，流速为1.0ml/min，紫外检测器360nm波长处进行检测，外标法进行定量。样品在进样前，先用超纯水适当稀释，加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后，再进样分析。
38.核磁共振仪型号为bruke 400。
39.本发明中原料牛磺酸钠来自天津大学国家工业结晶工程技术研究中心。
40.实施例1
41.催化剂a制备：
42.1)聚苯乙烯树脂的氯甲基化
43.取26g聚苯乙烯树脂放入100ml二氯乙烷中室温下溶胀1h。将114.1g甲缩醛，在25℃下1h之内滴加到202.5g氯化硫酰中，保温反应1h，将反应混合液倒入200ml二氯甲烷树脂液中，搅拌3h。在温度为40℃下慢慢加入30.3g无水氯化锌粉末，搅拌反应8h。冷却后滤出氯甲基聚苯乙烯树脂，分别用60ml甲缩醛洗涤3次备用。
44.2)氯甲基化树脂固载聚乙二醇
45.称取20.0g氯甲基化聚苯乙烯树脂加入200g二氧六环，升温到50℃，将175g聚乙二醇-400溶解于75g的33wt％氢氧化钠溶液，并将此液加到树脂液中，回流反应10h，随后用100g蒸馏水水洗树脂3次，再依次分别用25g乙醇、25g水、25g乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。根据反应前后氯含量及催化剂增重，计算得到的聚乙二醇枝接量为0.49mmol/g。
46.3)负载季铵盐
47.将15g步骤2)的树脂用60g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡过夜，加入75g新制取的25％甲醇钠-甲醇溶液，蒸馏1h，去除大部分的甲醇和dmf，补加60g的dmf，然后加入150g的1,4-二氯代丁烷，回流状态下反应5h。再依次用30g乙醇、30g水、30g乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。
48.氧瓶燃烧法测得氯含量为2.95wt％。
49.取10g干燥后的改性树脂，25g三丁胺，60g dmf作溶剂，回流状态下反应12h。反应结束后抽滤，
50.分别用10g乙醇、10g水、10g乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。元素分析方法测定氮的平均含量为0.4148wt％。换算后得季铵盐接枝量为0.296mmol/g。
51.用硝酸银溶液洗脱树脂的方法测得卤素含量为0.395mmol/g。
52.催化剂标记为催化剂a。
53.催化剂b制备：
54.1)负载季铵盐
55.取外购聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂15g(西安瑞禧生物科技有限公司)，聚乙二醇枝接容量为0.49mmol/g，用60g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡过夜，加入75g新制取的25％甲醇钠-甲醇溶液，蒸馏1h，去除大部分的甲醇和dmf，补加60g的dmf，然后加入150g的1,4-二氯代丙烷，回流状态下反应6h。再依次用30g乙醇、30ml水、30g乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。
56.氧瓶燃烧法测得氯含量为3.02wt％。
57.取10g干燥后的步骤(1)中得到的树脂，24g三丙胺，60g dmf作溶剂，回流状态下反应12h。反应结束后抽滤，依次用10g乙醇、10g水、10g乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。
58.元素分析方法测定氮的平均含量为0.5020wt％。换算后得季铵盐接枝量为0.358mmol/g。
59.用硝酸银溶液洗脱树脂的方法测得卤素含量为0.478mmol/g。
60.催化剂标记为催化剂b。
61.催化剂c制备：
62.1)负载季铵盐
63.取外购聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂15g(西安瑞禧生物科技有限公司)，聚乙二醇枝接容量为0.49mmol/g，用75g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡过夜，加入90g新制取的25％乙醇钠-乙醇溶液，蒸馏1h，去除大部分的甲醇和dmf，补加75g的dmf，然后加入120g的1,4-二氯代乙烷，回流状态下反应7h。再依次用25g乙醇、25g水、25g乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。
64.氧瓶燃烧法测得氯含量为3.13wt％。
65.2)取10g干燥后的步骤(1)中改性得到的树脂，21g三乙胺，50g dmf作溶剂，回流状态下反应18h。反应结束后抽滤，依次用10g乙醇、10g水、10g乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。
66.元素分析方法测定氮的平均含量为0.5020wt％。换算后得季铵盐接枝量为0.334mmol/g。
67.用硝酸银溶液洗脱树脂的方法测得卤素含量为0.446mmol/g。
68.催化剂标记为催化剂c。
69.催化剂d制备：
70.1)负载季铵盐
71.取外购聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂15g(西安瑞禧生物科技有限公司)，聚乙二醇枝接容量为0.49mmol/g，用75g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡过夜，加入84g新制取的25％甲醇钠-甲醇溶液，蒸馏1h，去除大部分的甲醇和dmf，补加75g的dmf，然后加入150g的1,4-二氯代甲烷，回流状态下反应8h。再依次用20g乙醇、20g水、20g乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。
72.氧瓶燃烧法测得氯含量为3.16wt％。
73.2)取10g干燥后的步骤(1)中改性得到的树脂，28g三甲胺，50g dmf作溶剂，回流状态下反应24h。反应结束后抽滤，
74.依次用10g乙醇、10g水、10g乙醇淋洗，室温下真空干燥至恒重。
75.元素分析方法测定氮的平均含量为0.4327wt％。换算后得季铵盐接枝量为0.309mmol/g。
76.用硝酸银溶液洗脱树脂的方法测得卤素含量为0.412mmol/g。
77.催化剂标记为催化剂d。
78.实施例2
79.向2l反应器中加入牛磺酸钠147.0g，去离子水294.0g，搅拌至牛磺酸钠完全溶解
后向反应器中加入4.4g催化剂a，n2置换三次，升温至66℃，向体系中充n2直至压力为1.2mpag，向体系内泵入碘甲烷709.7g，保温反应4h。反应完毕后以lc定量得n-甲基牛磺酸钠135.4g。该反应转化率为87.25％，选择性为96.38％。
80.1hnmr(400mhz,d2o)δ3.54(t,j＝7.1hz,2h),3.27(s,3h),3.13(t,j＝7.1hz,2h).
81.实施例3
82.向反应器中加入牛磺酸钠146.9g，去离子水731.8g，搅拌至牛磺酸钠完全溶解后向反应器中加入8.8g催化剂b，n2置换三次，升温至70℃，向体系中充n2直至压力为3.5mpag，向体系内泵入溴甲烷187.9g，保温反应5h。反应完毕后以lc定量得n-甲基牛磺酸钠147.2g。该反应转化率为93.56％，选择性为97.72％。
83.实施例4
84.向反应器中加入25wt％牛磺酸钠水溶液587.8g，向反应器中加入7.35g催化剂c，n2置换三次，升温至80℃，向体系中充n2直至压力为5.0mpag，向体系内泵入氯甲烷149.97g，保温反应3h。反应完毕后以lc定量得甲基牛磺酸钠151.6g。该反应转化率为97.13％，选择性为96.92％。
85.实施例5
86.向反应器中加入20wt％牛磺酸钠水溶液220.5g，向反应器中加入2.2g催化剂c，n2置换三次，升温至50℃，向体系中充n2直至压力为2.0mpag，向体系内泵入碘甲烷709.65g，保温反应5h。反应完毕后以lc定量得n-甲基牛磺酸钠32.9g。该反应转化率为78.35％，选择性为86.94％。
87.实施例6
88.向反应器中加入600g水，再加入10.0g催化剂d，n2置换三次，升温至60℃，向体系中充n2直至压力为1.0mpag，以1.6g/min速度向反应釜内加入25wt％牛磺酸钠水溶液588.3g，在加入牛磺酸钠水溶液的同时向体系内以0.14g/min的速度泵入一氯甲烷50.0g，开始进料1h后开启出料阀，使得反应器出料速度为1.8g/min，继续进料5h后取样检测。反应完毕后以lc定量得n-甲基牛磺酸钠135.7g。该反应转化率为85.49％，选择性为98.63％。
89.对比例1
90.向反应器内加入n-甲基乙酰胺73.1g，2h内向反应器内加入50％的硫酸392.0g，升温，是的反应器内反应温度控制在100℃左右，反应18h，后再向体系内加入50％亚硫酸氢氨67.4g，常压下温度控制在100℃左右反应12h，降温至反应器内温度t＜50℃后向反应器内滴加100ml的30％双氧水，反应2h，产物经浓缩离心后得到固体106.3g以lc检测n-甲基牛磺酸钠质量为86.0g。该反应转化率为68.50％，选择性为90.2％。